专利名称：铌酸锂基板及其制造方法
技术领域：
本发明涉及应用于表面弹性波元件等的铌酸锂基板，特别是，涉及在元件制造过程中，不容易引起成品率降低的铌酸锂基板以其制造方法。
背景技术：
铌酸锂(LiNbO3；下面称之为LN)结晶，是一种熔点约为1250℃，居里温度约为1140℃的人造铁电体结晶。同时，由LN结晶获得的LN基板(以后，简称之为基板)的用途，主要是除去便携式电话的信号噪音用的表面弹性波元件(SAW滤波器)用的材料。
上述SAW滤波器(表面弹性波元件)，其结构为，在用以LN为主的压电材料构成的基板上，用AlCu合金等金属薄膜形成一对梳形电极，该梳形电极起着左右器件的极性的重要作用。此外，上述梳形电极，在通过溅射在压电材料上形成金属薄膜之后，利用光刻技术，留下一对梳形电极，将不要的部分蚀刻除去形成。
此外，成为SAW滤波器的材料的LN单晶，在工业上，主要利用佐科拉尔斯基(Czochralski)法，通常使用白金坩埚，在氧浓度为20％左右的氮—氧混合气体气氛的电炉中培育而成，在电炉内以规定的冷却速度冷却后，从电炉中取出而获得。
培育成的LN结晶，呈无色透明或者透明感高的淡黄色。培育成之后，为了消除由结晶的热应力造成的残留畸变，在熔点附近的均热下进行热处理，进而，进行为了使之单极化的极性调整处理，即，进行将LN结晶从室温升温到居里温度以上的规定温度，在结晶上外加电压，在保持外加电压不变的状态下，降温到居里温度以下的规定温度之后，停止外加电压，冷却到室温的一系列处理。在极性调整处理后，为了整理结晶的外形，经过外周磨削的LN结晶(下面称之为结晶块)，经过切割、研磨、抛光工序等机械加工而制成基板。最终获得的基板基本上是无色透明的，体积电阻率约为1015Ω·cm左右。
不过，在用这种现有的方法得到的基板中，由于在表面弹性波元件制造过程中的作为LN结晶的特性的热电性，通过在过程中受到的温度变化，电荷在基板表面充电，由此产生的火花使形成在基板表面上的梳形电极破坏，进而，发生基板的破裂等，引起元件制造过程中的成品率降低。
此外，基板的高穿透率引起下述的问题，即，作为一个元件制造工序的光刻工序中，穿透了基板内的光被基板背面反射而返回到表面，使形成图案的析像度恶化。
在此，为了解决这样的问题，在日本专利特开平11-92147号公报、特开平11-236298号公报中，提出有下述的方法，即，将LN结晶在500～1140℃的范围内，用从氩、水、氢、氮、二氧化碳、一氧化碳、氧及这些等的组合选择的称为气体的化学还原性气氛照射而使其黑化，由此，抑制基板的高穿透率，同时，提高导电率，从而抑制来自基板背面的返回光的同时，降低热电性。并且，通过实施上述热处理，LN结晶为原先的无色透明，变为有色不透明。同时，所观察到的有色不透明化的色调，由于在穿透光中从褐色看上去黑色，因此将该有色不透明化现象在此称之为黑化。
不过，日本专利特开平11-92147号公报、特开平11-236298号公报所述的方法，由于将LN结晶加热到500℃以上的高温，所以处理时间短，但反过来存在下述问题容易产生处理批量之间的黑化起伏，并且在热处理过的基板上容易产生由黑化引起的色相不均匀，即容易产生体积电阻率在平面内的分布，依然不能充分防止元件制造过程中的成品率降低。
发明内容
本发明着眼于这种问题而成，其课题是，提供一种尽管是在不足500℃的低温下的处理，但经过处理的基板因黑化引起的色相不均匀，即体积电阻率在平面内的分布很少的铌酸锂基板及其制造方法。
