专利名称：薄膜电容元件用组合物、高介电常数绝缘膜、薄膜电容元件、薄膜积层电容器及薄膜电容 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及薄膜电容元件用组合物、高介电常数绝缘膜、薄膜电容元件、薄膜积层电容器及薄膜电容元件的制造方法。
背景技术：
近年来，在电子部件领域，伴随着电子电路的高密度化·高集成化，作为各种电子电路所必需的电子元件的电容元件等的进一步小型化和高性能化为人们所期待。
例如，使用单层的电介质薄膜的薄膜电容器，在与晶体管等有源元件的集成电路中，小型化发展滞后，成为阻碍实现超高集成电路的主要原因。薄膜电容器的小型化之所以发展滞后，是由于其使用的电介质材料的介电常数低的缘故。因此，为了实现薄膜电容器小型化、且高电容的目的，使用具有高介电常数的电介质材料是重要的。
此外，近年来，由容量密度的观点出发，以往的SiO2与Si3N4的积层膜不能完全适应新一代DRAM(Gb时代)用的电容器材料，具有更高介电常数的材料体系受到关注。在这样的材料体系中，主要研究的是TaOx(ε＝～30)的应用，但其它材料的开发也已经在积极地进行。
另一方面，作为具有较高介电常数的电介质材料，公知(Ba，Sr)TiO3(BST)或Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)。
因此，认为使用这种电介质材料构成薄膜电容元件的话，应该可以实现其小型化。
但是，使用这种电介质材料时，有时伴随电介质膜的薄层化，会出现介电常数降低的情况。此外，由于伴随薄层化，在电介质膜上产生的孔，有时会出现漏泄特性或耐压劣化的情况。进而，形成的电介质膜，表面平滑性差，进而出现介电常数对于温度的变化率恶化的倾向。此外，近年来，由PMN等的铅化合物对环境的影响大小考虑，不含铅的高电容电容器为人们所期待。
与此相对，为了实现积层陶瓷电容器的小型化和大容量化，希望将每1层的电介质层的厚度尽可能变薄(薄层化)，尽可能在规定尺寸内增加电介质层的积层数(多层化)。
积层陶瓷电容器通过薄片法或印刷法制备。薄片法是指使用电介质层用糊料，在载膜上通过刮涂法等形成电介质生片层，在其上按照规定图形印刷内部电极层用糊料后，将这些1层1层地剥离而积层的方法。印刷法是指例如采用丝网印刷法在载膜上交替多次印刷电介质层用糊料和内部电极层用糊料后，剥离载膜的方法。但是，通过例如薄片法制造积层陶瓷电容器时，电介质层不可能形成得比陶瓷原料粉末还薄，而且由于电介质层的缺陷导致的短路或内部电极断续等问题，很难令电介质层薄层化至例如2μm以下。此外，将每1层的电介质层薄层化时，积层数也有限制。而且，通过印刷法制备积层陶瓷电容器时，也有同样的问题。
由于这样的理由，在积层陶瓷电容器的小型化和高电容化方面存在限制。因此，为了解决该问题提出了种种提案(例如专利文献1特开2000-124056号公报、专利文献2特开平11-214245号公报、专利文献3特开昭56-144523号公报、专利文献4特开平5-335173号公报、专利文献5特开平5-335174号公报等)。
在这些公报中，公开了使用CVD法、蒸镀法、溅射法等各种薄膜形成方法，来交替积层电介质薄膜和电极薄膜的积层陶瓷电容器的制造方法。
但是，利用这些公报中记载的方法形成的电介质薄膜，表面平滑性差，积层过多的话，有时会出现电极短路的情况，由此，只能制造至多为12～13层左右的积层数的。因此，即使能够实现电容器小型化，也不能实现高电容化。
此外，如非专利文献1“铋层状结构强电介质陶瓷的粒子取向及其在压电·热电材料中的应用”竹中正、京都大学工学博士论文(1984)的第3章第23～77页所示，由组成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-、或Bi2Am-1BmO3m+3(所述组成式中的符号m为1～8的正数、符号A为选自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca以及Bi的至少1种元素、符号B为选自Fe、Co、Cr、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、V、Mo以及W的至少1种元素)表示的组合物构成通过烧结法得到的块状铋层状化合物电介质这一内容本身已经公知。
但是，这一文献中，对于由上述组成式表示的组合物，在什么样的条件下(例如基板平面与化合物的c轴取向度的关系)薄膜化(例如1μm以下)时，才能即使在变薄的情况下，也能获得可实现较高介电常数且低损耗、在漏泄特性方面优异、耐压提高、在介电常数的温度特性方面优异、且在表面平滑性方面也优异的薄膜，没有做出任何公开。
因此，本发明的发明人开发了专利文献6(PCT/JP02/08574)所示的薄膜电容元件用组合物，在先进行了申请。本发明的发明人，进一步推进了实验，结果发现通过与铋层状化合物的化学计量组成相比过剩含有Bi，能够进一步提高化合物的c轴取向度，由此完成了本发明。
此外，含有专利文献6所示的薄膜电容元件用组合物的薄膜，可通过CVD法、蒸镀法、溅射法等各种薄膜形成方法形成，但是尤以利用溶液法(溶胶凝胶法、MOD法(金属有机物淀积法的简称))形成时，难以提高c轴取向度。这是因为在溶液法中，在基板上形成一定程度膜厚的涂覆膜后，由于进行用于结晶的烧结，因此容易受到基板的影响，不依赖基板的取向方向就很难使得c轴取向的缘故。
