专利名称：氧化物超导体制造方法及氧化物超导体及其前体支持基材的制作方法
技术领域：
本发明涉及氧化物超导体的制造方法及氧化物超导体及其前体支持用基材。另外，本申请以专利申请2003年第15208号为基础，引用其内容。
背景技术：
在通过从半熔化状态渐渐冷却直径几十mm以上的大型的块状氧化物超导体而使其凝固，同时进行晶体生长时，例如一般采用以下的方法。成形氧化物超导体的块状的前体，并在其下部设置由Al2O3、YSZ(钇稳定化氧化锆)或MgO等耐热材料构成的棒材或基板或板材，进行支持的方法。或者有以下方法，即，在金属基台等上涂敷具有与前体相同的包晶温度或更低的包晶温度的YBa2Cu3O7-X的组成的超导粉末(即Y123粉末)和Y2BaCuO5的组成的复合氧化物粉末(即Y211粉末)的混合粉末、或者、YbBa2Cu3O7-X的组成的超导粉末(即Y123粉末)和Yb2BaCuO5的组成的复合氧化物粉末(即Yb211粉末)的混合粉末的方法等。
如果在由铂或Al2O3(氧化铝)等耐热材料构成的器皿或坩埚等支持部件上直接放置氧化物超导体的前体，加热到半熔化温度，则半熔化状态的前体与器皿或坩埚的构成材料反应，粘接。然后，在其凝固过程中，因与器皿或坩埚的构成材料的热膨胀率差，承受大的应力，在氧化物超导体中容易产生不希望的裂纹(crack)。上述的方法等是为避免如此的问题而使用的。
即，在上述方法等中，是以用组成尽量接近要得到的氧化物超导体的组成的支持部件，在半熔化凝固时支持前体，由此减轻起因于热膨胀率差的凝固时的应力负荷，尽量不在要得到的氧化物超导体上产生裂纹的方法。
此外，如特开平5-229820号公报记载，提出了在金属皿内的熔化银中，上浮半熔化状态的前体，进行支持，从此状态使其半熔化凝固的技术。其中记载，此处，银几乎不与氧化物超导体反应，因此在前体的熔化凝固后，能够容易从银的凝固体中取出得到得氧化物超导体。
可是，在采用由接近前面所述的氧化物超导体的组成的材料构成的棒材或基板或者混合粉末的方法中，尽管与采用由铂或Al2O3(氧化铝)构成的器皿或坩埚等支持部件的方法相比，产生裂纹的顾虑小，但是因以下说明的原因，仍然存在容易产生裂纹的问题。
此处，如果考察氧化物超导体的半熔化状态，YBa2Cu3O7-X的组成的超导粉末，在包晶温度以上的温度下，按以下的(I)式分解。
……(I)式在该(I)式中，L表示液相。X表示晶格中的缺氧量。
在该半熔化状态下存在液相。因此认为，在以往的支持方法中，存在例如用棒状的多根支持部件支持的半熔化状态的前体的下部软化进而因自重而变形，或与支持部件反应而使前体的底部与支持部件粘接等问题。此外，在采用组成接近氧化物超导体的支持部件或者混合粉末支持的方法中，容易产生含有稀土元素的组成的复合氧化物的凝固部分(优先反应部分)，该凝固部分容易产生与其周围的氧化物超导体部分之间的微妙的热膨胀系数差。根据本发明者们的实验结果发现，假如实际利用半熔化凝固法制造此种氧化物超导体，容易从所述的复合氧化物部分(优先反应部分)和其周围的氧化物超导体部分的界面附近产生裂纹。另外，在本发明中，所谓半熔化，指的是熔化123相，但211相以固相原状分散在熔化的123相中的状态。
此外，一般都知道，在各种氧化物超导体中，RE-Ba-Cu-O系(RE含有稀土元素)的氧化物超导体的临界温度高。在此系的氧化物超导体中，作为稀土元素采用Y的YBa2Cu3O7-X的组成的氧化物超导体，在用半熔化凝固法制造块状的氧化物超导体的情况下，即使假设局部产生微细的裂纹，该裂纹向块的整体扩展的顾虑也小。实际上制造Y-Ba-Cu-O系氧化物超导体被制成临界电流密度高的直径100mm程度的块状(bulk)体。
可是，例如，对于作为稀土元素采用Nd的氧化物超导体，容易向整体扩展生成的微细裂纹。因此如果局部产生裂纹，有成为向整体传播该裂纹、或具有贯通整体的大裂纹的显著降低超导特性的氧化物超导体的倾向。例如，作为利用半熔化凝固法的超导特性优异的Nd系的块体，目前直径30mm左右的块体为制造极限，在该尺寸中，现状是因裂纹的扩展，不能高成品率地制造。
在大型的块状的氧化物超导体中，关于难得到无裂纹等缺陷的氧化物超导体，从以下记载的文献等，可理解“如果晶体生长的块状材料大型化，晶体生长所需的时间延长，因部分熔化状态下的长时间的热处理，产生来自基板材料等的污染及液相成分的流出等造成的成分变动等，得不到高质量的晶体”。作为文献，可列举“D A Cardwell”等在“INSTITUE OFPHYSICS PUBLISHING SUPER CONDUTOR SCIENCE ANDTECHNOLOGY.15(2002)639-647”中，以“Processing，microstructure andcharacterization of artifial joint in top seeded melt grown Y-Ba-Cu-O”为题发表的文献、“Lihua Chen”等在“INSTITUE OF PHYSICS PUBLISHINGSUPER CONDUTOR SCIENCE AND TECHNOLOGY.15(2002)672-674”中，以“Joining of melt-textured YBCOa direct contact method”为题发表的文献、“坂井直道”等在“低温工学Vol.34，No.11，1999 P563”中，以“微小重力下超导体制造方案”为题发表的文献等。
