专利名称：存储器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种存储器件，它能够通过改变两个电极之间的电学性能而执行对二进制数据(信息)或多进制(more level)数据的写入、读出和擦除。
背景技术：
在现有技术中，已知如图12(A)和12(B)所示的微型电可编程元件，其作为一种能够用简单结构容易形成的存储元件(参见日本专利申请公开文件2002-536840)。通过施加预定电压，该元件将两个电极101和102之间的电极间材料层103中含有的银(Ag)电离，并通过银离子的传输而形成电子传导路径(通道)104，该电子传导路径改变了上述电极101和102之间的电阻，从而执行数据的写入。
在现有技术的元件中，为方便起见，设定在施加电压之前两个电极101和102之间的高电阻状态是存储了数据“0”的状态，相反，将通过施加电压而造成金属离子朝着对面电极扩散而导致的两个电极101和102之间的低电阻状态设为存储数据“1”的状态，将该元件从高电阻状态改变为低电阻状态的操作称为写入操作，而将该元件从低电阻状态复原为高电阻状态的操作称为擦除操作。
发明内容
然而，现有技术的上述结构的存储元件具有一些涉及元件性能的缺点，其中电阻值会随着时间推移而变化，由此导致不能将写入的数据保持在稳定的状态。图13示出了对上述现有技术的存储器件写入之后，随着时间的推移电阻值的变化，其中所执行的写入满足电阻状态为1KΩ的低电阻。换句话说，现有技术的存储元件具有这样缺点，即对于写入的数据，或是已从高电阻状态改变为低电阻状态的存储元件的电阻值而言，在产生写入后，随着时间的推移，会产生向高电阻方向转变的进程，以致接近写入之前的原始状态。
上面描述的现有技术的该存储元件需要用银形成电子传导通道104。更具体的说，它在写入时需要大强度的电流，由此导致功耗的增加。
因此，迫切需要提供一种能够稳定保持写入的数据、并用少量电流就能执行数据的写入、读出和擦除的存储器件。本发明解决了涉及现有技术的上述和其它问题。
根据本发明的实施例，提供一种存储器件。该存储器件包括第一电极；面向第一电极的第二电极；提供于第一电极和第二电极之间的电极间材料层；以及施压单元，用于向第一和第二电极施加预定电压。而且，通过对第一和第二电极上施加电压，可变成电极反应阻止层的氧化-还原活性材料包含在电场覆盖的区域中，当施加电压时产生该电场，且取决于对第一和第二电极的电压施加条件，该电极反应阻止层或者沿着第二电极和电极间材料层之间的界面区域形成、或者在其中改变面积、或者消失。该电极反应阻止层的位置不限于第二电极和电极间材料层之间的界面区域。或者，只要沿着界面区域形成，电极反应阻止层可以形成在电极间材料层内的任意位置。
该氧化-还原活性材料层可优选地包括从以下组中选中的至少一种材料，该组由镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、铁(Fe)、铝(Al)、钒(V)、氧化钨(WO3)的还原物(HxWO3)和钒(V)的氧化物组成。该氧化-还原活性材料层可以存在于内部、或者第二电极的电极间材料层侧的表面，或者形成在上述表面的附近。
在根据本发明的实施例的存储器件中，取决于向第一和第二电极施加的电压状态，该氧化-还原活性材料层的氧化或还原使得电极反应阻止层沿着第二电极和电极间材料层之间的界面区域形成或者消失，或者可选地，以便增大或减小其面积。完全取决于该电极反应阻止层存在与否，或者取决于其面积的不同，第一和第二电极之间的电学性能发生变化，由此使得二进制或多进制的数据以稳定的方式被存储。
根据本发明的实施例的存储器件，由于取决于向第一和第二电极施加的电压条件，电极反应阻止层沿着第二电极和电极间材料层之间的界面区域形成或者消失，或可选地，取决于施加于第一和第二电极的电压条件，增大或减小其面积，取决于电极反应阻止层存在与否，或者取决于其面积的不同，第一和第二电极之间的电学性能发生变化，由此使得二进制或多进制的数据以稳定的方式被存储。该电极反应阻止层通过氧化-还原活性材料的氧化而形成。因此，该层是化学稳定的，并由此可以将写入的数据长时间稳定地保持。而且，不像现有技术，在本发明的实施例不需要形成由银形成的电子传导通道，而只需要绝缘膜(电极反应阻止层)的形成或消失。因此，可以更小强度的电流实现数据的写入或擦除，由此使得功耗显著减少。
