专利名称：生产结构体的方法和氧化硅膜用蚀刻剂的制作方法
背景技术：
1.发明领域本发明涉及生产结构体的方法和氧化硅膜用蚀刻剂，和更特别地，涉及生产结构体的方法，其中在没有破坏可移动元件的情况下，通过除去由氧化硅膜制造的牺牲层，以形成空隙(air gap)，和用特定的处理流体清洗，从而除去粘着到微型结构体上的灰尘微粒。该方法适于生产微型结构体如微型机电系统(MEMS)和半导体压力传感器。本发明进一步涉及在生产结构体中使用的氧化硅膜用蚀刻剂。
2.现有技术的说明最近，已提出使用表面微量切削加工技术，通过在硅半导体基底上形成传感器如微压传感器和加速器传感器，和在同一硅半导体基底上安装供处理其操作信号的电路而制造的集成半导体测量器件。
这些传感器具有可移动的膜片或梁结构体，和通过膜片或梁结构体的移动来生成信号。首先通过形成牺牲膜(sacrificial film)，然后在牺牲膜上形成作为可移动元件的结构膜，然后除去牺牲膜，以形成由结构膜制造的膜片或梁结构体，从而产生构成传感器的可移动的膜片或梁结构体。
作为微型结构体之一的半导体器件如晶体管的生产通常包括，在形成膜如半导体膜的工艺之前，或者在蚀刻处理或抛光处理之后，用清洗液体清洗处理和干燥处理，以除去残留的微粒或蚀刻残渣。由于大多数这些微型结构体机械性差，因此必须非常仔细地进行牺牲层的蚀刻和清洗，以避免破坏微型结构体。
在微型结构体的生产过程中，为除去牺牲层而对其进行蚀刻和清洗的微型结构体，或者待清洗的微型结构体，粗分成具有可移动元件的微型结构体和不具有可移动元件的微型结构体。具有可移动元件的微型结构体具有通过窄的空间支持在静态基底上的可移动元件，和可例举用作各种传感器部件的被称为MEMS的微型传动(driving)体。不具有可移动元件的微型结构体具有长径比(开口的高度/宽度)大的微结构和可例举半导体基底、精细的LSI图案和形成精细图案的光掩模。
具有可移动元件的微型结构体的结构和生产愈加要求具有可移动元件的微型结构体如MEMS变得仍更精细，以扩大它们在各种部件如传感器上的应用。
通过参考图2来解释具有可移动元件的微型结构体如MEMS的结构，其中图2a是显示膜片结构体的结构的透视图，和图2b是沿图2a的线I-I获取的截面视图。如图2所示，膜片结构体40是一种压力传感器，它具有在其四侧支持的膜片结构，和包括单晶硅基底42和经空隙44在基底42上形成的膜片结构(桥结构)46。膜片结构(桥结构)46是一种层压膜，它包括充当结构膜的氮化硅膜48、充当应变仪的多晶硅膜50，和充当保护膜的氮化硅膜52。当在基底42上形成的基底侧电极(未示出)和连接到应变仪膜50上的驱动侧电极54之间施加电压时，膜片结构(桥结构)46因静电吸引力或静电排斥力，通过移动靠近或离开基底42，从而充当可移动元件。
接下来，参考图3和4解释生产膜片结构体40的方法，其中图3a-3d和图4e与4f是在每一生产步骤中，中间产品与膜片结构体40沿图2a所示的线I-I获取的截面视图。
如图3a所示，首先在基底42上形成作为牺牲层的氧化硅膜56。然后，如图3b所示，氧化硅膜56被构图成所需形状。如图3c所示，在基底42的整个表面上按序形成氮化硅膜48、多晶硅膜50和氮化硅膜52。然后，如图3d所示，通过反应性离子蚀刻方法蚀刻氮化硅膜48、多晶硅膜50和氮化硅膜52，形成具有所需形状的氮化硅膜48、多晶硅膜50和氮化硅膜52的层压体。然后，如图4e所示，形成电连接到多晶硅膜50上的驱动侧电极54。接下来，如图4f所示，通过选择蚀刻除去由氧化硅膜56制造的牺牲层，使在牺牲层上形成的层压体变为经空隙44支持在基底42上的膜片结构46。
接下来，参考图5解释梁结构体的结构的实例，其中图5a是显示梁结构体的结构的透视图，和图5b是沿图5a的线II-II获取的截面视图。
图5所示的梁结构体60是具有双悬式梁元件的共鸣器，它包括单晶硅基底62和经空隙64在该单晶硅基底62上形成的梁结构(桥结构)66。梁结构(桥结构)66由充当应变仪的多晶硅膜68，即压电层制造，并经空隙64支持在基底62上。
当在基底62上提供的基底电极69与粘接到多晶硅膜68上的驱动侧电极70之间施加电压时，梁结构66因静电吸引力或静电排斥力，通过移动靠近或离开基底62，从而充当可移动元件。梁结构66可以是双悬式或单支持式(悬臂式)。
具有这种可移动结构元件的MEMS已广泛用作传感器、振荡器、微型弹簧、光学元件等的接触器。
接下来，参考图6解释生产梁结构体60的方法，其中图6a-6d是在每一生产步骤中，中间产品与梁结构体沿图5a所示的线II-II获取的截面视图。
如图6a所示，首先在基底62上形成充当牺牲层的氧化硅膜72并构图，形成图5所示的结构62。然后，如图6b所示，形成充当压电膜的多晶硅膜68，以便覆盖氧化硅膜72的整个表面。接下来，干蚀多晶硅膜68并构图成梁结构的形状(未示出)，然后，如图6c所示，在多晶硅膜68上形成电极74。然后，如图6d所示，通过蚀刻除去由氧化硅膜72制造的牺牲层。结果，在牺牲层上形成的多晶硅膜68被制成经空隙64以桥形式支持在基底62上的梁结构66。
在膜片结构体40的生产中，氮化硅膜48、多晶硅膜50和氮化硅膜52的层压体被构图，然后由氧化硅膜56制造的牺牲层通过蚀刻被除去。在蚀刻处理过程中，蚀刻气体与被蚀刻的层的材料反应，以残留的微粒形式产生粘合到膜片结构46上的反应产物，如图7a所示，从而使得难以生产具有所需性能的传感器。因此，需要用清洗液体清洗残留的微粒。
例如，若通过采用在生产半导体器件中常用的湿法蚀刻剂，如氟化氢溶液进行蚀刻处理，随后干燥处理来除去氧化硅膜56的牺牲层，则经空隙44支持在基底42上的由氮化硅膜48、多晶硅膜50和氮化硅膜52组成的膜片结构46倾向于被破坏或粘在基底42上。
对膜片结构46的破坏和它对基底42的坚固附着归因于如下所述生成的将膜片结构46吸到基底42内的吸引力。在干燥处理期间，在清洗液体或漂洗液体的蒸发过程中，在膜片结构46与基底42之间的非常小的空间(空隙44)内残留的液体蒸发，使其体积下降。因液体的表面张力导致体积的下降引起在膜片结构46与基底42之间的吸引力。若膜片结构46的刚性不足，则膜片结构46粘到基底42上或断裂。另外，由于在基底42上形成的膜片结构精细且机械性差，它可能因在清洗或漂洗步骤期间搅拌清洗液体或漂洗液体产生的液压而破裂。