发明内容
本发明是鉴于以上的事实而提出的，其目的在于提供一种在利用半熔化凝固法制造氧化物超导体时，能够以不产生起因于与支持部件的热膨胀系数差的裂纹的方式，制造无缺陷的块状的氧化物超导体的技术。
本发明，其目的在于提供一种氧化物超导体的前体支持用基材，适合用于利用半熔化凝固法制造不产生裂纹的大型的块状氧化物超导体。
此外，本发明的目的在于提供一种利用半熔化凝固法的不产生裂纹的大型的块状氧化物超导体。
另外，本发明的目的在于提供一种可制造直径30mm以上的、尺寸为目前世界上最大级的块状Nd系氧化物超导体的技术。
本发明的第1发明，是一种氧化物超导体的制造方法，包括在由相对于半熔化中的前体可溶解的化合物或纯金属构成的基材上设置氧化物超导体的前体的工序，和通过从此设置状态使所述前体半熔化凝固而制造氧化物超导体的工序。
本发明的第2发明，是一种氧化物超导体的前体支持用基材，是在通过半熔化凝固RE-Ba-Cu-O系氧化物超导体的前体而制造氧化物超导体的方法中所用的前体支持用基材，RE表示稀土元素，所述基材由在熔化状态含有Ba或Cu，不含稀土元素的材料构成。
本发明的第3发明，是一种RE-Ba-Cu-O系氧化物超导体，其中，在氧化物超导体的外面的一部分，具有含有Ba、Cu中的任何一种或双方的、不含稀土元素的熔化凝固部分，所述熔化凝固部分相当于所述RE-Ba-Cu-O系氧化物超导体的前体的半熔化凝固时的所述前体支持基材部分，RE表示稀土元素。
图1是说明对氧化物超导体的前体实施本发明方法的状态的侧视图。
图2是表示利用本发明方法得到的块状氧化物超导体的侧视图。
图3是表示在实施例中得到的NdBa2Cu3O7-X的组成比的比较材的氧化物超导体底面的照片的示意图。
图4是表示在实施例中得到的NdBa2Cu3O7-X的组成比的本发明的氧化物超导体底面的照片的示意图。
图5A是表示在实施例中得到的本发明的氧化物超导体底面的表面的捕捉磁场分布的曲线图。
图5B是表示在实施例中得到的本发明的氧化物超导体底面的背面的捕捉磁场分布的曲线图。
图6A是表示在实施例中得到的比较材的氧化物超导体底面的表面的捕捉磁场分布的曲线图。
图6B是表示在实施例中得到的比较材的氧化物超导体底面的背面的捕捉磁场分布的曲线图。
具体实施例方式
本发明涉及利用半熔化凝固法制造具有更高临界电流密度的氧化物超导体的方法和由此制造的氧化物超导体。尤其涉及能够以在得到的氧化物超导体中不产生裂纹等缺陷部分的方式得到大型的氧化物超导体的技术。
本发明为达到所述目的，提供一种通过半熔化凝固氧化物超导体的前体，制造氧化物超导体的方法，其特征在于在含有相对于半熔化中的前体可溶解的化合物或纯金属的基材上设置所述前体，通过从此设置状态使所述前体半熔化凝固，制造氧化物超导体。
用由相对于半熔化中的前体可溶解的化合物或纯金属构成的基材，支持半熔化中的前体，同时进行半熔化凝固。由此，假设即使基材的一部分在加热到半熔化时的高温的前体中熔化，也不在前体产生优先反应部分。所以，在半熔化凝固后，难在得到的氧化物超导体中产生伴随热膨胀系数差的裂纹。
此处，所谓半熔化凝固法，是作为以下的制造方法已知的方法。在得到对构成氧化物超导体的元素的化合物进行多个混合而成形的原料混合成形体(前体)后，用熔点以上的温度加热熔化该前体。其后，一边增加温度梯度，一边进行缓冷工序，在刚结晶化前的温度，在前体的一部上设置种晶，以种晶作为起点，在前体内生长结晶。如此得到结晶结构良好的超导性能优异的氧化物超导体。
本发明为达到所述目的，其特征在于作为所述基材，使用相对于半熔化中的前体能够均匀熔化的、由在氧化物超导体中不生成优选反应部分的所述化合物或纯金属构成的基材，其中，所述优选反应部分生成起因于与氧化物超导体的热膨胀率差的应力集中裂纹。
用相对于半熔化中的前体能够均匀熔化的、不生成优选反应部分的基材，支持半熔化状态的前体。由此，假设即使基材的一部分在加热到半熔化时的高温的前体中熔化，也呈均匀熔化状态，不在前体中产生优先反应部分。所以难在半熔化凝固后的前体中产生伴随热膨胀系数差的裂纹。
本发明为达到所述目的，其特征在于所述氧化物超导体是RE-Ba-Cu-O系(RE表示稀土元素)的氧化物超导体，所述基材由在熔化状态含有Ba或Cu、不含稀土元素的材料构成。
作为氧化物超导体，具体能够采用RE-Ba-Cu-O系氧化物超导体，作为基材构成材料，能够选择含有Ba或Cu、不含稀土元素的材料。