此外，非专利文献2“2001年应用物理学会志Vol.40(2001)第2977-2982页、Part 1，No.4B，2001年4月”中，给出了在(Bi，La)4Ti3O12的电介质薄膜中，通过过剩添加Bi，能够提高c轴取向度的思路的报告。但是，在该文献中，仅公开了由组成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-、或Bi2Am-1BmO3m+3表示的铋层状化合物中的m为奇数时的铋层状化合物。此外，在该文献中，Bi的过剩添加量很低，为2.5～7.5摩尔％(相对于化学计量组成，为0.4摩尔以下)，根据本发明人的实验可知，对于提高耐漏泄电流特性来说，是不够的。
发明的公开鉴于以上情况，本发明的目的在于提供c轴取向度高、尤其在耐漏泄电流特性方面优异的薄膜电容元件用组合物、高介电常数绝缘膜、薄膜电容元件、薄膜积层电容器及薄膜电容元件的制造方法。此外，本发明的另一目的在于尤其是利用溶液法形成时，制备c轴取向度高、耐漏泄电流特性优异的薄膜电容元件。
本发明的发明人，对用于电容器的电介质薄膜的材质及其结晶结构进行锐意研究，发现使用特定组成的铋层状化合物，且使得该铋层状化合物的c轴(001方位)相对于基板面垂直取向而构成作为薄膜电容元件用组合物的电介质薄膜，即通过相对于基板平面形成铋层状化合物的c轴取向膜(薄膜法线与c轴平行)，即使在变薄的情况下，也能提供可实现较高介电常数且低损耗(tanδ低)、在漏泄特性方面优异、耐压提高、在介电常数的温度特性方面优异、且在表面平滑性方面也优异的薄膜电容元件用组合物、以及使用它的薄膜电容元件。此外，发现通过使用这样的薄膜电容元件用组合物作为电介质薄膜，能够提供可增加积层数，小型且可实现较高电容的薄膜积层电容器，从而完成了本发明。进一步，发现通过使用这样的组合物作为高介电常数绝缘膜，还能适用于薄膜电容元件以外的用途，从而完成了本发明。
进一步，本发明的发明人发现，通过使得铋层状化合物中的Bi，相对于铋层状化合物的化学计量组成，以规定的过剩含量在组合物中过剩含有，能够提高c轴取向度，与此同时能够提高耐漏泄电流特性，由此完成了本发明。
即，本发明第1方面涉及的薄膜电容元件用组合物，其特征在于c轴相对于基板面垂直取向的铋层状化合物由组成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-、或Bi2Am-1BmO3m+3表示，所述组成式中的符号m为偶数，符号A为选自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca以及Bi的至少1种元素，符号B为选自Fe、Co、Cr、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、V、Mo以及W的至少1种元素，所述铋层状化合物中的Bi，相对于所述组成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-、或Bi2Am-1BmO3m+3过剩含有，该Bi的过剩含量，换算为Bi，在0＜Bi＜0.5×m摩尔的范围内。
在本发明第1方面中，优选所述Bi的过剩含量，换算为Bi，在0.1≤Bi＜0.5×m摩尔的范围内，进一步优选在0.4≤Bi＜0.5×m摩尔的范围内，尤其优选在0.4≤Bi≤0.4×m摩尔的范围内。
在本发明的第1方面中，优选构成所述铋层状化合物的组成式中的m为2、4、6、8中任一个，进一步优选为2、4中任一个。因为这样制备容易，容易提高c轴取向度。
本发明的第2方面涉及的薄膜电容元件用组合物，其特征在于c轴相对于基板面垂直取向的铋层状化合物由组成式SrBi4Ti4O15(Bi2Am-1BmO3m+3中，m＝4)表示，所述铋层状化合物中的Bi相对于所述组成式SrBi4Ti4O15过剩地含有，该Bi的过剩含量，换算为Bi，在0＜Bi＜2.0摩尔的范围内，优选在0.1≤Bi＜2.0摩尔的范围内，进一步优选在0.4≤Bi＜2.0摩尔的范围内，尤其优选在0.4≤Bi≤1.6摩尔的范围内。
本发明的第3方面涉及的薄膜电容元件用组合物，其特征在于c轴相对于基板面垂直取向的铋层状化合物，由组成式SrBi4Ti4O15表示，所述铋层状化合物中的Bi，相对于所述组成式SrBi4Ti4O15过剩地含有，该Bi的过剩含量，用与Ti的摩尔比(Bi/Ti)表示时，Bi/Ti在1＜Bi/Ti＜1.5的范围内，优选在1.1≤Bi/Ti＜1.5的范围内，进一步优选在1.2≤Bi/Ti＜1.5的范围内，尤其优选在1.2≤Bi/Ti≤1.4的范围内。
本发明的第4方面涉及的薄膜电容元件用组合物，其特征在于c轴相对于基板面垂直取向的铋层状化合物由组成式SrxCayBazBi4Ti4O15表示，x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，所述铋层状化合物中的Bi，相对于所述组成式SrxCayBazBi4Ti4O15过剩含有，该Bi的过剩含量，用与Ti的摩尔比(Bi/Ti)表示时，Bi/Ti在1＜Bi/Ti＜1.5的范围内，优选在1.1≤Bi/Ti＜1.5的范围内，进一步优选在1.2≤Bi/Ti＜1.5的范围内，尤其优选在1.2≤Bi/Ti≤1.4的范围内。