本发明的上述及其它目的、特征与优点将通过下面结合附图的对本发明示例性的实施方式的说明而将变得更加清楚，其中图1(A)-1(B)是示出根据本发明的第一实施例的存储器件的结构的剖面图；图2(A)-2(B)是示出根据第二实施例的存储器件的结构的剖面图；图3(A)-3(C)是图解根据第一实施例的存储器件的数据写入操作的剖面图；图4(A)-4(C)是图解根据第二实施例的存储器件的数据写入操作的剖面图；图5(A)-5(D)是图解根据第一实施例的存储器件中数据“0”的读出操作的剖面图；图6(A)-6(D)是图解根据第二实施例的存储器件中数据“0”的读出操作的剖面图；图7(A)-7(C)是图解根据第一和第二实施例的存储器件中数据“1”的读出操作的剖面图；图8(A)-8(D)是图解根据第一实施例的存储器件中数据“1”的擦除操作的剖面图；图9(A)-9(D)是图解根据第二实施例的存储器件中数据“1”的擦除操作的剖面图；图10是示出施加到电极上的电压与数据写入前及数据擦除后的电流之间的关系的特征图；图11是示出根据本发明的实施例的存储器件与现有技术的存储器件比较的数据保持特性的图表；图12(A)-12(B)是示出现有技术的存储器件的结构的剖面图；和图13是示出现有技术的存储器件的数据保持特性的图表。
具体实施例方式
以下参照附图详细说明本发明的具体实施方式
。
第一实施例图1(A)和1(B)示出了根据本发明的第一实施例的存储器件的主要结构。虽然图中未示出，但该存储器件包括有多个存储元件，它们例如可以排列成矩阵形式。存储元件具有夹在相互对立的一对电极1和2(第一和第二电极)之间的电极间材料层3结构，并且配备有将用于将预定电压施加到电极1和2上的电压施加单元(未示出)。多个存储元件的每都按照相应的排列方式具有控制每个元件的电存取的有源元件(active element)或晶体管(图中未示出)，由此构建成存储单元。每个存储元件含有一种氧化-还原活性材料A，当在电极1和2上施加电压的时候，该材料A在所产生的电场的范围上扩展。该氧化-还原活性材料A取决于电压的施加条件而被氧化或还原，从而在沿着电极2与电极间材料层3之间的界面区域，电极反应阻止层4形成或消失。
换句话说，取决于其中是否形成电极反应阻止层4，通过上述电极之间的物理或化学性能的改变而利用电极1和2之间的电学性能的改变，本发明的第一实施例的存储器件可操作来存储二进制数据。此外，除了仅仅电极反应阻止层4的存在以外，还可利用电极反应阻止层4的面积变化来实现存储三进制或多进制数据。
该氧化-还原活性材料A是一种能够通过材料A自身氧化而变成电极反应阻止材料层4的材料，它能通过阻止外部离子与电极之间的电子转移反应而导致电子传导率、离子传导率和电容改变。更具体地说，该材料A可能包括像镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、铁(Fe)、铝(Al)、钒(V)之类的金属，或者像硅(Si)和锗(Ge)这样的半导体。另外，氧化钨(WO3)的还原物(HxWO3)或钒(V)的氧化物具有与上述元素相同或相似的功能，并由此也可用作氧化-还原活性材料A。
电极反应阻止材料层4中所含有的电极反应阻止材料B是这样一种材料，即使将这样的正电位加到电极1上，该正电位足够实施在下文中将要说明的、将电极1中所含的银电离成阳离子而导致银被洗提(elution)的反应，该材料也能阻止电离的银通过从对面电极2接收电子而发生沉积的反应(沉积反应)，或者，尽管发生了电子转移反应，但与不存在电极反应阻止材料B的情况相比，也使得电子转移反应难起作用。在第一实施例中，通过在阳极上(当电极2的电位为正时)，将电极2中含有的氧化-还原活性材料(在本例中为镍)A氧化而得到的氧化镍(NiO)用作电极反应阻止材料B。
包含氧化-还原活性材料A的位置和模式可以分为以下几种类型。
(1)用氧化-还原活性材料A本身形成电极1和2中的一个，或者电极1或2中含有氧化-还原活性材料A。
(2)在电极1和2中都含有氧化-还原活性材料A，并且材料A在电极1中的含量或浓度与电极2不同。
(3)氧化-还原活性材料A存在于电极1和2之一的表面，或者表面的附近，或者可选地，当施加电压用来写入操作时由所产生的电场覆盖的区域(电极间材料层中)，尽管该区域远离表面。
例如，当用对于典型半导体器件可用的电极材料，比如铝(Al)和钛化钨(TiW)，形成电极1和2时，氧化-还原活性材料A可以按这样的方式形成，即材料A存在于接触电极间材料层3侧的电极表面处。此外，如果在施加电压(写入电压)用来对存储元件进行数据写入时，所产生的电场的一部分到达氧化-还原活性材料A，则该氧化-还原活性材料A可能存在于电极间材料层3的中间区域。在这种情况下，氧化-还原活性材料A可通过低电阻或高电阻材料连接到电极1和2。
(4)氧化-还原活性材料A在第一和第二电极1和2的表面或表面附近都存在，或者另一可选的，当施加电压用来写入的时候，其位于由所产生的电场覆盖的区域，甚至该区域远离表面。而且，在电极1的表面或表面附近，或者在所产生的电场覆盖的区域中的该材料的含量或浓度与电极2的表面或表面附近，或者在所产生的电场覆盖的区域中的该材料的含量或浓度不同。
现在用所述模式(上面的(1))的示例情形来说明本发明的第一实施例，其中电极2用氧化-还原活性材料A(如镍)形成。