由含有构成氧化物超导体的稀土元素、Ba、Cu和O的，与目标的氧化物超导体的组成比不同的复合氧化物构成的优先反应部分的热膨胀系数，不同于利用半熔化凝固法的氧化物超导体的原材料部分的热膨胀系数。因此，在半熔化后的凝固时成为发生裂纹的原因。通过不产生如此的优先反应部分的前体和基材的组合，能够提供即使在半熔化凝固后也不产生裂纹的氧化物超导体。
本发明为达到所述目的，其特征在于在半熔化凝固所述前体时，在耐热材料制的基台上，在设置由Y2O3、Yb2O3、Er2O3、HO2O3、Dy2O3、Eu2O3、Sm2O3、Gd2O3、ZrO2、Al2O3、BaZrO3、MgO、钇稳定化氧化锆(YSZ)中的任何一种构成的，或至少含有一种的衬底材后，设置所述基材，在其上面设置所述氧化物超导体的前体。
在半熔化凝固时，衬底材几乎不与基台反应，或能够抑制与基台的反应，衬底材上的基材不与前体反应。因此，在半熔化凝固时，前体不与基台反应，不在前体产生多余的优先反应部分。所以，在前体的半熔化凝固后，在得到的氧化物超导体中不产生裂纹。
本发明为达到所述目的，其特征在于作为所述基材，具体能够采用由Ba(熔点725℃)或Cu(熔点1083℃)的纯金属、它们的合金、Ba或Cu的氧化物、复合氧化物、碳酸物、硫化物、硫酸物、氯化物、氢氧化物、硝酸物中的1种或2种以上构成的基材。
本发明为达到所述目的，其特征在于作为所述Ba或Cu的氧化物、复合氧化物、碳酸物、硫化物、硫酸物、氯化物、氢氧化物、硝酸物中的1种或2种以上，能够选择BaO(熔点1920℃)、CuO(熔点1026℃)、Cu2O(熔点1232℃)、BaCuO2(熔点980℃)、BaCO3(熔点811℃)、CuCO3(熔点220℃)、BaS(熔点1200℃)、CuS(熔点220℃)、BaSO4(熔点1580℃)、CuSO4(熔点200℃)、BaCl2(熔点963℃)、CuCl(熔点430℃)、CuCl2(熔点620℃)、Ba(OH)2(熔点78℃)、Cu(OH)2(熔点220℃)、Ba(NO3)2(熔点592℃)、Cu(NO3)2(熔点114.5℃)中的1种或2种以上。
本发明为达到所述目的，其特征在于作为所述基材，具体能够采用含有由Ag(熔点962℃)、Au(熔点1065℃)、Pt(熔点1772℃)、Pd(熔点1554℃)等贵金属中的1种或2种以上，或含有所述贵金属的氧化物例如Ag2O(熔点300℃)、PtO2(熔点450℃)的基材。这些纯金属或化合物，在实施1000～1200℃的范围加热处理的半熔化凝固法的情况下，相对于半熔化状态的前体确实溶解或几乎不溶解地保持原形。
本发明的氧化物超导体的前体支持用基材，是在通过半熔化凝固RE-Ba-Cu-O系(RE表示稀土元素)氧化物超导体的前体制造氧化物超导体的方法中所用的前体支持用基材，所述基材由在熔化状态含有Ba或Cu，不含稀土元素的材料构成。
所述基材能够采用由Ba或Cu的纯金属、Ba或Cu的氧化物、复合氧化物、碳酸物、硫化物、硫酸物、氯化物、氢氧化物、硝酸物中的1种或2种以上构成的基材。
作为构成基材的这些化合物的例子，能够采用先前列举的种种化合物。
本发明为达到所述目的，提供一种通过半熔化凝固氧化物超导体的前体制造的RE-Ba-Cu-O系(RE表示稀土元素)氧化物超导体，其特征在于在所述氧化物超导体的前体的半熔化凝固时的该前体支持部分，生成含有Ba、Cu的任何一方或双方、不含稀土元素的熔化凝固部分。
如果是通过熔化凝固由相对于前体溶解的不含稀土元素的基材支持的前体而制造的氧化物超导体，就生成在支持前体的部分不含稀土元素的、含有Ba、Cu的任何一方或双方的熔化凝固部分。如果是具有如此的熔化凝固部分的利用半熔化凝固法的氧化物超导体，则由于在熔化凝固部分不产生优先反应部分，所以在得到的氧化物超导体中，热膨胀率不同的部分少，能够得到不产生起因于凝固时的热膨胀系数差的裂纹的、超导特性优异的氧化物超导体。
本发明为达到所述目的，在所述熔化凝固部分，也可以再含有Ag、Au、Pt、Pd的贵金属中的1种或2种以上。本发明为达到所述目的，其特征在于在所述氧化物超导体的前体的底部，形成所述熔化凝固部分。
图1是说明实施本发明的制造方法的状态的侧视图，表示在耐热材料制造的板状的基台1上，夹隔衬底材2和基材3，设置氧化物超导体的前驱物5的状态。
所述基台1的外形，在图1中为板状，但只要基台是能够设置所述前体5的形状，可以是任意的形状，也可以是舟皿状、坩埚状等所有形状。由于该基台1只要能够耐用于如后述实施的熔化凝固法加热前体5的温度(例如950～1200℃)就可以，所以可以由Al2O3(氧化铝)、MgO、YSZ(钇稳定化氧化锆)等耐热材料构成，例如可由耐热陶瓷等构成。
所述的衬底材2和基材3，在本例中，是粉末的集合体，形成层状，在基台1上敷设衬底材2，在衬底材2的上面敷设基材3，在基材3的上面设置前体5。这些衬底材2、基材3，通过采用刮板等敷设器具，依次在基台1上均匀扩展涂敷构成它们的后述的粉末而敷设。