类似地，在梁结构体60的生成中，若通过用湿法蚀刻剂如氟化氢溶液蚀刻处理，和随后干燥处理，从而进行由氧化硅膜72制造的牺牲层的除去，则经空隙64保持在基底62上的多晶硅膜68制造的梁结构66倾向于被破坏或粘到基底62上。
不具有可移动元件的微型结构体的清洗(1)电子束曝光掩模在描述电子束曝光掩模的清洗之前，描述清洗光刻胶掩模或通过使用在构图半导体器件中常用的光刻胶掩模形成的图案作为清洗不具有可移动元件的微型结构体的实例。
在生产半导体器件中使用的基底上的图案形成中，首先在基底的构图层上形成光刻胶膜，并对它进行光刻处理，产生光刻胶掩模。然后，在通过光刻胶掩模蚀刻固体层之后，通过灰化等除去光刻胶掩模。之后，通过使用清洗液体的清洗处理和使用纯水的漂洗处理来除去蚀刻残渣。然后接着干燥处理，形成图案。此外，在光刻胶掩模的形成中，在通过光刻处理显影之后，用漂洗液体清洗光刻胶掩模，然后干燥。
最近倾向于增加半导体器件如MOS-LSI的规模和大型集成化，LSI图案变得更精细和现要求线宽约100nm的图案。一旦形成线宽约100nm的这种图案，光刻胶掩模必然具有增加的长宽比。换句话说，不具有可移动元件的微型结构体的开口图案的长宽比变得越来越大。如随后所述，在清洗处理过程中，具有这种大长宽比的开口图案引起图案下陷，尽管其程度不同。
在构
图100nm或更低的线宽中，尽管线宽达到小于光刻法所使用的激光波长，但通过合适地改变曝光方法或掩模，例如通过使用半色调相移掩模，从而设法使用通过光刻法的构图。然而，通过光刻法的构图几乎达到了它的极限。因此，现已研究利用电子束曝光的光刻法在构图线宽为70nm或更低的半导体器件中的实际用途。
如图7b所示，与光学曝光掩模不同，电子束曝光掩模80通过支持框架82支持并构成具有开口图案84的膜86。根据所设计的短路图案，形成延伸经过膜86的具有大长宽比(高/宽)的开口图案84。电子束经开口图案84到达在晶片上的光刻胶膜上供曝光。
当通过反应性离子蚀刻方法，经电子束曝光掩模80形成图案时，灰尘微粒附着并保持在掩模80的前后表面上以及开口图案84的侧壁上。此外，在将掩模传送到曝光装置、将掩模装配到曝光装置或将掩模曝光于电子束下的步骤中，在掩模的使用过程中灰尘微粒倾向于经常附着在掩模上。若在曝光过程中灰尘微粒残留在电子束曝光掩模80上，则灰尘微粒作为图案的一部分也被成像，从而导致无法获得具有高精度的图案。因此，应当通过用清洗液体清洗除去灰尘微粒。
(2)在低介电常数膜上形成布线用的沟槽和通路为了获得高速LSI，已必然要求降低布线之间的电容。因此，低介电常数(低k)膜开始用作在布线之间的绝缘膜层。此外，为了生产具有仍然更低介电常数的绝缘膜，必须由具有较低介电常数的材料制造绝缘膜，和此外绝缘膜必须具有多孔结构。
在形成Cu-被包埋的布线所使用的镶嵌方法中，如图7(c)所示，蚀刻在衬底膜90上的蚀刻终止剂(stopper)膜92和多孔低介电常数膜94，形成布线材料，如Cu被包埋其内的用于布线的沟槽或通路(通路孔)，然后抛光，形成Cu-被包埋的布线(未示出)。如图7(c)所示，在通过蚀刻该蚀刻终止剂膜92和多孔低介电常数膜94形成用于布线的沟槽或通路之后，因蚀刻气体和多孔低介电常数膜94之间的反应导致的灰尘微粒附着在用于布线的沟槽或通路96的侧壁上以及在多孔低介电常数膜94的表面上。为了成功地生产包埋的布线，应当用清洗液体除去残留的灰尘微粒。
如上所述，在半导体器件的生产中，应当用清洗液体除去灰尘微粒。然而，清洗液体包括如下所述的适合和不适合除去灰尘微粒的那些。
一般地，通过湿法清洗，水广泛用作除去灰尘微粒的清洗液体。然而，水因为其表面张力高，不能到达具有大长宽比的用于布线的沟槽或通路的底部。即使到达底部，也难以除去在蚀刻处理用于布线的沟槽或通路之后残留的蚀刻液体，进而不能干燥沟槽或通路。
一旦干燥具有精细图案的用于布线的沟槽或通路所引起的另一重要问题是图案下陷。一旦干燥清洗液体或漂洗液体，则发生图案的下陷，和对于具有较低长宽比的图案来说变得更加明显。图案下陷是因弯曲应力(表面张力或毛细作用力)引起图案被破坏的现象，该现象是在藉助外部大气与残留在图案如用于布线的沟槽或通路内的清洗或漂洗液体之间的压差进行清洗之后，在干燥过程中产生的。毛细作用力随清洗或漂洗液体的表面张力的变化而变化，所述毛细作用力是在图案之间的蒸汽-液体界面处产生的且使所形成的图案变形。因此，清洗或漂洗液体的表面张力是选择合适的清洗或漂洗液体的重要因素。
在多孔低介电常数膜的湿法清洗中，由于在清洗液体如水进出孔隙过程中形成蒸汽-液体界面导致的压差，使孔倾向于坍塌，从而提出增加介电常数的问题。
藉助超临界流体的干燥如上所述，在制造具有可移动元件的微型结构体(特别地，在蚀刻牺牲层的步骤中)和清洗不具有可移动元件的微型结构体的这两种情况下，清洗液体的表面张力程度较大地影响微型结构体的破坏的出现率。
认为可通过使用表面张力低于水(约72dyn/cm)的流体，如使用甲醇(约23dyn/cm)，进行清洗和干燥步骤，从而防止因表面张力导致的破坏。与水的干燥相比，可在用甲醇替换水之后通过干燥防止在基底上可移动元件的附着和图案的断裂。然而，由于甲醇的表面张力仍然较高，因此不可能有效地解决图案断裂和图案下陷的问题。
可通过使用表面张力为0的流体作为清洗或漂洗液体，或通过在用表面张力为0的流体替换普通的漂洗液体之后干燥，从而解决由于表面张力导致的诸如图案下陷之类的问题。表面张力为0的流体是处于超临界状态的流体，即超临界流体。超临界状态是在高于对某物质来说特定的温度和压力的状态下，即临界温度和压力下该物质呈现的物相之一。处于超临界状态下的物质具有独特的性能，其粘度相当低和扩散系数极大，但它对其它液体和固体的溶解力类似于处于液态下的物质，亦即超临界流体可以是具有气体性能的液体。超临界流体不形成蒸汽-液体界面，这表明表面张力为0。因此，若在不显示表面张力的超临界状态下进行干燥，则可完全防止图案下陷。