本发明中所说的“薄膜”，是指通过各种薄膜形成法形成的厚度为数～数μm左右的材料的膜，其中通过烧结法形成的厚度数百μm左右以上的厚膜的块体除外。薄膜中除连续地覆盖规定区域的连续膜外，还包含以任意间隔断续地进行覆盖的断续膜。薄膜可以形成于基板面的一部分、或者整体之上。
本发明中，优选还含有稀土类元素(选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu的至少1种元素)。
通过含有稀土类元素，能够使得漏泄特性进一步优异。
本发明中，铋层状化合物的c轴相对于基板面垂直地100％取向，即铋层状化合物的c轴取向度为100％为特别优选，但c轴取向度不是100％也可以。
所述铋层状化合物的c轴取向度优选为80％以上，进一步优选为90％以上，尤其优选为95％以上。通过提高c轴取向度，提高本发明的作用效果。
本发明涉及的薄膜电容元件用组合物，具有较高介电常数(例如超过100)且低损耗(tanδ为0.02以下)，在漏泄特性方面优异(例如在电场强度50kV/cm下测定的漏泄电流为1×10-7A/cm2以下)，耐压提高(例如1000kV/cm以上)。
此外，本发明涉及的薄膜电容元件用组合物，即使在变薄的情况下，也能实现较高介电常数，且表面平滑性良好，因此能够增大该薄膜电容元件用组合物形式的电介质薄膜的积层数。因此，使用这样的薄膜电容元件用组合物的话，能够提供小型且能够实现较高电容的薄膜积层电容器。
进一步，本发明的薄膜电容元件用组合物及薄膜电容元件，在频率特性方面优异(例如在特定温度下的高频区域1MHz下的介电常数的值与较之而言为低频区域的1kHz下的介电常数的值的比，以绝对值计，在0.9～1.1的范围内)，在电压特性方面也优异(例如在特定频率下的测定电压0.1V下的介电常数的值与测定电压5V下的介电常数的值的比，以绝对值计，在0.9～1.1的范围内)。
进一步，本发明的薄膜电容元件用组合物，在静电电容的温度特性方面优异(静电电容在-55℃～+150℃的温度范围内随温度的平均变化率在标准温度25℃下为±500ppm/℃以内，优选在±300ppm/℃以内)。
对于薄膜电容元件，无特殊限制，可举出具备导体-绝缘体-导体结构的电容器(例如单层型的薄膜电容器或积层型薄膜积层电容器等)、或キヤパシタ(例如用于DRAM的等)等。
对于薄膜电容元件用组合物，无特殊限制，可举出电容器用电介质薄膜组合物或キヤパシタ用电介质薄膜组合物等。
本发明涉及的高介电常数绝缘膜，由与本发明涉及的薄膜电容元件用组合物具备同样组成的组合物构成。本发明的高介电常数绝缘膜，除薄膜电容元件或电容器的薄膜电介质膜以外，还可以用作例如半导体装置的栅极绝缘膜、栅极电极和浮栅之间的中间绝缘膜等。
本发明涉及的薄膜电容元件，是在基板上按顺序依次形成下部电极、电介质薄膜以及上部电极的薄膜电容元件，所述电介质薄膜由上述任一项所述的薄膜电容元件用组合物构成。
所述电介质薄膜的厚度优选为1～1000nm，进一步优选为10～500nm。具备这样的厚度时，本发明的作用效果大。
本发明涉及的薄膜积层电容器，是在基板上交替多次积层电介质薄膜和内部电极薄膜而成的薄膜积层电容器，其特征在于所述电介质薄膜由上述任一项所述的薄膜电容元件用组合物构成。
所述电介质薄膜的厚度优选为1～1000nm，进一步优选为10～500nm。具备这样的厚度时，本发明的作用效果大。
本发明涉及的高介电常数绝缘膜，是具备c轴相对于基板面垂直取向的铋层状化合物的高介电常数绝缘膜，该铋层状化合物由上述任一项所述的薄膜电容元件用组合物构成。
本发明涉及的薄膜电容元件的制造方法，在所述下部电极上形成所述电介质薄膜时，具备向所述下部电极的表面涂覆用于构成所述薄膜电容元件用组合物的溶液、形成涂覆膜，以使得所述铋层状化合物中的Bi达到过剩含量的涂覆工序、以及烧结所述下部电极上的涂覆膜，形成电介质薄膜的烧结工序。
优选所述涂覆膜在所述下部电极的表面形成后，干燥所述涂覆膜，之后在该涂覆膜不结晶的温度下预烧结所述涂覆膜，之后烧结所述涂覆膜。
或者，干燥所述涂覆膜后，在该干燥后的涂覆膜上，进一步形成另外的涂覆膜，干燥该涂覆膜，重复这些工序，得到具有希望膜厚的涂覆膜，之后，烧结该涂覆膜。此外，在这种情况下，也可以在重复涂覆和干燥1次以上之后，进行预烧结，然后再进行烧结。
或者，干燥所述涂覆膜、进行预烧结之后，在该预烧结后的涂覆膜上，进一步形成另外的涂覆膜，干燥该涂覆膜、进行预烧结，重复这些工序，得到具有希望膜厚的涂覆膜，之后，烧结该涂覆膜。此外，在这种情况下，也可以略去干燥，重复涂覆和预烧结，然后再进行烧结。
或者，干燥所述涂覆膜、进行预烧结，之后烧结，重复这些工序，得到具有希望膜厚的电介质薄膜。此外，在这种情况下，也可以略去干燥，重复涂覆、预烧结及烧结，或者也可以略去预烧结，重复涂覆、干燥及烧结。
烧结所述涂覆膜的温度优选为所述涂覆膜的结晶温度，即700～900℃。
干燥所述涂覆膜的温度优选为室温(25℃)～400℃，进一步优选为50℃～300℃。
预烧结所述涂覆膜的温度优选为300℃～500℃。
优选重复进行涂覆、干燥和/或预烧结，使得烧结前的未烧结的所述涂覆膜的膜厚，在烧结后的膜厚变为200nm以下，优选变为10～200nm。烧结前的涂覆膜的膜厚过厚的话，烧结后会出现很难得到结晶良好的c轴取向铋层状化合物膜的倾向。此外，过薄的话，为了得到具备希望膜厚的电介质薄膜，必须重复多次进行正式烧结，经济上不划算。