即，根据第一个发明的铌酸锂基板，其特征在于，该铌酸锂基板具有热过程，该热过程为，在埋入到由Al、Ti、Si、Ca、Mg、C构成的组中选择出来的至少一种元素构成的粉末中的状态下，或者，容纳到由Al、Ti、Si、Ca、Mg、C构成的组中选择出来的至少一种元素构成的容器中的状态下，在300℃及其以上、不足于500℃的温度下，进行热处理，此外，根据第二个发明的铌酸锂基板，其特征在于，
该铌酸锂基板具有热过程，该热过程为，在埋入到Zn粉末中的状态下，或者，容纳到Zn的容器中的状态下，在300℃及其以上、不足于Zn的熔点的温度下，进行过热处理。
其次，根据第一个发明的铌酸锂基板的制造方法，以利用由佐科拉尔斯基法培育成的铌酸锂结晶，制造铌酸锂基板的方法为前提，其特征在于，在将铌酸锂结晶，埋入到由Al、Ti、Si、Ca、Mg、C构成的组中选择出来的至少一种元素构成的粉末中的状态下，或者，容纳到由Al、Ti、Si、Ca、Mg、C构成的组中选择出来的至少一种元素构成的容器中的状态下，在300℃及其以上、不足于500℃的温度下，进行热处理。
此外，根据第二个发明的铌酸锂基板的制造方法，其特征在于，在将铌酸锂结晶，埋入到Zn粉末中的状态下，或者，容纳到Zn的容器中的状态下，在300℃及其以上、不足于Zn的熔点的温度下，进行热处理。
同时，根据本发明，虽然在不足于500℃的低温下进行处理，但却可以获得由于黑化引起的色相不均匀少，即，体积电阻率在平面内的分布少的铌酸锂基板。
从而，不会发生由在元件制造过程中受到的温度变化，引起电荷在基板表面上充电，因此产生的火花成为原因使形成在基板表面上的电极图形受到破坏的情况，进而，也不会发生基板的破裂等的情况，并且，不会发生在光刻工序中，由于透过基板内部的光在基板背面反射而返回到表面上，使形成图形的析像度恶化的情况，所以，可以充分防止在元件制造过程中的成品率的降低。
具体实施例方式
下面，具体地说明本发明。
首先，LN结晶，其导电率和颜色，根据存在于结晶内的氧空位浓度的不同而变化。当将氧空位导入到LN结晶中时，由于需要电荷平衡，一部分的Nb离子的价数从5+变到4+，在产生导电性的同时引起光吸收。
导电可以认为是由于作为载流子的电子在Nb5+离子和Nb4+离子之间移动而产生的。结晶的导电率，由单位体积的载流子数和载流子的迁移率之积决定。如果迁移率相同的话，导电率与氧空位数成比例。由光吸收引起的颜色的变化，可以认为是由氧空位导入的电子能级引起的。
上述氧空位数的控制，可以通过任意气氛下的热处理进行。在置于特定温度的结晶中的氧空位浓度，按照与该结晶所处的气氛的氧电位(氧浓度)的平衡的方式而变化。如果气氛中的氧浓度比平衡浓度低的话，结晶中的氧空位浓度增加。此外，通过将气氛中的氧浓度恒定而提高温度，即使使气氛中的氧浓度低于平衡浓度，氧空位浓度也会增加。从而，为了增加氧空位浓度、提高不透明度，可以在高温下降低气氛中的氧浓度。
LN结晶，由于结合的离子性很强，所以空位的扩散速度比较快。但是，由于氧空位浓度的变化要求氧在结晶内的扩散，所以，有必要将结晶在气氛中保持一定的时间。这种扩散速度在很大程度上依赖于温度，在室温附近，在现实的时间内，不会引起氧空位浓度的变化。从而，为了在短时间内获得不透明的LN结晶，有必要在获得足够的氧扩散速度的温度下，将结晶保持在低氧浓度气氛中。如果在处理后，将结晶迅速冷却的话，可以在室温获得保持在高温下导入的氧空位浓度的结晶。