电极1例如用可氧化/还原的导电材料银(Ag)形成。下文中将由上述材料氧化而获得的阳离子称为洗提离子。在这种情况下，设该阳离子(洗提离子)为一价的Ag+。可以用铜(Cu)来代替银(Ag)形成电极1，或者电极1也可以包含电极基体材料中的上述氧化/还原种子的材料，如Al。虽然每个电极1和2的膜厚可以大约相当于典型可用的半导体器件所需要的厚度，在此所用的电极1和2例如分别具有100nm的膜厚。
电极间材料层3是提供于电极1和2之间的离子传导层，并用一种诸如GeSbTeGd的的材料形成，该材料作为基体材料具有无定形态薄膜，该无定形态薄膜含有硫族化物材料，如氧(O)、硫(S)、硒(Se)和碲(Te)，以及含有至少一种从由锗(Ge)、硅(Si)、锑(Sb)和铟(In)组成的组中选出的元素。其膜厚例如为70nm。例如，电极间材料层3例如先通过测射(sputtering)形成，然后在包括氮气和氧化的混合气体中退火而获得。另一可选地，通过在电极间材料层3上加氧化-还原种子，如银和铜，电极1也可以用不包含上述氧化/还原种子的材料形成。
通过在电极1和2上施加预定电压，本发明的第一实施例用形成在图1(B)所示的电极2的表面上的电极反应阻止层4来执行数据的写入。第一实施例的操作性能将在后文中与第二实施例一起加以详细说明。
第二实施例图2(A)示出了本发明的第二实施例。其中具有图1(A)中所示结构的元件具有电极反应阻止层4A，该层的一部分中具有开口4a。包括上述电极反应阻止材料B的该电极反应阻止层4A提前在电极之一的表面上形成，例如第二电极2。
电极反应阻止层4A的获得是通过利用将负于第二电极2的电位的电位施加到第一电极1而氧化第二电极2中含有的镍，从而在图1(A)所示结构的元件中的电极2的整个表面上形成电极反应阻止层4(氧化镍)，在此之后，将正于第二电极2的电位的电位施加到第一电极1。这样，电极反应阻止层4的大部分或一部分被破坏或消失，由此形成具有开口4a的电极反应阻止层4A。对第一电极1施加正于第二电极2的电位的电位导致已从电极1洗提出的银离子在电极2上沉积，对第一电极1施加负于第二电极2的电位的电位(假设该电位的绝对值小于电极反应阻止材料生长的情况下得到电位)以确保沉积在电极2上的氧化-还原活性材料A被洗提进入电极间材料层3。
具体地，通过将比电极2的电位低1V的电位施加到电极1以形成电极反应阻止层，在此之后，对电极1施加比电极2的电位高0.8V的电位来破坏电极反应阻止层4的一部分，并接下来对电极1施加比电极2的电位低0.4V的电位来洗提已经沉积在电极2上的氧化镍。由此形成了如图2(A)所示的具有开口4a的电极反应阻止层4A。
如后面所述的，通过对电极1和2施加预定电压而在电极2与电极间材料层3之间的整个界面区域上形成电极反应阻止层4，上述第一和第二实施例中的存储元件执行了数据写入操作，由此，取决于电板反应阻止层4的存在与否，使得数据被存储。换句话说，电极1和2上的电压的施加导致电极2中含有的氧化-还原活性材料A的化合价发生变化(成为电极反应阻止材料B)。即便随着化合价的改变而变成了电极反应阻止材料B，氧化-还原活性材料A还基本上保持在与化合价改变之前一样的位置。这种化合价的改变导致了电极1和2之间的电学性能(电子传导率，阻抗或电容)的改变。上述电学性能的改变使得一位或多位数据存储于电极1和2之间。同样，氧化-还原活性材料A的化合价的改变导致电极1和2之间的离子传导率的改变。由此，离子传导率的改变使得数据被存储。后面将要说明，当读出数据时，这种方式也能同样应用于施加预定电压来执行判定的情况，以便依据电子传导率等的不同而进行数据的判定。
图11一同示出了以与上述图13示出的测评图相同的方式写入之后，通过测量随时间推移的电阻变化率而得到的测评结果，和在图12中的现有技术存储元件的结构的情况下的测评结果。
从图11中可以看出，具有现有技术结构的存储元件表现出这样问题，其中对于执行了数据写入而导致电阻被改变为低电阻状态的元件的电阻值来说，随着写入之后时间的推移，会向高电阻值转变，而根据本发明的实施例的存储元件在写入之后，随着时间的推移，其电阻值几乎不改变。
这可能归于下面的原因。首先，参照先前描述的图12(A)和图12(B)来说明现有技术的系统中的存储元件的写入与擦除机制。
为了在现有技术的系统中的存储元件内写入数据，向电极101施加足够大的电压，以使得电极101中所含的材料(银)被氧化，换句话说，被电离成阳离子，或者向电极101施加比施加到电极102上的电压高0.2V的电压。由此，电极101中所含的银被电离并被洗提进电极101与102之间的电极间材料层103。向对面的电极A(电极102)转移之后，已被洗提进电极间材料层103的离子通过从电极102侧接收电子而重新沉积，或者另一可选方式是，与从电极102侧穿过位于两个电极101与102之间的电极间材料层103而流过来的电子重新结合而沉积，该电极间材料层103呈现高电阻状态。其结果是形成了一条长条带状的传导路径(电子传导通道104)，电子通过该路径从电极102侧移动到洗提电极(电极101)。在这状态中完成了数据的写入。