通过降低周围大气的压力到临界压力或以下，快速气化超临界流体。因此，可通过在释放超临界流体之后，在减压下气化它，从而进行在清洗处理之后超临界流体的干燥。因此，容易完成在用超临界流体清洗之后的干燥。
可如下所述进行使用超临界流体的清洗。在通过蚀刻从支持基底中部分或完全分离可移动元件之后，或者在通过蚀刻形成具有大长宽比的微型图案之后，将蚀刻过的或用清洗液体清洗或用另一液体替换之后的所得产品与储存在压力容器内的超临界流体接触。藉助这种接触，残留的蚀刻剂、清洗液体和另一液体溶解在超临界流体中且与蚀刻残渣一起被除去。
通过降低压力容器的内部压力到临界压力或以下，同时维持压力容器在临界温度或以上，从而逐渐气化超临界流体并排放，和之后将微型结构体取出放在外部氛围中。由于超临界流体的表面张力极小，在从微型结构体的表面上除去超临界流体的过程中，由于施加到微型结构体上的表面张力导致的应力小到可忽略不计。因此，通过使用超临界流体作为清洗液体，可有效地除去在蚀刻处理过程中粘着到微型结构体上的清洗液体等，且没有引起微型结构体的破坏变形。
已提出在除去存在于腔室内部的水的同时或之后，将超临界流体引入到反应腔室内，以干燥浸渍在液体内的材料的方法(JP2000-91180A，第4页)。也还提出下述方法与装置，其中通过使附着在微型结构体上的液体溶解在压力容器内的超临界流体中，从而除去附着在微型结构体上的液体，通过降低容器的内部压力到临界压力或以下，气化用于除去的超临界流体，然后将干燥的微型结构体取出放在外部氛围中(JP9-139374A，第5页)。
在膜片结构体或梁结构体的生产中，在通过湿法蚀刻除去由氧化硅膜制造的牺牲层之后，在通过蒸发蚀刻剂或漂洗液体的干燥过程中，为了防止膜片或梁元件粘着到基底上，藉助超临界干燥进行干燥。在超临界干燥中，湿法蚀刻所使用的蚀刻剂(水溶液)必须被超临界二氧化碳流体替换，且没有暴露结构体在周围氛围下。
然而，由于含水蚀刻剂与超临界二氧化碳流体互不混溶，因此要求复杂的处理，其中首先用超临界二氧化碳流体替换蚀刻剂，或首先用第三种溶剂替换蚀刻剂，然后用超临界二氧化碳流体替换第三种溶剂。此外，由于应当在没有暴露待清洗的材料的情况下，即没有暴露微型结构体于周围氛围的情况下，进行第三种溶剂的替换，以避免产生表面张力，因此不利地大量消耗溶剂。
另外，由于通常由导电金属材料如铝和铝合金制造用于膜片结构体或梁结构体的电极，因此尽管使用超临界流体用于干燥，但一旦电极暴露于除去牺牲层用的液体蚀刻剂下则会腐蚀。
在从微型结构体中仅仅除去微粒用的清洗中，由于在浸渍于湿法清洗用的水溶液的过程中形成蒸汽-液体界面，因此在清洗过程中发生膜片或梁元件对基底的粘着。为了避免这一问题，要求将微型结构体浸渍在超临界流体中，以产生超临界状态，用醇替换，然后用清洗用的水溶液替换。另外，由于湿法蚀刻所使用的蚀刻剂应当被用于干燥的超临界二氧化碳流体替换，且不暴露微型结构体于周围的氛围下，因此不利地大量消耗溶剂。
超临界二氧化碳流体具有类似于非极性有机溶剂的那些性能，因此当单独使用时显示出溶解选择性。亦即，超临界二氧化碳流体可有效地用于除去低分子有机物质、脂肪、油和石蜡，但对除去由混合的无机化合物制造的灰尘微粒、纤维或有机高分子化合物如塑料无效。因此，单独使用超临界二氧化碳流体不能满意地除去作为牺牲层的氧化硅膜和不能满意地蚀刻对于除去颗粒来说必须的氧化硅膜。因此，已研究过在超临界态下通过添加对蚀刻牺牲膜和除去颗粒有效的添加剂，如能蚀刻氧化硅膜的氟化合物，到超临界二氧化碳流体内，从而蚀刻氧化硅膜。
例如，已提出通过使用含有氟化合物或氟化合物和有机溶剂作为污染物的溶解助剂的超临界流体，在除去污染物的同时除去氧化硅膜的方法(JP64-45125A、JP10-135170A、JP2003-513342A和JP2003-224099A)，和使用含有氟化合物的超临界流体，蚀刻用于形成中空布线的夹层膜的方法(JP2002-231806A)。然而，化学物质如能蚀刻氧化硅膜的氟化合物通常可溶于溶剂如水中，但几乎不可溶于超临界二氧化碳流体中且具有低的蚀刻速度。特别地，在传感器部件的膜片元件或梁元件的形成中，必须完全蚀刻厚度约数十到数百纳米的作为牺牲层的氧化硅膜，和单一的晶片清洗应当在数秒到1分钟内完成。然而，所提出的方法不能获得蚀刻氧化硅膜的实用蚀刻速度。
发明概述鉴于上述问题作出本发明。本发明的目的是提供具有良好微型结构体的结构体的生产方法，其中采用小量溶剂在短的时间段内完成除去由氧化硅膜制造的牺牲层和除去附着到微型结构体上的微粒，且对具有微型结构体的结构体没有任何破坏，同时保持形成部分微型结构体的膜的性能和在它形成时获得的膜结构的起始性能。
为了解决上述问题，本发明者对使用超临界二氧化碳流体的处理进行深入研究，结果发现，通过使用由添加氟化合物、水溶性有机溶剂和水到超临界二氧化碳流体中而制备的处理溶液，大大地增加了氧化硅膜的蚀刻速度。基于这一发现，从而完成本发明。
因此，本发明提供下述1-7项发明(1)一种生产结构体的方法，该结构体包括基底和经空隙在基底上形成的结构层，所述结构层充当微型可移动元件，所述方法包括在基底上按序形成由氧化硅膜制造的牺牲层和结构层的膜沉积步骤；和通过用处理流体蚀刻除去牺牲层，在基底与结构层之间形成空隙的空隙形成步骤，接着清洗处理，其中在空隙形成步骤中使用的所述处理流体是含有氟化合物、水溶性有机溶剂和水的超临界二氧化碳流体；(2)一种生产结构体的方法，该结构体包括基底和经空隙在基底上形成的结构层，所述结构层充当微型可移动元件，所述方法包括在基底上按序形成由氧化硅膜制造的牺牲层和结构层，以形成层压体的膜沉积步骤；和随后包括下述步骤的空隙形成步骤(a)将通过添加氟化合物、水溶性有机溶剂和水到超临界二氧化碳流体中制备的第一种处理流体供料到含有层压体的处理装置的简单浴腔室内，从而蚀刻层压体的牺牲层和清洗该层压体；(b)将仅含水溶性有机溶剂的超临界二氧化碳流体供料到该腔室内作为第二种处理流体，进而漂洗该层压体，同时用第二种处理流体替换第一种处理流体；(c)将仅仅超临界二氧化碳流体供料到该该腔室内作为第三种处理流体，进而漂洗该层压体，同时用第三种处理流体替换第二种处理流体；和(d)通过气化