不过，热电效应(热电性)，是通过结晶的温度变化产生的晶格的变形引起的。可以理解为，在具有电偶极子的结晶中，由于温度偶极子间的距离发生变化造成的。热电效应只发生在电阻高的材料中。由于离子的偏移，在结晶表面上，沿着偶极子的方向产生电荷，但在电阻低的材料中，该电荷由于结晶本身所具有的导电性而被中和。通常的透明的LN结晶，如上述，由于其体积电阻率在1015Ω·cm的能级，所以，显著出现热电效应。但是，在黑化了的不透明的LN结晶中，由于其体积电阻率提高到1012Ω·cm及其以下，所以看不到热电性。
其次，根据本发明的LN结晶的热处理，如果是在极性调整处理之后的话，无论是在上述结晶块状态还是在基板状态，都可以进行处理，但优选地在基板状态进行处理。此外，极性调整处理前进行了的情况下，如果不将极性调整处理时的气氛保持在低氧浓度气氛，则已导入的氧空位会被氧填满。
此外，LN结晶的热处理在下述两种状态下进行，即埋入到由氧化物生成自由能低的Al、Ti、Si、Ca、Mg、Zn、C构成的组中选择出来的至少一种元素构成的粉末中的状态，或者，容纳到由Al、Ti、Si、Ca、Mg、Zn、C构成的组中选择出来的至少一种元素构成的容器中的状态。此外，在选择了Al、Ti、Si、Ca、Mg、C元素的情况下，LN结晶的加热温度在300℃及其以上、不足500℃，在选择了Zn的情况下，由于Zn的熔点为419.6℃，所以LN结晶的加热温度的上限为不足Zn的熔点。此外，由于加热温度越高可在短时间进行黑化，所以，在选择了Zn之外的元素的情况下，优选的温度在从450℃至不足500℃的范围内。此外，热处理的气氛，优选地为真空或者惰性气体(氮气及氩气等)，处理时间最好在1小时及其以上。此外，在选择了Al、Ti、Si、Ca、Mg、Zn的元素构成的粉末的情况下，利用这些元素的粉末和这些元素的氧化物的混合物也是有效的。
同时，作为考虑到处理工序的控制性、最终获得的基板的特性、该特性的均匀性、再现性等的最优选的条件，采用从极性调整后的LN结晶块切割下来的晶片(LN基板)，将该LN基板埋入到Al和Al2O3的混合粉末中，在氮气及氩气等惰性气体、真空等气氛中进行热处理是有效的。此外，由于与惰性气体气氛相比，真空气氛可以在比较短的时间内进行黑化处理，所以是优选的。
作为判断上述热处理效果的基板是否显示出热电性的实用方法，模仿基板所受到的温度变化而进行的热循环试验是很有用的。即，当把基板置于加热到80℃的加热板上，进行热循环时，通过现有技术的处理而获得的基板中，在其表面上可观察到火花。而另一方面，在通过根据本发明的热处理而被黑化的基板上，不发生基板的表面电位，在基板表面完全观察不到火花现象。从而，有无黑化的判断，作为热电性的实用的判定方法是有用的。
其次，对本发明的实施例进行详细说明。
利用适配组分的原料，用佐科拉尔斯基法，进行直径4英寸的LN单晶的培育。培育气氛为，氧浓度约20％的氮—氧混合气体。获得的结晶是透明的淡黄色。
对该结晶在均热下进行除去残留畸变用的热处理和形成单极化用的极性调整处理后，为了对结晶的外形整形，进行外周磨削，切片并制成基板。
将获得的基板埋入铝(Al)粉末中，在真空气氛下，进行在480℃、20小时的热处理。
热处理后的基板为黑色，体积电阻率约为107Ω·cm左右，目视观察，未产生色相不均匀。此外，上述体积电阻率是根据JIS K-6911标准的3端子法测定的。
其次，将室温状态的基板置于80℃的加热板上进行热循环试验。其结果是，在将基板置于加热板上的瞬间发生的表面电位在10V以下，在基板表面上未见到火花现象。
此外，所获得的基板的居里温度为1140℃，影响SAW滤波器的特性的物理参数，与未进行黑化处理的现有技术的制品没有区别。