为了将写入的数据从现有技术系统中的存储元件中擦除，向电极101施加足够大的电压，以使得所沉积的银被重洗提，通过电离成阳离子而进入电极间材料层103，或者向电极101施加比施加到电极102的电压小0.2V的电压，从而导致由银的沉积而形成的电子传导通道104的整个或一部分断开或消失。这样，数据就被擦除了。
接下来，在现有技术系统中的存储元件的情况下，将没有形成电子传导通道104而导致电极101和102之间高电阻的状态(图12(A)中示出的状态)设为存储数据“0”的状态，相反地，由上述写入操作而导致电极101和102之间低电阻的状态(图12(B)中示出的状态)设为存储数据“1”的状态。取上述两种状态中的任都可获得一位数据的存储。虽然即便将高电阻状态取作存储数据“0”的状态并将低电阻状态取作存储数据“1”的状态，也不会对存储器件的功能带来破坏，但是为了方便起见，在本发明的规定中定义的数据存储状态正如如上面所述的那样。
在上述现有技术系统中的存储元件的情况下，为了具有优良的数据保存性能，可能需要满足下面的两个要求，即在存储了数据“0”时保持如图12(A)所示的状态，并在存储了数据“1”时保持如图12(B)所示的状态。然而，要想相对容易地保持图12(A)所示的状态，则难于保持图12(B)所示的电子传导通道104如其形成时的那样保留的状态。下面说明其中的原因。
当在电子传导通道104中从电极101沉积出来的银是高浓度时，电子传导通道104中的银间原子间距就小。由此，相对强的原子间作用力在银原子之间作用。这样，已沉积到电子传导通道104的银原子能够长时间地按原样保持在电子传导通道104内。因此，图12(B)中所示的状态被保持。然而，当在电子传导通道104中的银是低浓度时，电子传导通道104的电阻增加。这例如可能在利用半导体制造工艺来形成高集成度半导体存储器件时引起问题。
一般可用的半导体存储器件，例如像DRAM(动态随机存取存储器)和SRAM(静态随机存取存储器)，具有由多个元件纵横排列而形成的半导体存储元件阵列，以满足更高集成度的要求。在这种情况下，当对某个存储元件执行写入或从中擦除时，为了防止对除目标存储元件之外的存储元件施加错误的写入或擦除，该阵列对于存储元件的每一位都具有存取晶体管，用以控制对目标元件的存取。
然而，在通常的MOS型半导体工艺中，在电源电压为1.2V的接地(ground)设计规则为150nm的代系产品(generation)中，晶体管的导通电阻为每1μm的晶体管宽度小到2.0kΩ，在电源电压为0.9V的地设计规则为70nm的代系产品中，晶体管的导通电阻为每1μm晶体管宽度1.5kΩ(引用来源ITRS(国际半导体技术路线图(“International Technology Roadmap forSemicondutors”)2002版，Data on a mobile apparatus LSI(LOP)in a roadmapof system drivers and a roadmap of design，ITRS的URL(网址)http://public.itrs.net/)。
为了在现有技术系统中的存储元件内写入数据，或为了形成低电阻的电子传导通道104，在至少施加写入电压(施加到电极101的电压比施加到电极102的电压高0.2V)时需要1mA或以上的电流供给，以形成例如200Ω的电子传导通道104。同样，为执行数据的擦除，或为了通过将擦除电压(施加到电极101的电压比施加到电极102的电低0.2V)施加至现有技术系统中例如具有200Ω电子传导通道104的存储元件来洗提电子传导通道104，也需要1mA或以上的电流供给。使用了上述导通电阻(On-resistance)的存取晶体管的上述大强度电流共给要求无论在地设计规则是150nm还是70nm的代系产品中，存取晶体管都要具有1.7μm的晶体管宽度。如上所述的晶体管宽度根本不适合高集成度存储器件的制造。
当在70nm地设计规则的情况下使用晶体管宽度为70nm的存取晶体管时，可能通过该存取晶体管对存储元件加载的电流约为40μA。在上述电流提供能力的情况下，如果使写入和擦除反应起作用的阈值设为0.2V，则对于写入和擦除的电阻值高达5kΩ。
当用银形成的电子传导通道104的电阻值高达上述值时，则电子传导通道104中所含有的银的浓度是低的。因此，银原子之间相互作用的原子间力随着银原子间距的增加而减小。结果，已沉积到电子传导通道104的银原子将不再停留，而是随着时间的推移不连续地被传输到电极间材料层103，或者说是不能保持如图12(B)示出的状态。
作为参考，本发明的发明人对具有1kΩ的电子传导通道104的现有技术系统中的存储元件的数据保存性能进行了测评，因为具有低于上述估算值的电阻，该存储元件被认为是具有优良的数据保持性能。上述测评结果显示在先前描述过的图13中，其中写入元件的数据或者说是已从高电阻状态改变到了低电阻状态的存储元件电阻值，随着写入后时间的推移改变为高阻状态。