和除去作为第三种处理流体供料的超临界二氧化碳流体来干燥该层压体，所述步骤(a)-(d)按照这一顺序按序在腔室内进行；(3)在加入到超临界二氧化碳流体中之后在方法(1)或(2)中使用的氧化硅膜用蚀刻剂，它包括氟化合物、水溶性有机溶剂和水的混合物；(4)一种生产结构体的方法，所述结构体具有可蚀刻层从其中除去的微型结构体，该方法包括通过蚀刻从微型结构体中除去可蚀刻层的蚀刻步骤；和随后使所得微型结构体与用于清洗的处理流体接触的清洗步骤，其中所述处理流体是含有氟化合物、水溶性有机溶剂和水的超临界二氧化碳流体；(5)一种生产结构体的方法，所述结构体具有可蚀刻层从其中除去的微型结构体，该方法包括(e)通过蚀刻从微型结构体中除去可蚀刻层；(f)将通过添加氟化合物、水溶性有机溶剂和水到超临界二氧化碳流体中制备的第一种处理流体供料到含有微型结构体的处理装置的简单浴腔室内，从而清洗该微型结构体；(g)将仅含水溶性有机溶剂的超临界二氧化碳流体供料到该腔室内作为第二种处理流体，进而漂洗该微型结构体，同时用第二种处理流体替换第一种处理流体；(h)将仅仅超临界二氧化碳流体供料到该该腔室内作为第三种处理流体，进而漂洗该微型结构体，同时用第三种处理流体替换第二种处理流体；和(i)通过气化和除去作为第三种处理流体供料的超临界二氧化碳流体来干燥该微型结构体，所述步骤(e)-(i)按照这一顺序按序在腔室内进行；(6)在加入到超临界二氧化碳流体中之后在方法(4)或(5)中使用的氧化硅膜用蚀刻剂，它包括氟化合物、水溶性有机溶剂和水的混合物；和(7)在加入到超临界二氧化碳流体中之后在蚀刻氧化硅中使用的如(3)或(6)中所述的氧化硅膜用蚀刻剂，它包括0.5-10wt％氟化合物、80-99wt％水溶性有机溶剂和0.5-10wt％水的混合物。
在第一和第四个发明的方法中，由于含有蚀刻剂的超临界二氧化碳流体用作处理流体，所述蚀刻剂含有氟化合物、水溶性有机溶剂和水，因此由氧化硅膜制造的牺牲层等被除去形成空隙，且由于在蒸汽-液体界面处产生的表面张力导致对微型结构体如膜片或梁元件没有任何破坏。因此，在采用小量溶剂的情况下，短时间内生产微型结构体，如膜片、梁元件和电子束曝光掩模，并同时保持构成部分微型结构体的膜的性能和在其形成时获得的膜结构的起始性能。另外，在第二和第五个发明的方法中，由于蚀刻步骤之后接着特定的漂洗和干燥步骤，因此在没有使微结构的孔隙，例如多孔低介电常数膜坍塌的情况下清洗结构体。因此，在第一、第二、第四和第五个发明的方法中，通过简单、安全和便宜的方法高产量地生产具有静态部件和可移动部件的目标结构体或者不具有可移动部件的结构体。
此外，在第三、第六和第七个发明的方法中，提供在生产具有可移动部件的结构体或不具有可移动部件的结构体中使用的氧化硅膜用蚀刻剂，它能在小量使用的情况下短时间内蚀刻，且对结构体没有任何破坏。
附图的简要说明图1是显示进行实施例中所述的方法所使用的处理装置的结构的流程图；图2a是显示膜片结构体的结构的剖视图，和图2b是沿图2a的线I-I获取的截面视图；图3a-3d是在膜片结构体的每一生产步骤中的产品沿图2a所示的线I-I获取的截面视图；图4e与4f是在图3d的步骤之后的每一步中的产品沿图2a所示的线I-I获取的截面视图；图5a是显示梁结构体的结构的剖视图，和图5b是沿图5a的线II-II获取的截面视图；图6a-6d是在梁结构体的每一生产步骤中的产品沿图5a所示的线II-II获取的截面视图；和图7a-7c是附着在具有用于布线的沟槽和通路的膜片结构体、电子束曝光掩模和多孔低介电常数膜上的微粒的截面视图。
发明详述本发明的第一种方法涉及生产结构体的方法，所述结构体包括基底和经空隙在基底上形成的结构层，所述结构层充当微型可移动元件，所述方法包括在基底按序形成由氧化硅膜制造的牺牲层和结构层的膜沉积步骤；和通过用处理流体蚀刻除去牺牲层，在基底与结构层之间形成空隙的空隙形成步骤，接着清洗处理，其中在空隙形成步骤中使用的所述处理流体是含有氟化合物、水溶性有机溶剂和水的超临界二氧化碳流体。采用该方法，在对结构体没有任何破坏的情况下除去氧化硅膜。
在本发明的第一种方法中，用于形成牺牲层的氧化硅膜优选是热氧化膜、天然氧化物膜、真空CVD氧化物膜和等离子CVD氧化物膜(每种膜由作为膜沉积原料的四乙氧基硅烷(TEOS)来生产)，由作为膜沉积原料的有机硅氧化物生产的旋涂玻璃(SOG)涂层氧化物膜，或由除有机硅氧化物以外的膜沉积原料生产的旋涂玻璃(SOG)涂层氧化物膜。
已知各种物质如二氧化碳、氨水、水、醇、低分子脂族饱和烃、苯和二乙醚可以以超临界流体形式存在。在这些物质当中，特别优选超临界温度接近室温为31.3℃的二氧化碳，因为它可容易地处理和可防止结构体暴露于高温下。因此，在本发明中使用超临界二氧化碳流体。
本发明第一种方法优选包括在空隙形成步骤之后，供入仅含水溶性有机溶剂的超临界二氧化碳流体作为第二种处理流体的第一漂洗步骤，供入仅仅超临界二氧化碳流体作为第三种处理流体的第二漂洗步骤，和通过气化作为第三种处理流体供料的超临界二氧化碳流体来干燥结构体的干燥步骤。亦即，在本发明的第一种方法中，最佳地用含有由氟化合物、水溶性有机溶剂和水组成的蚀刻剂的超临界二氧化碳流体除去氧化硅膜，然后用添加有水溶性有机溶剂的超临界二氧化碳流体漂洗，除去氟化合物，和最好通过气化超临界二氧化碳流体，来干燥结构体。
在本发明的第一种方法中，作为处理流体，使用含有用于氧化硅膜的蚀刻剂的超临界二氧化碳流体，所述用于氧化硅膜的蚀刻剂包括氟化合物、水溶性有机溶剂和水。经过仔细和反复实验，结果发现，蚀刻由氧化硅膜等制造的牺牲层特别有效。通过混合通常称为氧化硅膜用蚀刻组分的氟化合物，充当氟化合物解离剂的水溶性有机溶剂，和充当蚀刻促进剂的水到作为主要成分的超临界二氧化碳流体中，可独特地改进蚀刻氧化硅膜用的氟化合物的效果，大大地增加氧化硅膜的蚀刻速度。氟化合物、水溶性有机溶剂和水可独立地添加到超临界二氧化碳流体中，或者可在配制成含有它们的混合物的氧化硅膜用蚀刻剂之后添加。
在本发明的第一种方法中，优选使用第三或第七个发明的氧化硅膜用蚀刻剂。蚀刻剂中各成分的混合比为0.5-10wt％的氟化合物、80-99wt％水溶性有机溶剂，和0.5-10％的水，基于这些成分的总重量。