在除热处理温度为300℃之外，其余与实施例1基本相同的条件下进行热处理。
所获得的基板为褐色，体积电阻率约为1012Ω·cm左右，目视观察，未产生色相不均匀。
此外，在热循环试验中，在将基板置于加热板上的瞬间发生的表面电位在500V及其以下，在基板表面上未见到火花现象。
将进行过极性调整处理后的LN结晶埋入铝(Al)粉末中，在氮气气氛中，进行在300℃、20小时的热处理。
所获得的LN结晶为褐色。为了对结晶外形整形，进行外周磨削，切片而获得的基板为褐色，体积电阻率约为1012Ω·cm左右，目视观察，未产生色相不均匀。
将该基板置于加热板上进行热循环试验时，在将基板置于加热板上的瞬间发生的表面电位在500V及其以下，在基板表面上未见到火花现象。
在除热处理温度为480℃之外，其余与实施例3基本相同的条件下进行热处理。
获得的基板为黑色，体积电阻率约为107Ω·cm左右，目视观察，未产生色相不均匀。
此外，将该基板置于加热板上进行热循环试验，在将基板置于加热板上的瞬间发生的表面电位在10V及其以下，在基板表面上未见到火花现象。
在除气氛为氮气气氛之外，其余与实施例1基本相同的条件下，进行热处理。
所获得的基板为黑色，体积电阻率约为108Ω·cm左右，目视观察，未产生色相不均匀。
此外，在热循环试验中，在将基板置于加热板上的瞬间发生的表面电位在100V及其以下，在基板表面上未见到火花现象。
在除基板的热处理时间为1小时之外，其余与实施例1基本相同的条件下，进行热处理。
所获得的基板为褐色，体积电阻率约为1012Ω·cm左右，目视观察，未产生色相不均匀。
此外，在热循环试验中，在将基板置于加热板上的瞬间发生的表面电位在500V及其以下，在基板表面上未见到火花现象。
在除代替铝(Al)粉末采用钛(Ti)粉末之外，其余与实施例1基本相同的条件下，进行热处理。
所获得的基板为褐色，体积电阻率约为1010Ω·cm左右，目视观察，未产生色相不均匀。
此外，在热循环试验中，在将基板置于加热板上的瞬间发生的表面电位在300V及其以下，在基板表面上未见到火花现象。
在除代替铝(Al)粉末采用硅(Si)粉末之外，其余与实施例1基本相同的条件下，进行热处理。
所获得的基板为褐色，体积电阻率约为1010Ω·cm左右，目视观察，未产生色相不均匀。
此外，在热循环试验中，在将基板置于加热板上的瞬间发生的表而电位在300V及其以下，在基板表面上未见到火花现象。
在除代替铝(Al)粉末采用钙(Ca)粉末之外，其余与实施例1基本相同的条件下，进行热处理。
所获得的基板为黑色，体积电阻率约为107Ω·cm左右，目视观察，未产生色相不均匀。
此外，在热循环试验中，在将基板置于加热板上的瞬间发生的表面电位在10V及其以下，在基板表面上未见到火花现象。
在除代替铝(Al)粉末采用镁(Mg)粉末之外，其余与实施例1基本相同的条件下，进行热处理。
所获得的基板为黑色，体积电阻率约为107Ω·cm左右，目视观察，未产生色相不均匀。
此外，在热循环试验中，在将基板置于加热板上的瞬间发生的表面电位在10V及其以下，在基板表面上未见到火花现象。
在除代替铝(Al)粉末采用碳(C)粉末之外，其余与实施例1基本相同的条件下，进行热处理。
所获得的基板为褐色，体积电阻率约为1011Ω·cm左右，目视观察，未产生色相不均匀。
此外，在热循环试验中，在将基板置于加热板上的瞬间发生的表面电位在500V及其以下，在基板表面上未见到火花现象。
在除代替铝(Al)粉末采用锌(Zn)粉末、且将处理温度为300℃以外，其余与实施例1基本相同的条件下，进行热处理。