如上所述，现有技术系统的存储元件可操作为用没有形成电子传导通道104而导致的电极101和102间高电阻状态(图12(A)呈现的状态)，和通过上述写入过程而由于电子传导通道104导致的电极101和102间的低电阻状态存储一位数据。然而，所写入数据的数据保持性能(或低电阻的电子传导通道104的稳定性)并不令人满意。
另一方面，在本发明的实施例中，进行一位数据的存储是利用电极101和102间的低电阻状态(图1(A)(第一实施例)或图2(A)(第二实施例)示出的状态)，以及由电极2和电极间材料层3之间的整个界面上形成的电极反应阻止层4导致的电极1与2之间的高电阻状态(图1(B)(第一实施例)或图2(B)(第二实施例)示出的状态)。因此，本发明的实施例使得，在存储了数据“1”的状态中，在电极2的整个表面上形成高电阻的电极反应阻止层4，而没有形成低电阻电子传导通道，不像现有技术的元件那样。在第二实施例中，尽管形成了电子反应阻止层4A，但由于开口4a的存在而面积更小，与存储了数据“1”的状态相比，数据“0”处于相对更低的电阻状态。
为了表现出优良的数据保存性能，对现有技术系统中的存储元件要求如上所述地保持图12(A)和12(B)的状态，而对本发明的实施例要求保持图1(A)或2(A)和1(B)或2(B)的状态。对于这个问题，与现有技术系统不同，本发明的实施例消除了保持薄的电子传导通道104保留在电极间材料层103内形成的状态的需要，而只需要在电极2与电极间材料层3之间的整个界面上保留电极反应阻止层4。该电极反应阻止层4用化学稳定材料(氧化镍(NiO))形成，并由此长时间保持稳定。由此，它变得可能保持图1(B)或图2(B)的状态。
下面详细说明在本发明的实施例中数据的写入、读出和擦除。
写入过程首先参照图3(A)至3(C)说明第一实施例中的写入操作，并接着参照图4(A)至4(C)说明第二实施例中的写入操作。如上所述，电极1用银(Ag)形成，而电极2用镍(Ni)形成。镍对应于氧化-还原活性材料A。
对于第一实施例中的图3(A)示出的状态(其中存储了数据“0”)，用DC电源对电极2施加明显高于电极1的电压的电压，或比电极1的电压约高1V的电压，以使电极2中所含有的氧化-还原活性材料(镍)被氧化成一种氧化物(电极反应阻止材料B)，如氧化镍和氢氧化镍，如图3(C)所示。包含电极反应阻止材料B的电极反应阻止层14的形成导致电学性能的变化。因此，在包含电极反应阻止层14的区域中的电子传导率和离子传导率下降，从而引起这部分中的电容的增加。如上所述，电极反应阻止层14的形成导致了电学性能的改变，其结果将高电阻状态用作存储数据“1”的状态。
此外，独立于上述变化，上述电极反应阻止层14的形成还导致下列电学性能的改变。该电极反应阻止层14能有效地阻碍电子的传导，并且能够防止电极2外部的杂质被传输以靠近电极2，以致伴随着电极2与其外部间的电子传送的反应被禁止。换句话说，在缺少电极反应阻止层14的情况下发生的电极反应被禁止，该反应例如是存在于电极2的外部的离子、氧化一还原活性原子或氧化-还原活性分子通过向电极2施加电子而自我氧化，或是通过从电极2接收电子而自我还原。
具有上述功能的电极反应阻止层4最好形成在电极2与电极间材料层3之间的整个界面区域上，如图3(C)所示，或者另一可选地，可只形成在所述界面区域的一部分中。但应当理解，电极反应阻止层4最好地要求覆盖该界面区域的一半或更多面积以得到稳定的电学性能。
另一方面，第二实施例沿着电极2与电极间材料层3之间的界面预先具有电极反应阻止层4A，且其部分地含有电极反应阻止材料(图4(A))，以致如图4(B)所示地对电极2施加正于电极1的电位的电位时，由电极反应阻止材料覆盖的区域中的电极2和电极间材料层3之间界面的面积如图4(C)所示地增加，由此形成电极反应阻止层4。
如上所述，一种本发明实施例中写入数据的方法将改变电极与电极间材料层3间的界面中的电子传导率、离子传导率或电容到一种状态，该状态不同于在先通过形成电极反应阻止层4或通过增加电极反应阻止层4覆盖的区域的面积来进行写入操作的状态。
读出过程下面，参照图5(A)至5(D)以及6(A)至6(D)来说明从存储元件读出数据时，第一实施例中的操作，其中该存储元件已如上所述地执行了写入操作。
为了从处于未写入状态(保存数据“0”的状态)的存储元件中读取，首先，如图5(B)所示，使用DC电源6对电极1施加足够能让电极1中含有的银通过电离而被洗提进电极间材料的电位，或者施加比施加到电极2的电位约高0.5V的电位。银被电离并从电离1被洗提出，以致向电极2传输之后，洗提的银离子Ag+通过从电极2接收电子而作为银原子沉积，如图中箭头(虚线)所示。当利用上述机制发生上述反应时，包含银离子的离子流以电荷传输的方式从电极1流到电极2。此时流动的电流强度比在下文中将要说明的读取数据“1”的情况中(图6(B))的电流强度要大。