优选在形成所述电介质薄膜后，在所述电介质薄膜上形成上部电极，之后在pO2＝20～100％(氧分压)下进行热处理。该热处理时的温度，优选650～900℃。
本发明涉及的电容元件的制造方法中，即使采用化学溶液法，也能够极容易地制造具备不依赖基板的取向方向而c轴取向度高、耐漏泄电流特性优异的电介质薄膜的薄膜电容元件。此外，根据本发明的制造方法，能够容易地形成比较厚的电介质薄膜。
附图的简单说明以下基于附图所示的实施方案对本发明进行说明。
图1A和图1B是显示本发明的1个实施方案的薄膜电容器的制造过程的概略断面图。
图2是显示图1所示的薄膜电容器的制造过程的流程图。
图3是本发明的另一实施方案的薄膜积层电容器的概略断面图。
图4是显示本发明的实施例中薄膜电容器的电介质薄膜的频率特性的曲线图。
图5是显示本发明的实施例中薄膜电容器的电介质薄膜的电压特性的曲线图。
实施本发明的最佳方案第1实施方案本实施方案中，作为薄膜电容元件，举出以单层方式形成电介质薄膜的薄膜电容器的例子进行说明。
如图1所示，本发明的1个实施方案中的薄膜电容器2，具有基板4，在该基板4上，通过绝缘层5形成下部电极薄膜6。在下部电极薄膜6上形成电介质薄膜8。在电介质薄膜8上形成上部电极薄膜10。
对于基板4，不作特殊限定，但其由晶格规整性好的单晶(例如SrTiO3单晶、MgO单晶、LaAlO3单晶等)、无定形材料(例如玻璃、熔融石英、SiO2/Si等)、其他材料(例如ZrO2/Si、CeO2/Si等)等构成。对基板4的厚度不作特殊限定，例如可以是100～1000μm左右。
在本实施方案中，作为基板4，使用硅单晶基板，在其表面形成含有热氧化膜(硅氧化膜)的绝缘层5，在其表面形成下部电极薄膜6。使用本发明的话，沿[100]方位取向的下部电极自不待言，即使在使用无定形、非取向、沿[100]方向以外取向的电极的情况下，也能极容易地制备出有c轴取向度的电介质膜。
基板4使用晶格规整性好的单晶时，作为下部电极薄膜6，优选由例如CaRuO3或SrRuO3等导电性氧化物、或者Pt或Ru等贵金属构成，更优选由沿[100]方位取向的导电性氧化物或贵金属构成。作为基板4，如果使用沿[100]方位取向的材料的话，能够在其表面上形成沿[100]方位取向的导电性氧化物或贵金属。通过由沿[100]方位取向的导电性氧化物或贵金属构成下部电极薄膜6，在下部电极薄膜6上形成的电介质薄膜8对
方位的取向性，即c轴取向性提高了。这样的下部电极薄膜6，通过通常的薄膜形成法制备，但优选通过例如溅射法或脉冲激光蒸镀法(PLD)等物理蒸镀法形成，其中形成了下部电极薄膜6的基板4的温度优选为300℃以上，更优选为500℃以上。
基板4使用无定形材料时，作为下部电极薄膜6，可以由例如ITO等的导电性玻璃构成。基板4使用晶格规整性好的单晶时，能够容易地在其表面形成沿[100]方位取向的下部电极薄膜6，由此，在该下部电极薄膜6上形成的电介质薄膜8的c轴取向性容易提高。但是，即使基板4使用玻璃等无定形材料，也有可能形成c轴取向性提高的电介质薄膜8。此时，需要使得电介质薄膜8的成膜条件最佳化。
作为其他的下部电极薄膜6，除了使用例如金(Au)、钯(Pd)、银(Ag)等贵金属或它们的合金外，还可以使用镍(Ni)、铜(Cu)等贱金属或它们的合金。
下部电极薄膜6的厚度，不作特殊限定，优选为10～1000nm，更优选为50～200nm左右。
作为上部电极薄膜10，可以由与所述下部电极薄膜6同样的材质构成。此外，其厚度也可相同。
电介质薄膜8由本发明的薄膜电容元件用组合物构成，含有由组成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-、或Bi2Am-1BmO3m+3表示的铋层状化合物。通常铋层状化合物表示经由(m-1)个ABO3构成的钙钛矿型晶格连接而成的层状钙钛矿型层的上下由一对Bi和O的层夹持的层状结构。
上述式中，如符号m为偶数的话，就没有特殊限定。符号m为偶数时，具有与c面平行的映像面，因此以该映像面为界线自发极化的c轴方向成分互相抵消，在c轴方向上变得没有极化轴。因此，在保持正常介电性，介电常数的温度特性提高的同时，实现低损耗(tanδ低)。并且，与m为奇数时的情况相比，介电常数虽然有降低的倾向，但是能够得到比以往的温度补偿用材料更优异的值。特别是通过使得符号m变大，可望提高介电常数。
上述式中，符号A由选自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca及Bi的至少1种元素构成。此外，由2种以上的元素构成符号A时，它们的比例是任意的。
上述式中，符号B由选自Fe、Co、Cr、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、V、Mo及W的至少1种元素构成。此外，由2种以上的元素构成符号B时，它们的比例是任意的。
本实施方案中，铋层状化合物的Bi，相对于所述组成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-、或Bi2Am-1BmO3m+3过剩含有，该Bi的过剩含量，换算为Bi，在0＜Bi＜0.5×m摩尔的范围。所述Bi的过剩含量，换算为Bi，优选在0.1≤Bi＜0.5×m摩尔的范围，进一步优选在0.4≤Bi＜0.5×m摩尔的范围，尤其优选在0.4≤Bi≤0.4×m摩尔的范围。