所获得的基板为褐色，体积电阻率约为1012Ω·cm左右，目视观察，未产生色相不均匀。
此外，在热循环试验中，在将基板置于加热板上的瞬间发生的表面电位在500V及其以下，在基板表面上未见到火花现象。
在除将基板容纳在用铝(Al)构成的加盖的容器中进行之外，其余与实施例1基本相同的条件下，进行热处理。
所获得的基板为黑色，体积电阻率约为107Ω·cm左右，目视观察，未产生色相不均匀。
此外，在热循环试验中，在将基板置于加热板上的瞬间发生的表面电位在10V及其以下，在基板表面上未见到火花现象。
在除将基板容纳在代替铝(Al)用钛(Ti)构成的加盖的容器中进行之外，其余与实施例13基本相同的条件下，进行热处理。
所获得的基板为褐色，体积电阻率约为1010Ω·cm左右，目视观察，未产生色相不均匀。
此外，在热循环试验中，在将基板置于加热板上的瞬间发生的表面电位在300V及其以下，在基板表面上未见到火花现象。
在除将基板容纳在代替铝(Al)用硅(Si)构成的加盖的容器中进行之外，其它与实施例13基本相同的条件下进行热处理。
所获得的基板为褐色，体积电阻率约为1010Ω·cm左右，目视观察，未产生色相不均匀。
此外，在热循环试验中，在将基板置于加热板上的瞬间发生的表面电位在300V及其以下，在基板表面上未见到火花现象。
在除将基板容纳在代替铝(Al)用钙(Ca)构成的加盖的容器中进行之外，其余与实施例13基本相同的条件下，进行热处理。
所获得的基板为黑色，体积电阻率约为107Ω·cm左右，目视观察，未产生色相不均匀。
此外，在热循环试验中，在将基板置于加热板上的瞬间发生的表面电位在10V及其以下，在基板表面上未见到火花现象。
在除将基板容纳在代替铝(Al)用镁(Mg)构成的加盖的容器中进行之外，其余与实施例13基本相同的条件下，进行热处理。
所获得的基板为黑色，体积电阻率约为1010Ω·cm左右，目视观察，未产生色相不均匀。
此外，在热循环试验中，在将基板置于加热板上的瞬间发生的表面电位在10V及其以下，在基板表面上未见到火花现象。
在除将基板容纳在代替铝(Al)用碳(C)构成的加盖的容器中进行之外，其余与实施例13基本相同的条件下，进行热处理。
所获得的基板为褐色，体积电阻率约为1011Ω·cm左右，目视观察，未产生色相不均匀。
此外，在热循环试验中，在将基板置于加热板上的瞬间发生的表面电位在500V及其以下，在基板表面上未见到火花现象。
在除将基板容纳在代替铝(Al)用锌(Zn)构成的加盖的容器中，并且处理温度在300℃之外，其余与实施例13基本相同的条件下，进行热处理。
所获得的基板为褐色，体积电阻率约为1012Ω·cm左右，目视观察，未产生色相不均匀。
此外，在热循环试验中，在将基板置于加热板上的瞬间发生的表面电位在500V及其以下，在基板表面上未见到火花现象。
在除采用将Al和Al2O3以重量比10∶90的比例混合的粉末之外，其余与实施例1基本相同的条件下，进行热处理。
所获得的基板为黑色，体积电阻率约为108Ω·cm左右，目视观察，未产生色相不均匀。
此外，在热循环试验中，在将基板置于加热板上的瞬间发生的表面电位在100V及其以下，在基板表面上未见到火花现象。
利用适配组分的原料，用佐科拉尔斯基法，进行直径4英寸的LN单晶的培育。培育气氛为，氧浓度约20％左右的氮—氧混合气体。所获得的结晶是透明的淡黄色。
对该结晶在均热下进行除去残留畸变用的热处理和形成单极化用的极性调整处理后，为了对结晶的外形整形，进行外周磨削，切片并制成基板。