当相对小强度的电流流动时，不形成离子传导通道(图5(C))。相反地，当相对大强度的电流流动时，随着图5(D)示出的银的沉积而形成电子传导通道7，以使得电子通过该电子传导通道7而流动。可通过检测上述电极1与2之间的电流强度来执行数据“0”的读出。读出数据之后，通过停止施加读取电压而使电子传导通道7消失。
在此情况中，当施加足够高的读取电压而导致促使电子传导通道7形成的充分反应时，即便停止施加读取电压后，该电子传导通道7可能依然保留。在这种情况下，读取电压的停止施加可能导致到仍保留电子传导通道7的状态，或者，另一可选地，可以执行反极性施加的电压(例如，低0.3V的电压)，以便所要求的读取可以执行，而使得电子传导通道7消失。使电子传导通道7消失所要求的电压小于写入时施加以形成电极阻止层4的电压。当施加相对低的读取电压而使得促成电子传导通道7形成的反应不充分时，停止施加读取电压，导致电子传导通道7中所含的银原子线状或条带状地沉积，并进一步扩散到宽于电极间材料层3的内部的区域中，其结果是，电子传导通道7消失而确保了如图5(C)所示的状态的获得。在此情况下，无需施加反相偏置电压来使电子传导通道7消失。
第二实施例中的读出操作与第一实例中的相同(参见图6(A)至6(D))，因此略去了对其的具体说明。
下面，为了从执行了写入(存储了数据“1”的状态)的存储元件中读取，第一和第二实施例执行对电极1施加与图5(A)与5(B)的情况中(电位比电极2的电位高约0.5V)相同的电压。由此，开始了银从电极1中被电离并接着通过从电极2接收电子而沉积的一系列反应。然而，电极2与电极间材料层3之间的界面被电极反应阻止层4完全覆盖，以致即便将发生上述一系列反应，也无法从电极2接收电子(图7(C))。
由此，在元件中的电极2与电极间材料层3之间的界面完全被电极反应阻止层4覆盖的情况下，无论是上述的系列反应还是由银的沉积而导致的电子传导通道的形成都不起作用。如果电极2与电极间材料层3之间的界面不完全被电极反应阻止层4覆盖(存在部分开口)，那么产生上述一系列反应，从而如图7(D)所示地那样形成电子传导通道7。但是，与未写入状态，即存储数据“0”的状态(图1(A)与图2(A))的情况相比，难于使上述系列反应起作用。
利用上述机理，在对具有被写入状态，即数据“1”的存储状态的元件施加读取电压的情况下，电流几乎不能在电极1与2之间流动，或者即使让电流流动，电流的强度也小于在对具有未写入状态(数据“0”的写入状态)的元件施加读取电压的情况下的电流强度。由此，执行了对存储于该元件中的数据的状态的判定。
除了施加上述读取电压之外，检测是否对元件进行了写入操作(或者是否根据未写入情况改变电子传导率、离子传导率或电容的状态)只需要使用普通半导体器件中一般采用的方法，从施加读取电压时的电流强度、电流随时间的变化、或是通过将该电流加载到负载元件上而转换成的电压值来确定存储于该元件中的数据状态。
用低于在读取数据“1”状态时电极反应阻止层4被静电击穿或者被还原所需要的电压来进行数据“1”和“0”的读取。
擦除操作下面参考图8来说明擦除经过写入过程而存储的数据“1”时的操作。
数据“1”的擦除，或者电极反应阻止层4的消除只需要将用于写入的电压反相施加到电极1与电极2。在第一实施例中，足够高于电极2的电压的电压，或者比电极2的电位约高1V的电位被施加到电极1，如图8(A)和8(B)所示。这样，在电极2与电极间材料层3之间的界面上的电极反应阻止材料层4被静电击穿，导致阻止反应的功能消失，该反应促使从电极1洗提出的阳离子(银离子)从电极2接收电子，或被还原，导致电极反应阻止层4消失。因此，电极反应阻止材料B的化合价与写入的情况相反发生了变化(增加或减少)，从而恢复到最初的氧化-还原活性材料A。
当施加到电极1的电压高达上述电压而引起图8(C)示出的电子传导通道7的形成时，将足以使得沉积在所产生的电子传导通道7中的银通过电离而被洗提进电极间材料层3的电位，或者比电极1的电位约高0.5V的电位施加到电极2中。从而，如图8(D)所示，可能建立未写入状态或数据“0”的状态的电子传导通道消失。
第二实施例中的擦除操作与上述操作相同(参见图9(A)至9(D))，因此略去了对其的具体说明。
虽然，由于要形成银的电子传导通道，现有技术在写入时需要大强度的电流，但本发明的实施例所要求的写入电流可以是小强度的电流，这是因为通过对高阻元件施加了与电流方向相反的电压，用绝缘膜(电极反应阻止层4)建立了不同的高阻状态。而且，对于擦除只需要破坏电极反应阻止层4，以致于只需要几个μA的电流。因此，可以用小强度的电流来执行读出、写入和擦除，使得与现有技术相比，从而能大大减小功耗。