例如，由上述m为4的铋层状化合物的组成式SrBi4Ti4O15或SrxCayBazBi4Ti4O15(其中，x+y+z＝1、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1)表示铋层状化合物时，该Bi的过剩含量，换算为Bi，在0＜Bi＜2.0(0.5×4(m))摩尔的范围。
或者，相对于这些化学计量组成式，该Bi的过剩含量，用与Ti的摩尔比(Bi/Ti)表示时，Bi/Ti在1＜Bi/Ti＜1.5的范围内，优选在1.1≤Bi/Ti＜1.5的范围内，进一步优选在1.2≤Bi/Ti＜1.5的范围内，尤其优选在1.2≤Bi/Ti≤1.4的范围内。
本实施方案中，通过这样相对于化学计量组成过剩含有铋，提高铋层状化合物相对于
方位的取向性，即提高c轴取向性。即，形成电介质薄膜8，使得铋层状化合物的c轴相对于基板4垂直取向。
本发明中，铋层状化合物的c轴取向度为100％的情况尤其优选，但是c轴取向度也可以不是100％，优选铋层状化合物的80％以上，更为优选90％以上，进一步优选95％以上为c轴取向即可。例如，使用由玻璃等的无定形材料构成的基板4，使得铋层状化合物c轴取向时，该铋层状化合物的c轴取向度，优选80％以上即可。此外，使用后述的各种薄膜形成法使得铋层状化合物c轴取向时，该铋层状化合物的c轴取向度，优选90％以上，更优选为95％以上即可。
这里所说的铋层状化合物的c轴取向度(F)，是将完全无规取向的多晶的c轴衍射强度比设为P0，将实际的c轴衍射强度比设为P时，通过F(％)＝(P-P0)/(1-P0)×100...(式1)求出的。在式1中所说的P，是来自
面的反射强度I(001)的总和∑I(001)与来自各结晶面(hk1)的反射强度I(hk1)的总和∑I(hk1)的比({∑I(001)/∑I(hk1)})，P0也同样。其中，式1中沿c轴方向100％取向情况下的X射线衍射强度P设定为1。此外，由式1可知，完全无规取向的情况下(P＝P0)，F＝0％，完全c轴方向取向的情况下(P＝1)，F＝100％。
另外，所谓铋层状化合物的c轴，是指连结一对(Bi2O2)2+层双方的方向，即
方位。这样通过使得铋层状化合物c轴取向，电介质薄膜8的介电特性最大限度得以发挥。即电介质薄膜8具有较高介电常数且低损耗(tanδ低)，在漏泄特性方面优异，耐压提高，在介电常数的温度特性方面优异，在表面平滑性方面也优异。tanδ减少的话，损耗Q(1/tanδ)值上升。
此外，如后文所述，电介质薄膜8即使不具有稀土类元素Re，其漏泄特性也优异，但是通过Re置换，能够使得漏泄特性更加优异。
例如，在不具有稀土类元素Re的电介质薄膜8中，以电场强度50kV/cm测定时的漏泄电流，可以设定为优选1×10-7A/cm2以下，更优选为5×10-8A/cm2以下。
与此相对，在具有稀土类元素Re的电介质薄膜8中，相同条件下测定时的漏泄电流，可以设定为优选5×10-8A/cm2以下，更优选为1×10-8A/cm2以下。
电介质薄膜8，膜厚优选为1～1000nm，从高电容化方面考虑，更优选为1～500nm。
电介质薄膜8中，在25℃(室温)以及测定频率100kHz(AC20mV)时的介电常数优选超过100，更优选为150以上。
这样的电介质薄膜8，可以使用真空蒸镀法、高频溅射法、脉冲激光蒸镀法(PLD)、MOCVD(金属有机物化学汽相淀积)法、溶胶凝胶法等各种薄膜形成法形成。
本实施方案中，该电介质薄膜8，尤其能够利用如下所示的方法制备得到。
如图2所示，首先，对将形成图1所示的电介质薄膜8的原料溶液进行调整。电介质薄膜8，是由例如化学计量组成式SrBi4Ti4O15表示的铋层状化合物，在铋过剩添加时，准备2-乙基己酸Sr的甲苯溶液、2-乙基己酸Bi的2-乙基己酸溶液、以及2-乙基己酸Ti的甲苯溶液。即，使得2-乙基己酸Sr为1摩尔、2-乙基己酸Bi为(4+α)摩尔、2-乙基己酸Ti为4摩尔，这与按照化学计量比混合的情况相比，使Bi的添加量多出α摩尔，混合这两种溶液，用甲苯稀释，能够得到原料溶液。
接着，将该原料溶液涂覆到图1A所示的下部电极6上。对涂覆方法，不作特殊限制，可以使用旋涂法、浸渍涂法、喷涂法、刷涂法等的方法。通过1次涂覆，能够形成例如1～300nm左右的涂覆膜。如图2所示，为了蒸发涂覆膜中的溶剂，在空气中干燥该涂覆膜。该干燥温度为室温～400℃左右。
接着，在氧气氛下预烧结(不使其结晶)该干燥后的涂覆膜。预烧结温度为200～700℃左右。
接着，如图2所示，在该预烧结后的涂覆膜上，将由涂覆开始至预烧结为止的工序重复进行1次以上。此外，烧结前的未烧结的涂覆膜的膜厚过厚的话，烧结后，出现难以得到结晶良好的c轴取向的铋层状化合物膜的倾向。
之后，进行该涂覆膜的正式烧结(有时也简称“烧结”)。正式烧结时的温度，在涂覆膜结晶的温度条件下进行，该温度优选700～900℃。正式烧结时的气氛，没有特殊限制，但为氧气气氛。
接着，如图2所示，将由涂覆开始至预烧结重复多次后的正式烧结，重复进行1次以上，能够得到最终膜厚为1～1000nm左右的电介质薄膜8。在进行正式烧结时，优选将1次正式烧结时的未烧结的涂覆膜的厚度，设定为使得1次烧结后的膜厚变为200nm以下，优选变为10～200nm。烧结前的涂覆膜的膜厚过厚的话，烧结后，出现难以得到结晶良好的c轴取向的铋层状化合物膜的倾向。此外，过薄时，为了得到具备希望膜厚的电介质薄膜，必须重复多次进行正式烧结，经济上不划算。