所述衬底材2由Y2O3、Yb2O3、Er2O3、Ho2O3、Dy2O3、Eu2O3、Sm2O3、Gd2O3、ZrO2、Al2O3、BaZrO3、MgO、钇稳定化氧化锆(YSZ)中的任何一种构成，具体由这些材料的粉末形成层状。以不反应的方式，作为反应抑制层设置由氧化铝等耐热材料构成的基台1和由后述的材料制造的基材3。另外，在此例中，规定为作为衬底材2附设粉末的层结构，但也可以预先将前面的材料加工成片状或板状。
所述衬底材2如前面列举的材料那样优选是与基台的反应性低的材料，同时与基材3的反应性也低的材料。
所述基材3是不具有与前体5的反应性且能够在前体5的半熔化状态下溶解于前体5的材料，例如可采用Ba或Cu的纯金属粉末、含Ba和Cu的化合物粉末。
更具体地说，能够采用Ba或Cu的氧化物粉末、复合氧化物粉末、碳酸物粉末、硫化物粉末、氯化物粉末、氢氧化物粉末、硝酸物粉末中的1种或2种以上。
另外，作为所述Ba或Cu的氧化物粉末、复合氧化物粉末、碳酸物粉末、硫化物粉末、氯化物粉末、氢氧化物粉末、硝酸物粉末中的1种或2种以上，具体能够有选择地采用BaO粉末(熔点1920℃)、CuO粉末(熔点1026℃)、Cu2O粉末(熔点1232℃)、BaCuO2粉末(熔点980℃)、BaCO3粉末(熔点811℃)、CuCO3粉末(熔点220℃)、BaS粉末(熔点1200℃)、CuS粉末(熔点220℃)、BaSO4粉末(熔点1580℃)、CuSO4粉末(熔点200℃)、BaCl2粉末(熔点963℃)、CuCl粉末(熔点430℃)、CuCl2粉末(熔点620℃)、Ba(OH)2粉末(熔点78℃)、Cu(OH)2粉末(熔点220℃)、Ba(NO3)2粉末(熔点592℃)、Cu(NO3)2粉末(熔点114.5℃)中的1种或2种以上。
在这些化合物中，在熔点低的化合物中，确实能够用半熔化凝固法时的加热温度分解，分解除去C、S、Cl、OH、NO3等成分，Ba或Cu均匀溶解于半熔化状态的前体5中，不生成优先反应部分，生成熔化部分，如此达到本发明的目的。此外，即使是用熔化凝固时的加热温度不能完全热分解的高熔点的材料，只要是氧化物系的粉末，由于在氧化物超导体含有氧，因此通过与其它粉末同时使用，相互反应，生成化合物，从而在熔化凝固时的加热温度下均匀溶解，不引起妨碍。
此外，在所述基材3中，除所述纯金属或化合物外，具体能够采用含有Ag(熔点962℃)、Au(熔点1065℃)、Pt(熔点1772℃)、Pd(熔点1554℃)等贵金属中的1种或2种以上、这些贵金属合金或所述贵金属的氧化物，例如Ag2O(熔点300℃)、PtO2(熔点450℃)。只要是这些纯金属或化合物，在实施在1000～1200℃的范围加热处理的半熔化凝固法的情况下，相对于半熔化状态的前体确实溶解或几乎不溶解地保持原形。此外，在保持原形的前体中，具有部分元素向熔化于半熔化状态的前体5扩散的顾虑，但假设即使元素扩散，由于溶解于前体5，因此不会在最终得到的氧化物超导体中产生后述的优先反应部分。
所谓所述氧化物超导体的前体5，是与作为目标的氧化物超导体的组成相同的组成或近似的组成的原料混合体的压密体。例如，能够举例RE-Ba-Cu-O系(RE表示包括Y的稀土元素(La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种或2种以上。))。此处，例如，在目标的氧化物超导体是NdBa2Cu3O7-X的组成的情况下，作为前体5，例如能够举例通过混合压紧NdBa2Cu3O7-X的组成的粉末和Nd4Ba2Cu2O10的组成的粉末，在纯氧中烧结而成的前体5。在目标的氧化物超导体是SmBa2Cu3O7-X的组成的情况下，作为前体5，例如能够举例通过混合压紧SmBa2Cu3O7-X的组成的粉末和Sm2BaCuO5的组成的粉末而成的前体5。在目标的氧化物超导体是GdBa2Cu3O7-X的组成的情况下，作为前体5，例如能够举例通过混合压紧GdBa2Cu3O7-X的组成的粉末和Gd2BaCuO5的组成的粉末而成的前体。
如果形成图1所示的状态，就基于半熔化凝固法热处理前体5。
此处，所谓半熔化凝固法，在通过多个混合构成RE-Ba-Cu-O系氧化物超导体的各元素的化合物，得到成形的原料混合成形体后，用熔点以上的温度加热熔化该原料混合成形体，保持成形体的形状，形成半熔化状态。其后，一边增加温度梯度，一边进行缓冷工序，在刚结晶化前的温度，在前体的一部上设置种晶，以种晶作为起点，在前体内生长结晶。如此得到超导性能优异的氧化物超导体，作为如此的制造方法，是已知的方法。
即，将整体加热到稍高于前体5的熔点的温度，以不破坏其自身的形状的方式将前体5形成半熔化状态。此外，作为加热气氛，规定为在惰性气体中添加微量氧的氧气氛。例如作为一例，能够选择1％O2浓度的Ar气体气氛。
此时的加热温度，因目标的氧化物超导体的组成，或热处理时的保护气体的成分，稍有不同。但是，一般在1％O2惰性气体气氛中，如果是Nd系氧化物超导体，在1000～1200℃的范围，其它系的氧化物超导体，也一般在970～1200℃的范围。