图10示出了写入数据前和擦除后，施加到电极1的电压(V)和加载到电极1的电流值(I)的关系。图10中，左侧的曲线a和b分别表示写入前与擦除后的IV特性。右侧的曲线c表示，在施加实现对写入后通过施加读取电压的电子传导通道进行擦除所需的电压时，和在用比15μA小几个nA的电流来验证擦除时所获得的IV特性。
下面说明除了上述实施例之外的其它实施例。在下面的描述中，只给出与上述实施例有本质区别的组件的说明，而不给出与上述实施例相同的组件的说明。
第三实施例本发明的第三实施例在图2(A)和2(B)示出的结构中的电极2和电极间材料层3之间形成为肖特基二极管，以致于将电极间材料层3指定为p型半导体层。如果对电极2施加大于二极管特征阈值的负电压，则该肖特基二极管允许电流通过，而如果对电极2施加正电压，则不允许电流通过。电极间材料层3的特殊材料例如包括含有p型掺杂的无定形硅(Si)。
电极1用诸如金(Au)等材料形成，该材料能够与上述半导体材料电接触。另一方面，用上述氧化-还原活性材料，如镍(Ni)，来形成电极2。如上所述，对包括镍的电极2施加电压导致在电极2的表面上或在表面附近形成电极反应阻止层4，如上所述地，这使得存在于电极2的外部的离子、氧化-还原活性原子或氧化-还原活性分子通过向电极2提供电子或从电极2获取电子的反应被阻止。
第三实施例用p型肖特基二极管形成存储元件，并取决于电极反应阻止层4的存在与否并通过施加超过阈值电压的电压而改变正向电流的流动，由此使得数据被存储。第三实施例的写入、读出和擦除的特定机制与第二实施例相同，因此省略了对其的详细说明。
第四实施例尽管第三实施例中设定用氧化-还原活性材料A形成电极2，但本发明的第四实施例是用诸如金等常用的电极材料来形成电极2的，并使氧化-还原活性材料A包含于电极2的表面中，或者包含于位于表面附近的电极间材料层3内的区域中，该区域在对电极2施加电压时被产生的电场覆盖。其它结构与第三实施例的结构相同。
第四实施例还用含p型掺杂的无定形硅来形成电极间材料层3，并由此在未写入状态中，或是在图1(A)或2(A)示出的状态的情况下示出出二极管特性，其中电极2的电位相对于电极1的电位的减小使得电流通过，相反，电极2的电位相对于电极1的电位的增加使得电流不通过。由此得到了与图10的左侧展示的IV曲线a和b相同的IV曲线，其中示出了施加的电压(V)-电流(I)特性。图10的水平轴表示电极1相对于电极2的电压，以致正负表达与上述表达相反。
对该元件进行的写入操作可以如下执行。
在该元件的未写入状态中，对电极2施加比电极1的电位更高的电位使电极间材料层3中含有的氧化-还原活性材料A(镍)被氧化成如图1(A)或2(B)所示的电极反应阻止层4。由此，电极2的外部与电极2之间的空穴和电子的传输被阻碍。这相当于图10中在负方向上施加电压。
上述电极反应阻止层4的形成导致随着比电极1的电位的电极2的电位的减小，在施加读取电压时流动电流减小。施加进一步高于读取电压的电压使得通过写入操作而形成的电极反应阻止层4被破坏而引起电流流动。因此，获得了在图10的右侧展示的IV曲线c相同的IV曲线。存储于元件中的数据的读出要求施加介于上述二极管阈值电压和通过破坏电极反应阻止层4而导致电流上升的电压之间的电压。当对该元件不执行数据的写入时，检测到了二极管的正向电流。另一方面，当对该元件已经进行了写入时，检测到的电流强度小于在该元件的未写入状态时检测到的电流。由此读取该元件中存储的数据。
与第一实施例相似，对存储于该元件中的数据的擦除只需要施加破坏由写入操作形成的电极反应阻止层4的电压，或者高于该破坏电压的电压。在施加上述读取电压的情况下，电极反应阻止层4的破坏容许与未写入状态具有相同的二极管正向电流。由此，该元件恢复到实现擦除存储数据的状态，或是未写入状态。
尽管通过上述实施例给出了本发明的说明，但应当理解，本发明并不局限于上述实施例，而是可以对其作各种改变。尽管作为例子，上述实施例设定用银来形成电极1，但也可以使用包括电子传导材料的任何材料，只要它能够通过施加正电位而电离以致有效地被洗提并接着穿过电极间材料之后通过从对面电极(电极2)接收电子而沉积。可用的材料例如包括铜(Cu)和锌(Zn)。
另外，在上述实施例中，用镍(Ni)作为氧化-还原活性材料A来配置电极2。另一可选地，通过施加正电位而使化合价增加的金属，如铝(Al)、钛(Ti)、钽(Ta)、铬(Cr)、钴(Co)可作为电极反应阻止层形成在电极的表面上，或者另一选择为，也可能使用像硅(Si)和锗(Ge)那样的半导体材料。
虽然通过将数据写入定义为形成电极反应阻止层4的情况(或电极间电阻从低电阻状态向高电阻状态的转变)和将数据擦除定义为破坏电极反应阻止层4的情况(电极间电阻从高电阻状态向低电阻状态的转变)而描述了上述实施例，但是应当理解，只要在写入之前最初存在有电极反应阻止层，那么也可以将写入定义为电极反应阻止层被破坏的情况(电极间电阻从高电阻状态向低电阻状态的转变)，而将擦除状态定义为重新形成电极反应阻止层的情况(或电极间电阻从低电阻状态向高电阻状态的转变)。