这样得到的电介质薄膜8，由过剩含有铋的铋层状化合物构成，其c轴相对于基板4垂直取向。该铋层状化合物的c轴取向度，优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。
之后，如图1B所示，利用溅射法等，形成上部电极10，在pO2＝20～100％下进行热处理。热处理优选在500～900℃的温度下进行。
这样的电介质薄膜8和使用其的薄膜电容器2，具有较高介电常数且低损耗，在漏泄特性方面优异，耐压提高，在介电常数的温度特性方面优异，在表面平滑性方面也优异。
此外，这样的电介质薄膜8和薄膜电容器2，在频率特性或电压特性方面也优异。
第2实施方案本实施方案中，作为薄膜电容元件，举出按多层方式形成了电介质薄膜的薄膜积层电容器的例子进行说明。
如图3所示，本发明的1个实施方案所涉及的薄膜积层电容器20，具有电容器基体22。电容器基体22，在基板4a上交替配置多个电介质薄膜8a和内部电极薄膜24、26，并且具备形成保护层30而成的多层构造，该保护层覆盖配置在最外层的电介质薄膜8a。电容器基体22的两端部形成了一对外部电极28、29，该一对外部电极28、29，与在电容器基体22内部交替多个配置的内部电极薄膜24、26的露出端面电连接，构成电容器电路。电容器基体22的形状，不作特殊限制，通常为长方体状。此外，对其尺寸无特殊限制，例如可以是长(0.01～10mm)×宽(0.01～10mm)×高(0.01～1mm)左右。
基板4a，由与上述第1实施方案中的基板4同样的材质构成。电介质薄膜8a，由与上述第1实施方案中的电介质薄膜8同样的材质构成。
内部电极薄膜24、26，由与上述第1实施方案中的下部电极薄膜6、上部电极薄膜10同样的材质构成。外部电极28、29的材质，不作特殊限制，由CaRuO3或SrRuO3等导电性氧化物、Cu或Cu合金或者Ni或Ni合金等的贱金属、Pt、Ag、Pd或Ag-Pd合金等贵金属等构成。其厚度不作特殊限制，例如10～1000nm左右即可。保护层30的材质，没有特殊限制，例如由硅氧化膜、铝氧化膜等构成。
薄膜积层电容器20，在基板4a上施以例如金属掩模等的掩模，形成第1层内部电极薄膜24后，在该内部电极薄膜24上形成电介质薄膜8a，在该电介质薄膜8a上形成第2层内部电极薄膜26。重复这样的工序多次后，通过使用保护膜30覆盖配置在与基板4a相反一侧的最外部的电介质薄膜8a，形成在基板4a上交替多个配置内部电极薄膜24、26以及电介质薄膜8的电容器基体22。通过使用保护膜30来进行覆盖，能够减少大气中水分对电容器基体22内部的影响。而且，在电容器基体22的两端部，通过浸渍或溅射法等，形成外部电极28、29的话，处于奇数层的内部电极薄膜24与一个外部电极28电连接导通，处于偶数层的内部电极薄膜26与另一个外部电极29电连接导通，得到薄膜积层电容器20。
本实施方案中，由降低制造成本的观点出发，更优选使用由无定形材料构成的基板4a。
在本实施方案中使用的电介质薄膜8a，即使变薄也具有较高介电常数，而且表面平滑性良好，因此能够制成积层数为20层以上，优选为50层以上。因此，能够提供小型且能够实现更高电容的薄膜积层电容器20。
如上所述的本实施方案所涉及的薄膜电容器2以及薄膜积层电容器20中，优选介电常数至少在-55℃～+150℃的温度范围内随温度的平均变化率(Δε)为±500ppm/℃以内(标准温度25℃)，更优选为±300ppm/℃以内。
接着，举出将本发明的实施方案更具体化的实施例，对本发明进行进一步详细的说明。但是，本发明不限于这些实施例。
实施例实施例1如图2所示，首先，对将形成图1所示的电介质薄膜8的原料溶液进行调整。本实施例中，为了与由化学计量组成式SrBi4Ti4O15(SBTi)(组成式Bi2Am-1BmO3m+3中，符号m＝4、符号A3＝Sr+Bi2以及符号B4＝Ti4)表示的铋层状化合物相比，电介质薄膜8由铋含量过剩的组成式SrBi4+αTi4O15表示的铋层状化合物构成，准备如下所示的溶液。
首先，准备2-乙基己酸Sr的甲苯溶液、2-乙基己酸Bi的2-乙基己酸溶液、以及2-乙基己酸Ti的甲苯溶液作为原料溶液。即，使得2-乙基己酸Sr为1摩尔、2-乙基己酸Bi为(4+α)摩尔，2-乙基己酸Ti为4摩尔，这与按照化学计量比混合的情况相比，使Bi的添加量多出α摩尔，混合这两种溶液，用甲苯稀释，得到原料溶液。
作为表示Bi的过剩含量的α，准备0(过剩Bi为0摩尔％；Bi/Ti＝1)、0.4(10摩尔％；Bi/Ti＝1.1)、0.8(20摩尔％；Bi/Ti＝1.2)、1.2(30摩尔％；Bi/Ti＝1.2)、1.6(40摩尔％；Bi/Ti＝1.1)、2.0(50摩尔％；Bi/Ti＝1.5)这数种原料溶液。在这数种原料溶液中，使用甲苯进行稀释，使得原料溶液中以0.1摩尔/升的浓度含有化学计量组成的SrBi4Ti4O15。这些原料溶液，分别在洁净室内，利用孔径0.2μm的PTFE制注射器过滤器(syringe filter)，过滤至在洁净室内洗净后的玻璃制容器内。
此外，相较原料溶液，另外准备用于制造电介质薄膜8的基板4。基板4是硅单晶(100)基板，在该基板4的表面上，通过热氧化处理形成硅氧化膜绝缘层5。绝缘层5的膜厚为0.5μm。在该绝缘层5的表面，利用溅射法，以0.1μm的厚度形成由Pt薄膜构成的下部电极6。基板4的面积为5mm×10mm。