如果将前体5形成为半熔化状态，在稍微降下前体5的温度后，在刚好结晶化前的温度下，在其表面上部设置种晶，然后缓慢阶段地降下温度，在按规定的温度保温几十小时后，炉冷(cooling in furnace)。例如，在缓冷到比半熔化状态的温度低几十℃的温度时，设置种晶。其后，通过在进一步缓冷更低几十℃的温度时，在该温度下在保温几十小时后，炉冷，能够得到图2所示的氧化物超导体6。例如，在将半熔化温度规定在1100℃的情况下，冷却到1010℃，设置种晶，缓冷到1000℃，在冷却到989℃后，保温60小时，炉冷。
通过对半熔化状态的前体5设置种晶，缓冷，基于前面记载的(I)式，在前体5的内部，分解为Y2BaCuO5(Y211相)和L(液相)(3BaCuO2+2CuO)，一边以种晶为起点，液相以向下侧(向脱离种晶的一侧)挤出Y211相的方式移动，一边以种晶为起点，生长YBa2Cu3O7-X(Y123相)的组成比的氧化物超导体的结晶。其结果，最终使前体5的整体结晶化，得到YBa2Cu3O7-X(Y123相)的组成的氧化物超导体的块体。
在进行如此的半熔化凝固法的情况下，如果长时间半熔化前体5，在前体5的底部侧，基材3也部分熔化。但是，此处，由于基材3的构成材料由以相对于前体5在半熔化状态溶解的Ba或Cu为主体的材料构成，所以即使熔化，也在前体5的内部形成与半熔化时生成的液相(3BaCuO2+2CuO)相同的成分。因此，不会优先与半熔化状态的前体5优选反应。即，不会与生成氧化物超导体的反应个别反应而生成不是目标的组成比的氧化物超导体的另外的组成比的优先反应部分(复合氧化物部分)。此外，在氧化物超导体6的底部侧，如图2所示，生成通过与基材3的熔化反应产生的熔化凝固部分7。
因此，在阶段冷却半熔化状态的前体5，使其凝固，生长晶体时，由于不在前体5产生热膨胀率与目标的组成比的氧化物超导体不同的优先反应部分，所以不会承受起因于该优先反应部分与其它的氧化物超导体部分之间的热膨胀率的差异的热应力。因此，能够得到在冷却阶段不产生裂纹的无缺陷的氧化物超导体6。
由于能够如此制造无裂纹的氧化物超导体6，因此根据本发明，能够制造无裂纹等缺陷的超导特性优异的氧化物超导体。另外，如果是不产生裂纹的氧化物超导体，则例如在将氧化物超导体冷却到液氮温度，外加外部磁场后，除去外部磁场，并在氧化物超导体中捕捉磁场的情况下，能够发挥捕捉磁场的峰值高的性能。此外，如果是不引起裂纹的氧化物超导体，捕捉磁场具有独峰。可是，如果是多个进入裂纹的氧化物超导体，如果从捕捉磁场分布看，分为多个峰，同时形成非常低的捕捉磁场峰。当然，无裂纹的氧化物超导体，与进入裂纹的氧化物超导体相比，在临界电流密度方面也有利。
可是，在图2中，表示在底面整体上，生成在氧化物超导体6中生成的熔化凝固部分7。但是，有时熔化凝固部分7也不生成在底面整体，而是因前体5的支持状态的差异或温度状态或制造条件等，只形成在底面的部分上。例如，在图1的例中，用涂敷粉末的层支持前体5。但是作为支持前体5的材料，如果不采用层状的基材，而采用棒状的基材、框状的基材、梯形的基材等，就以这些基材与前体5接触的部分为中心，在氧化物超导体的底部侧局部生成熔化凝固部分。此外，在前面的理想的反应方式中认为，在前体5和基材3的界面部分产生的熔化凝固部分7不含目标的氧化物超导体的构成元素的之一即稀土元素。但是，根据反应状况，有时也局部含有一些稀土元素。
接着，在该实施方式，为了消除或抑制耐热材料制的基台1和基材3的反应，在它们的之间插入衬底材2。因此，由于基材3不与衬底材2反应，另外由于由与其上面的前体5熔化的、不生成优先反应部分的材料构成基材3，因此能够确实不在前体5产生优先反应部分。另外用作衬底材2的材料，需要是耐进行熔化凝固法时的热的、不熔化的材料。此外，优选，假设即使部分熔化，也几乎不与基台1反应或能够抑制反应的，并且也几乎不与基材3反应或能够抑制反应的材料。
在将所述基材3形成棒状或框状的情况下，在基台1上直接设置多根棒状的基材3，也可以在它们的上面设置前体5，实施熔化凝固法。在此种情况下，如果以不熔化棒状的基材的方式加热，能够抑制与基台1的反应。此外，由于如果十分大地形成基材，即使在与基台接触的部分产生反应，基台1的反应也不会影响到由基材支持前体5的部分，因此不需要衬底材2。
当然，为了抑制以棒状或框状形成的基材和基台1的反应，也可以将衬底材2贴装在以棒状或框状形成的基材的基台1侧，或配置在与基台1的接触部分。
(实施例)实施例1秤量NdBa2Cu3O7-X(Nd123)的组成比的烧结体的粉碎物和Nd4Ba2Cu2O10的组成的复合氧化物的粉碎物，使其混合比达到5∶1。此外为了抑制要制作的块状的氧化物超导体的机械强度的不均，10wt％添加氧化银(Ag2O)粉末，得到混合物。用粉末混合装置混合搅拌粉碎该混合物3小时，得到混合原料粉末。此处添加的氧化银具有降低所述Nd123的包晶温度的效果。此外，NdBa2Cu3O7-X的组成的块体的包晶温度，即使在RE-Ba-Cu-O系的稀土氧化物系超导体的中，其包晶温度也最高，由于有时适当的晶种在不添加银的状态下不被知晓，所以在本例中添加10wt％氧化银。