超过10wt％的氟化合物含量不是优选的，因为处理流体倾向于分离成两相或更多相，导致污染物沉积在结构体上或它的结构破裂。特别优选的氟化合物是氟化氢。
若包含用量为80-99wt％的水溶性有机溶剂，则它显示出促进氟化合物蚀刻氧化硅膜的效果。通过控制氟化合物的含量在上述范围内，可调节氧化硅膜的蚀刻速度在0.1-30nm/min内，进而允许时间控制的精确蚀刻。
添加水以促进蚀刻。若水的含量小于0.5wt％，则氧化硅膜的蚀刻速度倾向于下降。若超过10wt％。则处理流体倾向于分离成两相或更多相，从而不利地导致污染物沉积在结构体上或它的结构破裂。
作为水溶性有机溶剂，优选选自醇、二元醇、二元醇醚、γ-丁内酯中的至少一种化合物，或选自酯、醚、酮、乙腈和环丁砜中的至少一种化合物。当水溶性有机溶剂选自醇、二元醇、二元醇醚和γ-丁内酯时，其总添加量优选1-10体积％，基于含氟化合物、水溶性有机溶剂和水的超临界二氧化碳流体的总体积。当水溶性有机溶剂选自酯、醚、酮、乙腈和环丁砜时，其总添加量优选1-20体积％，基于含氟化合物、水溶性有机溶剂和水的超临界二氧化碳流体的总体积，其中优选1-10体积％，以获得氧化硅膜的极高蚀刻速度。
醇、二元醇和二元醇醚的实例包括甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、亚丙基二醇、亚戊基二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇单丁醚、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚和二丙二醇单乙醚，其中优选水溶性醇如甲醇、乙醇和2-丙醇。
酯、醚和酮的实例包括乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二噁烷、四氢糠醇、丙酮、2-丁酮、2，5-己二酮、羟基丙酮和羟基丙酮醇，其中优选乳酸甲酯和乳酸乙酯。
可单独或以两种或多种的混合物使用以上例举的水溶性有机溶剂。另外，在空隙形成步骤中使用的水溶性有机溶剂可以相同或不同于在漂洗步骤中使用的包含在超临界二氧化碳流体内的水溶性有机溶剂。
通过优化蚀刻剂的组成、添加到超临界二氧化碳流体中的蚀刻剂用量、处理时间、处理温度、蚀刻剂的流速和压力，来合适地控制蚀刻速度，以便降低蚀刻量到足以除去附着在微型结构体上的微粒的最小化程度。
第二种发明的方法涉及生产结构体的方法，所述结构体包括基底和经空隙在基底上形成的结构层，所述结构层充当微型可移动元件，所述方法包括在基底上按序形成由氧化硅膜制造的牺牲层和结构层，以形成层压体的膜沉积步骤；和随后包括下述步骤的空隙形成步骤(a)将通过添加氟化合物、水溶性有机溶剂和水到超临界二氧化碳流体中制备的第一种处理流体供料到含有层压体的处理装置的简单浴腔室内，从而蚀刻层压体的牺牲层和清洗该层压体；(b)将仅含水溶性有机溶剂的超临界二氧化碳流体供料到该腔室内作为第二种处理流体，进而漂洗该层压体，同时用第二种处理流体替换第一种处理流体；(c)将仅仅超临界二氧化碳流体供料到该该腔室内作为第三种处理流体，进而漂洗该层压体，同时用第三种处理流体替换第二种处理流体；和(d)通过气化和除去作为第三种处理流体的超临界二氧化碳流体来干燥该层压体，所述步骤(a)-(d)按照这一顺序按序在腔室内进行。
第二种发明的方法是第一种发明的方法的改性之一。在空隙形成步骤中，在位于具有简单浴腔室的处理装置附近的蚀刻剂制备装置中制备氧化硅膜用蚀刻剂，并进行蚀刻和清洗步骤(a)、第一清洗步骤(b)、第二漂洗步骤(c)和干燥步骤(d)。
接下来，参考附图，详细地解释本发明的方法的优选实施方案。图1示出了进行本发明方法所使用的处理装置的结构的实例。
处理装置10是一种间歇式装置，其中对夹持在盒内的微型结构体W进行蚀刻、清洗和干燥处理。如图1所示，处理装置10具有上部开口12、在其内侧具有处理腔室14的腔室15，供接受经上部开口12引入的微型结构体W，密封上部开口12的覆盖层16，将处理流体供料到处理腔室14内的流体供应源18，将处理流体从流体供应源18引入到处理腔室14内的流体供料设备，添加本发明的氧化硅膜用蚀刻剂到处理流体中的添加剂过滤架设备，将处理微型结构体所使用的处理流体从处理腔室14中排放的流体出料设备，和加热引入到处理腔室14内的处理流体的加热设备20。
此处所指的处理流体是指从微型结构体中除去氧化硅膜用的流体或者将用作漂洗溶液的超临界二氧化碳流体。仅由超临界二氧化碳流体制造的流体，或添加有氧化硅膜用蚀刻剂(通过以给定比例混合氟化合物、水溶性有机溶剂和水制备所述氧化硅膜用蚀刻剂)的超临界二氧化碳流体也可称为处理流体。
将微型结构体W经上部开口12引入或取出处理腔室14。为了确保通过覆盖层16密封上部开口12，在处理腔室14的上部开口12和覆盖层16的周边之间提供O形环22作为密封元件。覆盖层16通过紧固元件24如螺纹被装配到处理腔室14上，以便密封处理腔室14。因此，藉助O形环，通过用紧固元件24紧固覆盖层16，从而完全密封处理腔室14内部。处理腔室14在其内提供有夹持箱26，用以接受和夹持微型结构体W。
流体供料设备包括压力/温度控制设备27，用以控制处理流体的压力和温度，三通阀28，和在覆盖层16内形成的流体供料口29。通过压力/温度控制设备27控制到所需压力和温度的处理流体从流体供应源18经三通阀28和流体供料口29供料到处理腔室14内。
氧化硅膜用蚀刻剂储存在添加剂供料设备内。添加剂供料设备包括添加剂供应源30和添加剂供料口31，并与三通阀28相连。通过调节三通阀28的开口，将预定量的添加剂经流体供料口29加入到处理流体中。
流体出料设备包括在处理腔室14内提供的流体出料口32、回压阀34和经回压阀34连接到流体出料口32的废液分离装置36。
当处理腔室14的内部压力超过预设压力时，开启回压阀34，排放引入到处理腔室14内的处理流体。因此，通过回压阀34维持处理腔室14的内部压力在预定压力下。