根据原料溶液的种类数，准备该基板4，分别安装在旋涂机上，往基板4的下部电极6的表面上，添加10微升左右的各原料溶液，在4000rpm和20秒的条件下，进行旋涂，在下部电极6的表面形成涂覆膜。为了使得各个涂覆膜的溶剂蒸发，将基板4放入事先设定在150℃的恒温槽(内部为空气)中，干燥10分钟。10分钟后，取出基板4，如图1A所示，擦去将形成电介质薄膜8的涂覆膜的一部分，以使得下部电极6的表面的一部分露出。
接着，为了预烧结涂覆膜，将各个基板4放入环形炉内。在该环形炉中，在0.3升/分的条件下流通氧气，在10°K/分的升温速度下，升温至400℃，在400℃下保持10分钟后，以10°K/分的降温速度使得温度降低。预烧结时，在使得涂覆膜不结晶的温度条件下进行。
之后，在预烧结后的涂覆膜上，使用同一种类的原料溶液，再次重复由上述旋涂开始到预烧结为止的工序。
接着，为了对预烧结后的膜进行正式烧结，将各个基板放入环形炉内。在该环形炉内在5毫升/分的条件下流通氧气，以80°K/分的升温速度，升温至850℃，在850℃下保持30分钟后，以80°K/分的降温速度使得温度降低，得到半成电介质薄膜8。该正式烧结后的半成电介质薄膜8的膜厚约为100nm。
然后，如图2所示，在该正式烧结后的半成电介质薄膜8上，在上述条件下，重复进行2次(总共3次)涂覆、干燥、预烧结、涂覆、干燥、预烧结以及正式烧结，最终得到总膜厚为300nm的电介质薄膜8。
通过对相应于各个原料溶液的电介质薄膜8的结晶结构进行X射线衍射(XRD)测定，能够确认沿
方位取向，即相对于硅单晶基板4的表面垂直地c轴取向。此外，对于各个电介质薄膜，分别求出c轴取向度F(％)。c轴取向度(％)是根据测定的XRD图形，在10～35度的范围内，通过采用Lottgering法求出的。其结果在表1中表示。
接着，如图1B所示，利用溅射法在各电介质薄膜8的表面形成0.1mmφ的Pt制上部电极10，制备多种薄膜电容器的试样。
对得到的电容器试样的电气特性(介电常数、漏泄电流)以及介电常数的温度特性进行评价。
介电常数(无单位)是由针对电容器试样，使用阻抗分析仪(HP4194A)，在室温(25℃)、测定频率100kHz(AC20mV)的条件下测定得到的静电电容、以及电容器试样的电极尺寸与电极间距离计算得出的。
漏泄电流特性(单位为A/cm2)是在电场强度50kV/cm的条件下测定得出的。
介电常数的温度特性，是针对电容器试样，在上述条件下测定介电常数、将标准温度设为25℃时，测定介电常数在-55～+150℃的温度范围内随温度的平均变化率(Δε)，算出温度系数(ppm/℃)。
这些结果如表1所示。
表1
如表1所示，表示Bi过剩含量的α在0＜α＜2.0的范围，优选在0.1≤α＜2.0的范围，进一步优选在0.4≤α＜2.0的范围，尤其优选在0.4≤α≤1.6的范围时，能够确认c轴取向度提高的同时，漏泄电流小，在耐漏泄特性方面优异。
此外，Bi的过剩含量，用与Ti的摩尔比(Bi/Ti)表示时，Bi/Ti在1＜Bi/Ti＜1.5的范围内，优选在1.1≤Bi/Ti＜1.5的范围内，进一步优选在1.2≤Bi/Ti＜1.5的范围内，尤其优选在1.2≤Bi/Ti≤1.4的范围内时，能够确认c轴取向度提高的同时，漏泄电流小，在耐漏泄特性方面优异。
此外，由α相当于0.5×m(在该实施例1中，m＝4)可知，即使在其他的铋层状化合物中，Bi的过剩含量，换算为Bi，在0＜Bi＜0.5×m摩尔的范围，优选在0.1≤Bi＜0.5×m摩尔的范围，进一步优选在0.4≤Bi＜0.5×m摩尔的范围，尤其优选在0.4≤Bi≤0.4×m摩尔的范围时，能够预想到c轴取向度提高的同时，漏泄电流小，耐漏泄特性优异。
实施例2除将表示铋的过剩量的Bi/Ti固定为1.2、正式烧结时的保持温度在650℃～950℃的范围内变化外，与实施例1一样，制备具有电介质薄膜8的电容器试样，进行与实施例1同样的试验，结果如表2所示。
表2
如表2所示，正式烧结时的温度优选为700～900℃，进一步优选为800～900℃时，能够确认c轴取向度提高的同时，耐漏泄特性得到了提高。
实施例3在本实施例中，使用实施例1中制备的薄膜电容器的试样，对频率特性和电压特性进行评价。
对频率特性进行如下评价。针对电容器试样，使其在室温(25℃)下，在频率1kHz至1MHz的范围内进行变化，测定静电电容，计算介电常数的结果如图4所示。在测定静电电容时，使用阻抗分析仪(HP4194A)。如图4所示，能够确认即使将特定温度下的频率变化至1MHz，介电常数的值也不会发生变化。即确认在频率特性方面优异。
对电压特性进行如下评价。针对电容器试样，在特定的频率(100kHz)下，使得测定电压(施加电压)在0.1V(电场强度5kV/cm)至5V(电场强度250kV/cm)的范围内变化，测定特定电压下的静电电容(测定温度为25℃)，计算介电常数的结果如图5所示。在进行静电电容的测定时使用阻抗分析仪(HP4194A)。如图5所示，能够确认即使将特定频率下的测定电压变化至5V，介电常数的值也未发生变化。即确认在电压特性方面优异。
实施例4在图2所示的工序中，除了将1次正式烧结前的由涂覆到预烧结的次数、1次正式烧结前的膜厚、以及正式烧结的次数按照表3所示进行变化外，与实施例1同样，制成具有电介质薄膜8的电容器试样，进行与实施例1同样的试验。结果如表3所示。