对所述混合原料粉末，用1.5t的压力，进行单轴挤压成形成粒块状的圆盘状的成形体(直径40mm、厚13mm)。然后，用2t/cm2的压力，实施冷轧静水压处理，制造2个块体。接着，在纯氧中，对该块体在1040℃下烧结，得到2个前体。
然后，在氧化铝(Al2O3)制的舟皿(基台)上，形成Y2O3粉末层(衬底材)。该Y2O3粉末层，是通过采用刮板，将Y2O3粉末以2mm左右的厚度敷设在舟皿上而形成。接着，通过在Y2O3粉末层上，采用刮板，以2mm左右的厚度，将BaCuO2粉末敷设在舟皿上，形成BaCuO2粉末层(基材)，在其上面载置所述前体，形成本发明试样。
此外，作为比较材，准备以下试样，即，在氧化铝(Al2O3)制的舟皿(基台)上，形成与所述相同的Y2O3粉末层，在其上面，采用刮板，以2mm左右的厚度，敷设YbBa2Cu3O7-X(Yb123)的组成比的粉末和Yb2BaCuO5的组成比的粉末的混合粉末，在其上面载置所述前体的试样。
将上述本发明试样和比较材放置在1％O2-Ar气体气氛中，加热到1100℃，将前体形成半熔化状态，在1100℃保持1小时。其后，用2小时冷却到1010℃，在半熔化状态的前体表面上设置未添加氧化银的Nd系种晶，用5分钟冷却到1000℃。接着，按1℃/小时的比例缓冷到989℃，在该温度(989℃)保温60小时后炉冷，得到直径30mm、厚10mm的圆盘状的氧化物超导体。
对从炉中取出得到的氧化物超导体进行观察的结果，在比较材的氧化物超导体的底部，多处发现Yb优先与半熔化状态的前体反应生成的优先反应部分(复合氧化物部分)。发现以该优先反应部分为起点，生成多条裂纹，其中的部分裂纹从底部贯通到上面。
图3是该比较材的氧化物超导体底面的组织照片的示意图。在图3所示的圆盘状的氧化物超导体10的底面，多个无规则地形成相对于通常的均匀的沙地模样的氧化物超导体的原材料部分12颜色更浓的无定形的优先反应部分13，以优先反应部分13为起点生成多条裂纹14。
对此，在本发明的氧化物超导体试样中，在试样底部，未发现优先反应部分，也未发生裂纹。图4是该此例的氧化物超导体试样的底面照片的示意图，其中氧化物超导体15呈现均匀致密的沙地模样的组织。
另外，在本发明的氧化物超导体的试样底部确认了，在部分BaCuO2的粉末层溶解而与半熔化状态的前体溶合后凝固的部分。该熔化凝固部分呈现致密的紧密连结的表面组织，与其它部分的组织连结性紧密，因此推断未发生裂纹。
接着，在7T(tesla)的外部磁场中，采用液态氮冷却前面的氧化物超导体，然后除去磁场，观察了表面的捕捉磁场分布。确认是无裂纹等影响的、具有独峰的捕捉磁场分布。此外，判明捕捉磁场的独峰的最大值为1.1T，能够捕捉极高的磁场。接着，观察了该氧化物超导体的背面侧的捕捉磁场，结果发现，捕捉磁场的最大值为1.25T，从而确认了能够制造无论表背哪侧都具有高捕捉磁场的氧化物超导体。
另外，比较材的氧化物超导体的捕捉磁场分布因裂纹的影响而降低，捕捉磁场分布具有多个峰，表面侧的峰的最大值为0.65T，背面侧的峰的最大值为0.2T，非常低。这说明，在比较材的氧化物超导体的背面侧，产生多个裂纹，其中的一部分贯通氧化物超导体，达到上部。
实施例2秤量SmBa2Cu3O7-X(Sm123)的组成比的烧结体的粉碎物和Sm2BaCuO2(Sm211)组成的复合氧化物的粉碎物，使其混合比达到3∶1。此外，添加0.5wt％的Pt、和为了抑制要制作的块状的氧化物超导体的机械强度的不均而添加0.5wt％氧化银(Ag2O)粉末，得到混合物，用粉末混合装置混合搅拌粉碎该混合物3小时，得到混合原料粉末。
对所述混合原料粉末，用1.5t的压力，进行单轴挤压，成形成粒块状的圆盘状的成形体(直径40mm、厚13mm)。然后，用2t/cm2的压力，实施冷轧静水压处理，制造2个块体。
然后，与实施例1同样，在氧化铝(Al2O3)制的舟皿(基台，boat)上，形成Y2O3粉末层(衬底材)，在其上面形成BaCuO2粉末层(基材)，在其上面载置先前的前体，形成本发明试样。
此外，作为比较材，准备，在氧化铝(Al2O3)制的舟皿(基台)上，形成与所述相同的Y2O3粉末层，在其上面，敷设YbBa2Cu3O7-X(Yb123)的组成比的粉末和Yb2BaCuO5的组成比的粉末的混合粉末，在其上面载置先前的前体的试样。
将上述的试样和比较材放置在1％O2-Ar气体气氛中，加热到1090℃，将前体形成半熔化状态，在1090℃保温1小时。其后，用2小时冷却到1000℃，在半熔化状态的前体表面上设置未添加氧化银的Nd系种晶，用5分钟冷却到990℃。接着，按1℃/小时的比例缓冷到975℃，在该温度(975℃)保温70小时后，炉冷，得到直径30mm、厚10mm的圆盘状的氧化物超导体。
对得到的氧化物超导体进行观察的结果，在比较材的氧化物超导体的底部，多处发现Yb优先与半熔化状态的前体反应生成的优先反应部分(复合氧化物部分)。发现以该优先反应部分为起点，生成多条裂纹。