废液分离装置36是蒸汽-液体分离装置，通过降低压力到大气压，它将超临界二氧化碳流体(含有氧化硅膜用蚀刻剂或水溶性有机溶剂)分离成气体组分和液体组分。气体组分是汽化的超临界二氧化碳流体并通过气体回收装置(未示出)回收为废气。液体组分是分离的氧化硅膜用蚀刻剂。回收的废气是二氧化碳等和可再利用。回收的废液也可再利用。
此外，在腔室15的侧壁15a上，提供加热设备20，用以加热引入到处理腔室14内的处理流体，以维持流体在预定温度下。加热设备20由加热介质如加热线圈制造且配有温度控制器件38，用以控制从处理装置14外部提供的电源(未示出)供应到加热线圈上的电功率，以便调节加热设备20的温度到预定温度下。
以上所述的处理装置10是以间歇的方式处理微型结构体W用的处理装置。简单的处理装置具有与间歇式处理装置10基本上相类似的结构和工艺流程图，和可降低处理腔室的尺寸，但其产量较低。
可合适地使用上述处理装置进行第二种发明的方法。另外，在第二种发明的方法中可使用的氧化硅膜、处理流体、氧化硅膜用蚀刻剂、水溶性有机溶剂与第一种发明的方法中所述的那些相同。
第四种发明的方法涉及产生结构体的方法，所述结构体具有可蚀刻层从其中除去的微型结构体，该方法包括通过蚀刻从微型结构体中除去可蚀刻层的蚀刻步骤；和随后使所得微型结构体与用于清洗的处理流体接触的清洗步骤，其中所述处理流体是含有氟化合物、水溶性有机溶剂和水的超临界二氧化碳流体。
第四种发明的方法优选包括在清洗步骤之后，供入仅含水溶性有机溶剂的超临界二氧化碳流体作为第二种处理流体的第一漂洗步骤，供入仅仅超临界二氧化碳流体作为第三种处理流体的第二漂洗步骤，和通过气化作为第三种处理流体供料的超临界二氧化碳流体来干燥结构体的干燥步骤。
第五种发明的方法涉及一种生产结构体的方法，所述结构体具有可蚀刻层从其中除去的微型结构体，该方法包括(e)通过蚀刻从微型结构体中除去可蚀刻层；(f)将通过添加氟化合物、水溶性有机溶剂和水到超临界二氧化碳流体中制备的第一种处理流体供料到含有微型结构体的处理装置的简单浴腔室内，从而清洗该微型结构体；(g)将仅含水溶性有机溶剂的超临界二氧化碳流体供料到该腔室内作为第二种处理流体，进而漂洗该微型结构体，同时用第二种处理流体替换第一种处理流体；(h)将仅仅超临界二氧化碳流体供料到该该腔室内作为第三种处理流体，进而漂洗该微型结构体，同时用第三种处理流体替换第二种处理流体；和(i)通过气化和除去作为第三种处理流体供料的超临界二氧化碳流体来干燥该微型结构体，所述步骤(e)-(i)按照这一顺序按序在腔室内进行。
第四种和第五种发明的方法可用于生产不具有可移动元件的结构体，例如电子束曝光平版印刷法用掩模，和可通过使用以上所述的处理装置在类似的操作下进行第四种和第五种发明的方法。可在这些方法中使用的氧化硅膜、处理流体、氧化硅膜用蚀刻剂、水溶性有机溶剂等与第一种发明的方法中所述的那些相同。
根据第三、第六和第七发明中每一发明的氧化硅膜用蚀刻剂通常可用于蚀刻氧化硅膜，和特别地可用到在制造结构体中使用的处理流体中，所述结构体具有充当微型可移动元件的经空隙在基底上的结构层，所述结构体是通过在基底上按序形成由氧化硅膜制造的牺牲层和结构层的膜沉积步骤，和随后通过用特定的处理流体除去牺牲层，在基底与结构层之间形成空隙的空隙形成步骤，或者可用到在制造不具有可移动元件的结构体如电子束曝光掩模中使用的处理流体中。
参考下述实施例，更详细地描述本发明。
实施例1在该实施例中，使用上述处理装置10和添加有氧化硅膜用蚀刻剂作为处理流体的超临界二氧化碳流体，通过蚀刻由500nm厚的氧化硅膜制造的牺牲层，生产微型结构体W，例如如图2所示具有膜片结构46的膜片结构体40。
通过独立地将氟化合物、水溶性有机溶剂和水直接添加到超临界二氧化碳流体中并混合，从而制备处理流体。然而，鉴于容易控制添加量和容易混合与处理，因此优选通过混合超临界二氧化碳流体与通过以预定的浓度混合氟化合物、水溶性有机溶剂和水而制备的氧化硅膜用蚀刻剂从而制备处理流体。
控制氧化硅膜用蚀刻剂中各成分的含量为氟化合物0.5-10wt％，水溶性有机溶剂80-99wt％，和水0.5-10wt％，基于这些成分的总重量。
氟化氢用作氟化合物。水溶性有机溶剂选自以上所述的酯、醚、酮、乙腈和环丁砜。在使用这种水溶性有机溶剂的情况下，为了促进氧化硅膜的蚀刻，优选控制将要添加的水溶性有机溶剂如酯的总含量为含有氟化合物、水溶性有机溶剂和水的超临界二氧化碳流体体积的1-20体积％。例如，通过用由添加10体积％的氧化硅膜用蚀刻剂到35℃和10MPa的超临界二氧化碳流体中而制备的处理流体蚀刻微型结构体，在10分钟内除去由500nm厚的氧化硅膜制造的牺牲层，所述氧化硅膜用蚀刻剂由5wt％氟化氢、5wt％水和90wt％上述有机溶剂组成。
醇、二元醇和二元醇酯可用作本发明蚀刻剂的组分，因为它们能使氟化合物或水与超临界二氧化碳流体混溶。在使用这种化合物的情况下，为了促进蚀刻氧化硅膜的蚀刻，优选控制将要添加的水溶性有机溶剂如醇的总含量为含有氟化合物、水溶性有机溶剂和水的超临界二氧化碳流体体积的1-10体积％。例如，在使用水溶性醇如甲醇、乙醇和2-丙醇作为水溶性有机溶剂并用混合35℃和10MPa的超临界二氧化碳流体和由5wt％氟化氢、5wt％水和90wt％醇组成的蚀刻剂而制备的处理流体处理微型结构体30分钟的情况下，当水溶性醇的添加量为15体积％时，蚀刻180nm的氧化硅膜，而当水溶性醇的添加量为5体积％时，蚀刻500nm的氧化硅膜。
首先，夹持膜片结构体40的中间产品的夹持箱26经上部开口12放置在处理腔室14内。然后，通过覆盖层16密封处理腔室14，和将超临界二氧化碳流体从流体供应源18引入到处理腔室14内。
由于当加压到7.38MPa或更高和加热到31.1℃或更高时，二氧化碳变为超临界态，因此，藉助压力/温度控制设备27，通过控制压力在7.38MPa或更高和温度在31.1℃或更高下，将超临界二氧化碳流体从流体供应源18经流体供料口29引入到处理腔室14内。
在引入超临界二氧化碳流体的同时，通过控制开启程度开启三通阀28，和将氧化硅膜用蚀刻剂以预定比例从添加剂供应源30经添加剂供料口31加入到超临界二氧化碳流体中。