根据本发明的存储器件有效地用于诸如由电池驱动并要求低的功耗的便携计算机等器件，具体地，其可用于非易失性可编程器件中。
应当理解，本领域技术人员可能根据设计需要和其它因素而进行各种改进、组合、拆分或替换，只要其落入后附权利要求或其等同物的范围内。
权利要求
1.一种存储器件，包括第一电极；面向该第一电极的第二电极；设置于第一电极和第二电极之间的电极间材料层；和电压施加单元，其将预定电压施加到第一和第二电极上；其中通过对第一和第二电极上施加电压，可变成电极反应阻止层的氧化-还原活性材料包含在电场覆盖的区域中，当施加电压时产生该电场，和取决于施加到第一和第二电极的电压状况，该电极反应阻止层或者沿着第二电极和电极间材料层之间的界面形成、或者改变其面积、或者消失。
2.如权利要求1所述的存储器件，其中所述氧化-还原活性材料存在于内部、或表面处、或表面的附近，该表面是电极间材料层侧处的第二电极的表面。
3.如权利要求1所述的存储器件，其中所述氧化-还原活性材料至少包括从镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、铁(Fe)、铝(Al)、钒(V)、氧化钨(WO3)的还原物(HxWO3)和钒(V)的氧化物组成的组中选出的一种。
4.如权利要求1所述的存储器件，其中所述电极间材料层具有这样性质，即如果将读取电压施加到第一和第二电极上，那么其电阻在电压达到预定阈值电压或以上时会下降，和响应对第一和第二电极施加的写入或擦除电压，所述阈值电压改变。
5.如权利要求1所述的存储器件，其中所述电极间材料层作为一种基体材料，具有无定形态薄膜，该薄膜包含至少一种从氧(O)、硫(S)、硒(Se)和碲(Te)组成的组(硫族化物)中选出的元素，以及至少一种从由锗(Ge)、硅(Si)、锑(Sb)和铟(In)组成的组中选出的元素。
6.如权利要求5所述的存储器件，其中将含有氧化-还原种子的银(Ag)或铜(Cu)加入所述电极间材料层。
7.如权利要求6所述的存储器件，其中所述氧化-还原种子是银(Ag)或铜(Cu)。
8.如权利要求5所述的存储器件，其中所述第一电极含有氧化-还原种子，和所述第二电极含有氧化-还原活性材料。
9.如权利要求1所述的存储器件，其中在对所述第一和第二电极施加电压之前，在第二电极和电极间材料层之间的界面不存在电极反应阻止层，和在对所述第一和第二电极施加电压之后，在第二电极和电极间材料层之间的界面的整个区域上形成电极反应阻止层。
10.如权利要求1所述的存储器件，其中在对所述第一和第二电极施加电压之前，在第二电极和电极间材料层之间的界面形成具有开口的电极反应阻止层，和在对所述第一和第二电极施加电压之后，在第二电极和电极间材料层之间的界面的整个区域上形成电极反应阻止层。
11.如权利要求1所述的存储器件，其中用一种具有传导类型的半导体来形成电极间材料层，其与第二电极连结形成肖特基二极管。
12.如权利要求1所述的一种存储器件，进一步包括控制对存储元件进行电存取的有源元件。
13.如权利要求1所述的存储器件，其中所述存储器件具有数据写入和读出功能。
14.如权利要求1所述的存储器件，其中除了具有写入和读出功能之外，所述存储器件还具有对写入数据的擦除功能。
15.如权利要求1所述的存储器件，其中通过用所述电压施加单元对该第二电极施加正于该第一电极电位的电位而使第二电极的表面氧化，从而形成电极反应阻止层，由此通过将第一电极和第二电极之间流动的电流强度降低为比施加电压之前的电流强度小而执行数据的写入或擦除。
16.如权利要求1所述的存储器件，其中通过用电压施加单元对第二电极施加负于该第一电极电位的电位而使该第二电极的表面还原，从而消除该电极反应阻止层，由此通过将第一电极和第二电极之间流动的电流强度增加为比施加电压之前的电流强度大而执行数据的擦除或写入。
17.如权利要求1所述的存储器件，其中至少在下一个读出之前、和通过用该电压施加单元使第一和第二电极之间的电极间材料层从高电阻状态转变成低电阻状态而写入数据后、或者通过对第一和第二电极施加等于或大于阈值电压的电压而读出数据后，使得电极间材料层转变为高电阻状态。
全文摘要
一种存储器件包括第一电极、面向该第一电极的第二电极、位于第一电极和第二电极之间的电极间材料层和电压施加单元，该电压施加单元将一预定电压施加到第一和第二电极上。此外，通过对第一和第二电极上施加电压，可变成电极反应阻止层的氧化－还原活性材料包含在电场覆盖的区域中，当施加电压时产生该电场，并且取决于施加到第一和第二电极的电压状况，该电极反应阻止层或者沿着第二电极和电极间材料层之间的界面形成、或者改变其面积、或者消失。
文档编号H01L31/109GK1655358SQ200410103790
公开日2005年8月17日 申请日期2004年12月3日 优先权日2003年12月3日
发明者石田实, 荒谷胜久, 河内山彰, 对马朋人 申请人:索尼株式会社