与此相对，在本发明的氧化物超导体试样中，在试样底部，未发现优先反应部分，也未发生裂纹。
接着，在7T(tesla)的外部磁场中，采用液态氮冷却前面的氧化物超导体，然后除去磁场，观察了表面的捕捉磁场分布。如图5A所示，确认是无裂纹等影响的、具有无裂纹的独峰的捕捉磁场分布。此外，判明捕捉磁场的独峰的最大值为0.9T，能够捕捉极高的磁场。
接着，观察了该氧化物超导体的背面侧的捕捉磁场，结果发现，如图5B所示，捕捉磁场的最大值为1.0T，是具有无裂纹的独峰的捕捉磁场分布。因而确认，能够制造无论表背哪侧都具有高捕捉磁场的氧化物超导体。
另外，图6A和图6B表示比较材的氧化物超导体的表面和背面的捕捉磁场分布的测定结果，但因裂纹的影响降低，捕捉磁场分布具有多个带有裂纹的峰，表面侧的峰的最大值为0.4T，背面侧的峰的最大值为0.2T，非常低。
实施例3秤量GdBa2Cu3O7-X(Gd123)的组成比的烧结体的粉碎物和Gd2BaCuO5(Gd211)组成的复合氧化物的粉碎物，使其混合比达到2∶1。此外，添加0.5wt％的Pt，和为了抑制要制作的块状的氧化物超导体的机械强度的不均而添加的10wt％氧化银(Ag2O)粉末，得到混合物，用粉末混合装置混合搅拌粉碎该混合物3小时，得到混合原料粉末。
对先前的混合原料粉末，用1.5t的压力，进行单轴挤压，成形成粒块状的圆盘状的成形体(直径40mm、厚13mm)。然后，用2t/cm2的压力，实施冷轧静水压处理，制造2个块体。
然后，与实施例1同样，在氧化铝(Al2O3)制的舟皿(基台)上，形成Y2O3粉末层(衬底材)，在其上面形成BaCuO2粉末层(基材)，在其上面载置前面的前体，形成本发明试样。
此外，作为比较材，准备以下试样，即，在氧化铝(Al2O3)制的舟皿(基台)上，形成与所述相同的Y2O3粉末层，在其上面敷设YbBa2Cu3O7-X(Yb123)的组成比的粉末和Yb2BaCuO5的组成比的粉末的混合粉末，在其上面载置前面的前体的试样。
将上述试样和比较材放置在1％O2-Ar气体气氛中，加热到1080℃，将前体形成半熔化状态，在1080℃保温1小时。其后，用2小时冷却到990℃，在半熔化状态的前体表面上设置未添加氧化银的Nd系种晶，用5分钟冷却到980℃。接着，按0.5℃/小时的比例缓冷到960℃，在该温度(960℃)保温70小时后，炉冷，得到直径30mm、厚10mm的圆盘状的氧化物超导体。
观察得到的氧化物超导体，结果在比较材的氧化物超导体的底面，多处发现Yb优先与半熔化状态的前体反应生成的优先反应部分，以该优先反应部分作为起点，生成多条裂纹。
对此，在本发明的氧化物超导体试样中，在试样底部，未发现优先反应部分，也未发生裂纹。
接着，按与上述的实施例1、2相同的条件，测定了捕捉磁场，结果发现，本发明的试样是无裂纹等影响的、具有独峰的捕捉磁场分布。此外，判明捕捉磁场的独峰的最大值，则表面侧为1.4T，背面侧为1.3T，能够捕捉极高的磁场。另外，比较材的氧化物超导体的捕捉磁场分布，因裂纹的影响降低，捕捉磁场分布具有多个峰，表面侧的峰的最大值为0.7T，背面侧的峰的最大值低到0.4T。
可是，在前面的实施例1中制造的无裂纹的直径30mm、厚10mm的块状的NdBa2Cu3O7-X(Nd123)的组成的氧化物超导体，作为现在得到的Nd系氧化物超导体，为世界上最大级。
在此种的RE-Ba-Cu-O系氧化物超导体中，在采用半熔化凝固法制造Nd系氧化物超导体的情况下，容易产生裂纹，而且如果产生裂纹，容易贯通氧化物超导体整体地生长。此处，例如，在Y系氧化物超导体中，在底部侧，即使产生微小的裂纹，裂纹也很少贯通整体，基于如此的关系，在Y系氧化物超导体中，实际上能得到尺寸100mm级别程度的块状的氧化物超导体。
但是，在Nd系氧化物超导体中尤其容易扩展伴随熔化凝固法的裂纹，作为具有独峰的无裂纹的Nd系氧化物超导体很难用以往技术制造直径超过20mm的大小。
在如此的状况下，在本发明中，判明了以下情况，即，能够制造直径大于30mm的大型的块状的Nd系氧化物超导体。而且，得到在其试样的捕捉磁场分布中，只具有独峰的特性优异的Nd系氧化物超导体。根据本发明，证明在制造大型的块状的氧化物超导体的技术中，能够发挥非常有效并且显著的效果。另外，无如此缺陷的直径30mm的Nd系氧化物超导体为世界最大级，在捕捉磁场分布中具有只有独峰的优异特性的、并且在超导体的上下两侧面具有同等的优异特性、直径30mm的Nd系氧化物超导体，用本发明以外的技术目前还不能得到。
如上所述，根据本发明，由于用由相对于半熔化中的前体可溶解的化合物或纯金属构成的基材，支持半熔化中的前体，同时进行半熔化凝固，因此不会在前体产生优先反应部分。所以，能够得到不产生伴随热膨胀系数差的裂纹的氧化物超导体。