通过加热设备20加热引入到处理流体14内的超临界二氧化碳流体，以维持其温度为31.1℃或更高。然后，使膜片结构体40的中间产品与添加有氧化硅膜用蚀刻剂的超临界二氧化碳流体接触预定的时间段，除去氧化硅膜，进而获得膜片结构体40的最终产品。
通过温度控制设备38控制超临界二氧化碳流体的温度。当处理腔室14的内部压力升高到预定压力或以上时，开启回压阀34，以便超临界二氧化碳流体与氧化硅膜用蚀刻剂一起经废液分离装置36排放出系统。因此，通过合适地排放引入到处理腔室14内的超临界二氧化碳流体，来保持处理腔室14的内部压力和温度恒定。
在通过将膜片结构体40的中间产品浸渍在添加有氧化硅膜用蚀刻剂的超临界二氧化碳流体中预定的时间段，除去氧化硅膜之后，将由超临界二氧化碳流体和水溶性有机溶剂组成的漂洗液体供料到处理腔室14内和排放氧化硅膜用蚀刻剂，以便逐渐降低其浓度，同时使膜片结构体40的中间产品保持浸渍在添加有氧化硅膜用蚀刻剂的超临界二氧化碳流体内。然后，将由超临界二氧化碳流体组成的漂洗液体供料到处理腔室14内，同时排放水溶性有机溶剂，以便逐渐降低其浓度。分离二氧化碳和添加剂的废液混合物并回收再利用。
之后，通过降低处理腔室14的内部压力，以排放二氧化碳并冷却处理腔室，允许膜片结构体40被用于干燥的二氧化碳包围。在使用超临界二氧化碳流体的这种超临界干燥下，在保持31.1℃或以上和7.38MPa或以上的条件下清洗之后，降低压力到大气压，同时维持温度为31.1℃或以上，然后将31.1℃或以上的温度降低到室温，例如20℃。采用这种方法，干燥在处理腔室14内的膜片结构体40。按照这一方式，通过将相从超临界态变为气态，在没有破裂(rapture)的情况下干燥膜片结构体40。
在该实施例中，通过蚀刻，在10分钟内完全除去500nm厚的氧化硅膜。
尽管在实施例1中以实施例的形式说明了膜片结构体40的生产，上述方法也可用于从梁结构体60中除去氧化硅膜。
实施例2在该实施例中，通过设定和控制氧化硅膜用蚀刻剂的添加量在较低的程度，以降低蚀刻速度，应用第二和第五种发明的方法清洗微型结构体，例如清洗电子束曝光掩模80和在多孔低介电常数膜94上形成的用于布线的沟槽或通路。
实施例3
在该实施例中的氧化硅膜用蚀刻剂是含0.5-10wt％氟化合物，例如5wt％氟化氢、80-99wt％水溶性有机溶剂，例如90wt％至少一种选自以上所述的酯、醚、酮、乙腈和环丁砜中的化合物，和0.5-10wt％水，例如5wt％水的混合物，并在添加到超临界二氧化碳流体内之后用于蚀刻氧化硅膜。
通过将氧化硅膜用蚀刻剂以1-10％体积的含量添加到超临界二氧化碳流体内，在通过蚀刻作为膜片结构体40的中间产品的牺牲层而形成的氧化硅膜的除去过程中，在该实施例中的氧化硅膜用蚀刻剂被制成如实施例1中一样使用的处理流体。
例如，用通过添加10％体积的氧化硅膜用蚀刻剂到35℃和10MPa的超临界二氧化碳流体中而制备的处理流体处理膜片结构体40的中间产品，在10分钟内除去由500nm厚的氧化硅膜制造的牺牲层。
若在氧化硅膜用蚀刻剂内的氟化氢含量超过10wt％，则处理流体可能分离成两相或更多相，引起污染物在膜片结构体40上沉积或其结构破裂。
实施例4该实施例涉及氧化硅膜用蚀刻剂的另一实例，所述氧化硅膜用蚀刻剂是含5wt5氟化氢、80-99wt％水溶性有机溶剂，例如90wt％至少一种选自以上所述的醇、二元醇、二元醇醚和γ-丁内酯中的化合物，和5wt％水的混合物，并在添加到超临界二氧化碳流体内之后用于蚀刻氧化硅膜。
通过将氧化硅膜用蚀刻剂以1-10％体积的含量添加到超临界二氧化碳流体内，在通过蚀刻作为膜片结构体40的中间产品的牺牲层而形成的氧化硅膜的除去过程中，在该实施例中的氧化硅膜用蚀刻剂被制成如实施例1中一样使用的处理流体。
例如，用通过添加15％体积的氧化硅膜用蚀刻剂到35℃和10MPa的超临界二氧化碳流体中而制备的处理流体处理膜片结构体40的中间产品，蚀刻180nm的氧化硅膜，而当添加量为5体积％时，蚀刻500nm的氧化硅膜。
本发明的方法和蚀刻氧化硅膜的蚀刻剂可毫无限制地用于生产任何结构体，只要该结构体经空隙在基底上形成的具有充当微型可移动元件的结构层即可。特别地，本发明的方法和蚀刻剂可用于生产微型结构体，如被称为MEMS的微型驱动体，其被用作各种传感器等的一部分，如膜片元件和梁元件以及具有诸如半导体压力传感器、红外传感器、加速器传感器、打印机喷嘴和频率滤波器之类微结构的结构体。另外，本发明的方法与蚀刻剂也可用于生产不具有可移动元件的结构体，如生产具有精细LSI图案的半导体基底，生产用于形成精细图案的电子束曝光掩模，在低介电常数膜上形成用于布线的沟槽或通路等。
权利要求
1.一种生产结构体的方法，该结构体包括基底和经空隙在基底上形成的结构层，所述结构层充当微型可移动元件，所述方法包括在基底上按序形成由氧化硅膜制造的牺牲层和结构层的膜沉积步骤；和通过用处理流体蚀刻除去牺牲层，在基底与结构层之间形成空隙的空隙形成步骤，接着清洗处理，其中在空隙形成步骤中使用的所述处理流体是含有氟化合物、水溶性有机溶剂和水的超临界二氧化碳流体。
2.权利要求1的方法，进一步包括，在空隙形成步骤之后，通过汽化超临界二氧化碳流体来干燥结构体的干燥步骤。
3.权利要求1的方法，进一步包括，在空隙形成步骤之后，供入仅含水溶性有机溶剂的超临界二氧化碳流体作为第二种处理流体的第一漂洗步骤，供入仅仅超临界二氧化碳流体作为第三种处理流体的第二漂洗步骤，和通过气化作为第三种处理流体供料的超临界二氧化碳流体来干燥结构体的干燥步骤。
4.一种生产结构体的方法，该结构体包括基底和经空隙在基底上形成的结构层，所述结构层充当微型可移动元件，所述方法包括在基底上按序形成由氧化硅膜制造的牺牲层和结构层，以形成层压体的膜沉积步骤；和随后包括下述步骤的空隙形成步骤(a)将通过添加氟化合物、水溶性有机溶剂和水到超临界二氧化碳流体中制备的第一种处理流体供料到含有层压体的处理装置的简单浴腔室内，从而蚀刻层压体的牺牲层和清洗该层压体；(b)将仅含水溶性有机溶剂的超临界二氧化碳流体供料到该腔室内作为第二种处理流体，进而漂洗该层压体，同时用第二种处理流体替换第一种处理流体；(c)将仅仅超临界二氧化碳流体供料到该该腔室内作为第三种处理流体，进而漂洗该层压体，同时用第三种处理流体替换第二种处理流体；和(d)通过气化和除去作为第三种处理流体供料的超临界二氧化碳流体来干燥该层压体，所述步骤(a)-(d)按照这一顺序按序在腔室内进行。