将所获得的基板，进行在800℃、1分钟的热处理。
热处理后的基板为黑褐色，但用目视观察，产生有色相不均匀。
从发生色相不均匀的情况推测，体积电阻率为109Ω·cm左右，但由于测定的部位不同，其偏差(σ/Ave)约为30％左右。此外，Ave是在基板面内5个点测定时的平均，σ是标准偏差。
根据本发明，虽然是不足于500℃的低温下的处理，仍可获得色相不均匀少、即体积电阻率在平面内的分布少的铌酸锂基板。从而，不会发生由受到元件制造过程中受到的温度变化，造成电荷在基板表面上充电，因此产生的火花成为原因使形成在基板表面上的电极图形被破坏的情况，进而，也不会发生基板的破裂等的情况，并且，不会发生在光刻工序中，透过基板内的光在基板的背面反射并返回到表面上，使形成图形的析像度恶化的现象，由此，可以充分防止元件制造过程中的成品率的降低，适合应用于表面弹性波元件用的基板。
权利要求
1.一种铌酸锂基板，其特征在于，该铌酸锂基板具有热过程，该热过程为，在埋入到由Al、Ti、Si、Ca、Mg、C构成的组中选择出来的至少一种元素构成的粉末中的状态下，或者，在容纳到由Al、Ti、Si、Ca、Mg、C构成的组中选择出来的至少一种元素构成的容器中的状态下，在300℃及其以上、不足于500℃的温度下，进行热处理。
2.一种铌酸锂基板，其特征在于，该铌酸锂基板具有热过程，该热过程为，在埋入到Zn粉末中的状态下，或者，在容纳到Zn的容器中的状态下，在300℃及其以上、不足于Zn的熔点的温度下，进行热处理。
3.如权利要求1或2所述的铌酸锂基板，其特征在于，上述热处理气氛是真空或惰性气体。
4.如权利要求1或2所述的铌酸锂基板，其特征在于，上述热处理施行1小时及其以上。
5.如权利要求3所述的铌酸锂基板，其特征在于，上述热处理施行1小时及其以上。
6.一种铌酸锂基板的制造方法，其利用由佐科拉尔斯基法培育成的铌酸锂结晶，制造铌酸锂基板，其特征在于，在将铌酸锂结晶，埋入到由Al、Ti、Si、Ca、Mg、C构成的组中选择出来的至少一种元素构成的粉末中的状态下，或者，容纳到由Al、Ti、Si、Ca、Mg、C构成的组中选择出来的至少一种元素构成的容器中的状态下，在300℃及其以上、不足于500℃的温度下，进行热处理。
7.一种铌酸锂基板的制造方法，其利用由佐科拉尔斯基法培育成的铌酸锂结晶，制造铌酸锂基板，其特征在于，在将铌酸锂结晶，埋入到Zn粉末中的状态下，或者，容纳到Zn的容器中的状态下，在300℃及其以上、不足于Zn的熔点的温度下，进行热处理。
8.如权利要求6或7所述的铌酸锂基板的制造方法，其特征在于，上述热处理气氛是真空或惰性气体。
9.如权利要求6或7所述的铌酸锂基板的制造方法，其特征在于，上述热处理施行1小时及其以上。
10.如权利要求8所述的铌酸锂基板的制造方法，其特征在于，上述热处理施行1小时及其以上。
全文摘要
本发明提供一种利用由佐科拉尔斯基法培育成的铌酸锂结晶，制造铌酸锂基板的方法，其特征在于，在将铌酸锂结晶，埋入到由Al、Ti、Si、Ca、Mg、C构成的组中选择出来的至少一种元素构成的粉末中的状态下，或者，容纳到由Al、Ti、Si、Ca、Mg、C构成的组中选择出来的至少一种元素构成的容器中的状态下,在300℃及其以上、不足于500℃的温度下，进行热处理。
文档编号H01L41/02GK1621578SQ20041009507
公开日2005年6月1日 申请日期2004年11月23日 优先权日2003年11月25日
发明者梶谷富男, 角田隆 申请人:住友金属矿山株式会社