在本发明中，如果是通过熔化凝固由相对于前体可溶解的不含稀土元素的基材支持的前体，制造的氧化物超导体，就生成在支持前体的部分不含稀土元素的、含有Ba、Cu的任何一方或双方的熔化凝固部分。如果是具有如此的熔化凝固部分的利用半熔化凝固法的氧化物超导体，由于在熔化凝固部分不产生优先反应部分，因此能够提供在得到的氧化物超导体中减少热膨胀率不同的部分的、不产生起因于凝固时的热膨胀率差的裂纹的、无裂纹的氧化物超导体。
如果通过在熔化凝固时支持其底部进行制造，就能够得到在底部不具有优先反应部分的、具有熔化凝固部分的氧化物超导体。
权利要求
1.一种氧化物超导体的制造方法，其特征是，包括在由相对于半熔化中的前体可溶解的化合物或纯金属构成的基材上设置氧化物超导体的前体的工序，和通过从此设置状态使所述前体半熔化凝固而制造氧化物超导体的工序。
2.如权利要求1所述的氧化物超导体的制造方法，其特征是所述基材，相对于半熔化中的前体能够均匀溶解，而且是由在氧化物超导体中不生成优选反应部分的所述化合物或纯金属构成的基材，其中，所述优选反应部分生成起因于与氧化物超导体的热膨胀率差的应力集中裂纹。
3.如权利要求1所述的氧化物超导体的制造方法，其特征是所述氧化物超导体是RE-Ba-Cu-O系氧化物超导体，所述RE表示稀土元素，所述基材是在熔化状态含有Ba或Cu、不含稀土元素的材料。
4.如权利要求1所述的氧化物超导体的制造方法，其特征是在半熔化凝固所述前体时，在耐热材料制的基台上，设置含有从由Y2O3、Yb2O3、Er2O3、Ho2O3、Dy2O3、Eu2O3、Sm2O3、Gd2O3、ZrO2、Al2O3、BaZrO3、MgO、钇稳定化氧化锆构成的组中选择的一种的衬底材后在其上设置所述基材，再在其上面设置所述氧化物超导体。
5.如权利要求1所述的氧化物超导体的制造方法，其特征是所述基材含有从由Ba或Cu的纯金属、Ba或Cu的氧化物、复合氧化物、碳酸物、硫化物、硫酸物、氯化物、氢氧化物、硝酸物组成的组中选择的至少一种。
6.如权利要求5所述的氧化物超导体的制造方法，其特征是所述Ba或Cu的氧化物、复合氧化物、碳酸物、硫化物、硫酸物、氯化物、氢氧化物、硝酸物是BaO、CuO、Cu2O、BaCuO2、BaCO3、CuCO3、BaS、CuS、BaSO4、CuSO4、BaCl2、CuCl、CuCl2、Ba(OH)2、Cu(OH)2、Ba(NO3)2、Cu(NO3)2。
7.如权利要求3～6中任何一项所述的氧化物超导体的制造方法，其特征是作为所述基材含有从由含Ag、Au、Pt、Pd的贵金属及其氧化物构成的组中选择的至少一种。
8.一种氧化物超导体的前体支持用基材，是在通过半熔化凝固RE-Ba-Cu-O系氧化物超导体的前体而制造氧化物超导体的方法中使用的前体支持用基材，其中，RE表示稀土元素，所述基材由在熔化状态含有Ba或Cu、不含稀土元素的材料构成。
9.如权利要求8所述的氧化物超导体的前体支持用基材，其特征是所述基材由粉末的集合体构成。
10.如权利要求8所述的氧化物超导体的前体支持用基材，其特征是所述基材含有从由Ba或Cu的纯金属、Ba或Cu的氧化物、复合氧化物、碳酸物、硫化物、硫酸物、氯化物、氢氧化物、硝酸物组成的组中选择的至少一种。
11.如权利要求10所述的氧化物超导体的前体支持用基材，其特征是所述Ba或Cu的氧化物、复合氧化物、碳酸物、硫化物、硫酸物、氯化物、氢氧化物、硝酸物，是BaO、CuO、Cu2O、BaCuO2、BaCO3、CuCO3、BaS、CuS、BaSO4、CuSO4、BaCl2、CuCl、CuCl2、Ba(OH)2、Cu(OH)2、Ba(NO3)2、Cu(NO3)2。
12.如权利要求8～11中任何一项所述的氧化物超导体的前体支持用基材，其特征是作为所述基材含有从由含Ag、Au、Pt、Pd的贵金属及其氧化物构成的组中选择的至少一种。
13.一种RE-Ba-Cu-O系的氧化物超导体，其特征是在氧化物超导体的外面的一部分，具有含有Ba、Cu中的任何一种或双方的、不含稀土元素的熔化凝固部分，所述熔化凝固部分相当于所述RE-Ba-Cu-O系氧化物超导体的前体的半熔化凝固时的前体支持基材部分，RE表示稀土元素。
14.如权利要求13所述的氧化物超导体，其特征是在所述熔化凝固部分，还含有从含Ag、Au、Pt、Pd等的贵金属中选择的至少一种。
15.如权利要求13所述的氧化物超导体，其特征是在所述氧化物超导体的底部形成所述熔化凝固部分。
16.如权利要求13～15中的任何一项所述的氧化物超导体，其特征是表面侧和背面侧的捕捉磁场分布相同。
全文摘要
本发明提供一种通过使氧化物超导体的前体半熔化凝固，制造氧化物超导体的方法，在由相对于半熔化中的前体可溶解的化合物或纯金属构成的基材上设置所述前体，通过从此状态使所述前体半熔化凝固，制造氧化物超导体。
文档编号H01B13/00GK1741964SQ20048000251
公开日2006年3月1日 申请日期2004年1月22日 优先权日2003年1月23日
发明者松井元英, 村上雅人 申请人:财团法人国际超电导产业技术研究中心, 财团法人铁道综合技术研究所