5.权利要求1-4任何一项的方法，其中在膜沉积步骤中以牺牲层形式形成的氧化硅膜是热氧化膜、天然氧化物膜、真空CVD氧化物膜或等离子CVD氧化物膜，其中每种膜由作为膜沉积原料的四乙氧基硅烷来生产，由作为膜沉积原料的有机硅氧化物生产的旋涂玻璃涂层氧化物膜，或由除有机硅氧化物以外的膜沉积原料生产的旋涂玻璃涂层氧化物膜。
6.权利要求1-5任何一项的方法，其中在空隙形成步骤中用作处理流体的超临界二氧化碳流体含有包括0.5-10wt％氟化合物、80-99wt％水溶性有机溶剂和0.5-10wt％水的混合物。
7.权利要求1-6任何一项的方法，其中在空隙形成步骤中用作处理流体的超临界二氧化碳流体含有用量为1-10％体积的选自醇、二元醇、二元醇醚和γ-丁内酯中的至少一种化合物作为水溶性有机溶剂。
8.权利要求1-6任何一项的方法，其中在空隙形成步骤中用作处理流体的超临界二氧化碳流体含有用量为1-20％体积的选自酯、醚、酮、乙腈和环丁砜中的至少一种化合物作为水溶性有机溶剂。
9.权利要求1-8任何一项的方法，其中在空隙形成步骤中使用的处理流体是添加有氧化硅膜用蚀刻剂的超临界二氧化碳流体，所述氧化硅膜用蚀刻剂包括氟化合物、水溶性有机溶剂和水的混合物。
10.在加入到超临界二氧化碳流体中之后在权利要求1-8任何一项定义的方法中使用的氧化硅膜用蚀刻剂，它包括氟化合物、水溶性有机溶剂和水的混合物。
11.一种生产结构体的方法，所述结构体具有可蚀刻层从其中除去的微型结构体，该方法包括通过蚀刻从微型结构体中除去可蚀刻层的蚀刻步骤；和随后使所得微型结构体与用于清洗的处理流体接触的清洗步骤，其中所述处理流体是含有氟化合物、水溶性有机溶剂和水的超临界二氧化碳流体。
12.权利要求11的方法，进一步包括在清洗步骤之后，通过汽化超临界二氧化碳流体来干燥结构体的干燥步骤。
13.权利要求11的方法，进一步包括在清洗步骤之后，供入仅含水溶性有机溶剂的超临界二氧化碳流体作为第二种处理流体的第一漂洗步骤，供入仅仅超临界二氧化碳流体作为第三种处理流体的第二漂洗步骤，和通过气化作为第三种处理流体供料的超临界二氧化碳流体来干燥结构体的干燥步骤。
14.一种生产结构体的方法，所述结构体具有可蚀刻层从其中除去的微型结构体，该方法包括(e)通过蚀刻从微型结构体中除去可蚀刻层；(f)将通过添加氟化合物、水溶性有机溶剂和水到超临界二氧化碳流体中制备的第一种处理流体供料到含有微型结构体的处理装置的简单浴腔室内，从而清洗该微型结构体；(g)将仅含水溶性有机溶剂的超临界二氧化碳流体供料到该腔室内作为第二种处理流体，进而漂洗该微型结构体，同时用第二种处理流体替换第一种处理流体；(h)将仅仅超临界二氧化碳流体供料到该该腔室内作为第三种处理流体，进而漂洗该微型结构体，同时用第三种处理流体替换第二种处理流体；和(i)通过气化和除去作为第三种处理流体供料的超临界二氧化碳流体来干燥该微型结构体，所述步骤(e)-(i)按照这一顺序按序在腔室内进行。
15.权利要求11-14任何一项的方法，其中在清洗步骤中用作处理流体的超临界二氧化碳流体含有包括0.5-10wt％氟化合物、80-99wt％水溶性有机溶剂和0.5-10wt％水的混合物。
16.权利要求11-15任何一项的方法，其中在清洗步骤中用作处理流体的超临界二氧化碳流体含有用量为1-10％体积的选自醇、二元醇、二元醇醚和γ-丁内酯中的至少一种化合物作为水溶性有机溶剂。
17.权利要求11-15任何一项的方法，其中在清洗步骤中用作处理流体的超临界二氧化碳流体含有用量为1-20％体积的选自酯、醚、酮、乙腈和环丁砜中的至少一种化合物作为水溶性有机溶剂。
18.权利要求11-17任何一项的方法，其中在清洗步骤中使用的处理流体是添加有氧化硅膜用蚀刻剂的超临界二氧化碳流体，所述氧化硅膜用蚀刻剂包括氟化合物、水溶性有机溶剂和水的混合物。
19.在加入到超临界二氧化碳流体中之后在权利要求11-18任何一项定义的方法中使用的氧化硅膜用蚀刻剂，它包括氟化合物、水溶性有机溶剂和水的混合物。
20.权利要求10或19的氧化硅膜用蚀刻剂，它包括0.5-10wt％氟化合物、80-99wt％水溶性有机溶剂和0.5-10wt％水的混合物。
21.权利要求10、19和20任何一项的氧化硅膜用蚀刻剂，其中氟化合物是氟化氢。
22.权利要求10和19-21任何一项的氧化硅膜用蚀刻剂，其中水溶性有机溶剂是选自醇、二元醇、二元醇醚和γ-丁内酯中的至少一种化合物，和添加量为1-10％体积，基于超临界二氧化碳流体的体积。
23.权利要求10和19-21任何一项的氧化硅膜用蚀刻剂，其中水溶性有机溶剂是选自酯、醚、酮、乙腈和环丁砜中的至少一种化合物，和添加量为1-20％体积，基于超临界二氧化碳流体的体积。
24.权利要求10和19-23任何一项的氧化硅膜用蚀刻剂，其中氧化硅膜是热氧化膜、天然氧化物膜、真空CVD氧化物膜或等离子CVD氧化物膜，其中每种膜由作为膜沉积原料的四乙氧基硅烷来生产，由作为膜沉积原料的有机硅氧化物生产的旋涂玻璃涂层氧化物膜，或由除有机硅氧化物以外的膜沉积原料生产的旋涂玻璃涂层氧化物膜。
全文摘要
通过包括下述步骤的方法在基底上按序形成由氧化硅膜制造的牺牲层和结构层的膜沉积步骤；通过用处理流体蚀刻除去牺牲层，在基底与结构层之间形成空隙的空隙形成步骤，和清洗步骤，从而生产包括基底和经空隙在基底上形成的结构层的结构体，所述结构层充当微型可移动元件。通过使用含氟化合物、水溶性有机溶剂和水的超临界二氧化碳流体作为处理流体，采用小量处理流体，在短时间内除去牺牲层，且对结构体没有任何破坏。
文档编号H01L29/66GK1649084SQ20041010461
公开日2005年8月3日 申请日期2004年12月22日 优先权日2003年12月22日
发明者嵯峨幸一郎, 渡边广也, 东友之 申请人:索尼株式会社, 三菱瓦斯化学株式会社