表3
如表3所述，通过重复涂覆、干燥和/或预烧结，使得烧结前的未烧结的涂覆膜的膜厚，在烧结后变为200nm以下，优选变为10～200nm，能够确认c轴取向度提高。
如上所述，根据本发明，能够提供c轴取向度高，尤其在耐漏泄电流特性方面优异的薄膜电容元件用组合物、高介电常数绝缘膜、薄膜电容元件、薄膜积层电容器以及薄膜电容元件的制造方法。此外，本发明中，特别是通过溶液法形成，能够容易地制备具有c轴取向度高、且耐漏泄电流特性方面优异的电介质薄膜的薄膜电容元件。
权利要求
1.薄膜电容元件用组合物，其特征在于，c轴相对于基板面垂直取向的铋层状化合物由组成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-、或Bi2Am-1BmO3m+3表示，所述组成式中的符号m为偶数，符号A为选自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca以及Bi的至少1种元素，符号B为选自Fe、Co、Cr、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、V、Mo以及W的至少1种元素，所述铋层状化合物中的Bi，相对于所述组成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-、或Bi2Am-1BmO3m+3过剩含有，该Bi的过剩含量，换算为Bi，在0＜Bi＜0.5×m摩尔的范围内。
2.权利要求1所述的薄膜电容元件用组合物，其中，所述Bi的过剩含量，换算为Bi，在0.4≤Bi＜0.5×m摩尔的范围内。
3.薄膜电容元件用组合物，其特征在于c轴相对于基板面垂直取向的铋层状化合物由组成式SrBi4Ti4O15表示，所述铋层状化合物中的Bi，相对于所述组成式SrBi4Ti4O15过剩地含有，该Bi的过剩含量，换算为Bi，在0＜Bi＜2.0摩尔的范围内。
4.薄膜电容元件用组合物，其特征在于，c轴相对于基板面垂直取向的铋层状化合物由组成式SrBi4Ti4O15表示，所述铋层状化合物中的Bi，相对于所述组成式SrBi4Ti4O15过剩含有，该Bi的过剩含量，用与Ti的摩尔比(Bi/Ti)表示时，Bi/Ti在0＜Bi/Ti＜1.5的范围内。
5.薄膜电容元件用组合物，其特征在于c轴相对于基板面垂直取向的铋层状化合物，由组成式SrxCayBazBi4Ti4O15表示，x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，所述铋层状化合物中的Bi，相对于所述组成式SrxCayBazBi4Ti4O15过剩地含有，该Bi的过剩含量，用与Ti的摩尔比(Bi/Ti)表示时，Bi/Ti在1＜Bi/Ti＜1.5的范围内。
6.权利要求1～5中任一项所述的薄膜电容元件用组合物，其中还含有稀土类元素，其选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu的至少1种元素。
7.权利要求1～6中任一项所述的薄膜电容元件用组合物，其中所述铋层状化合物相对于所述基板面的c轴取向度为80％以上。
8.权利要求1～7中任一项所述的薄膜电容元件用组合物，其中电场强度为50kV/cm时的漏泄电流密度为1×10-7A/cm2以下。
9.权利要求1～8中任一项所述的薄膜电容元件用组合物，其中静电电容在-55℃～+150℃的温度范围内随温度的平均变化率在标准温度25℃下为±500ppm/℃以内。
10.薄膜电容元件，其为在基板上按顺序依次形成下部电极、电介质薄膜以及上部电极的薄膜电容元件，其特征在于，所述电介质薄膜由权利要求1～9中任一项所述的薄膜电容元件用组合物构成。
11.权利要求10所述的薄膜电容元件，其中所述电介质薄膜的厚度为1～1000nm。
12.薄膜积层电容器，其是在基板上交替积层多个电介质薄膜和内部电极薄膜的薄膜积层电容器，其特征在于所述电介质薄膜由权利要求1～9任一项所述的薄膜电容元件用组合物构成。
13.权利要求12所述的薄膜积层电容器，其中所述电介质薄膜的厚度为1～1000nm。
14.高介电常数绝缘膜，其是具有c轴相对于基板面垂直取向的铋层状化合物的高介电常数绝缘膜，其特征在于该铋层状化合物由权利要求1～9任一项所述的薄膜电容元件用组合物构成。
15.薄膜电容元件的制造方法，其是用于制造权利要求10或11所述的薄膜电容元件的方法，该方法在所述下部电极上形成所述电介质薄膜时，具备向所述下部电极的表面涂覆用于构成所述薄膜电容元件用组合物的溶液、形成涂覆膜，以使得所述铋层状化合物中的Bi成为过剩含量的涂覆工序、以及烧结所述下部电极上的涂覆膜，形成电介质薄膜的烧结工序。
16.权利要求15所述的薄膜电容元件的制造方法，其中在所述下部电极表面形成所述涂覆膜后，干燥所述涂覆膜，之后在该涂覆膜不结晶的温度下预烧结所述涂覆膜，之后烧结所述涂覆膜。
17.权利要求15所述的薄膜电容元件的制造方法，其中在干燥所述涂覆膜后，在该干燥后的涂覆膜上，进一步形成另外的涂覆膜，使该涂覆膜干燥，重复这些工序，得到具有希望膜厚的涂覆膜，之后，烧结该涂覆膜。
18.权利要求15所述的薄膜电容元件的制造方法，其中干燥所述涂覆膜、进行预烧结后，在该预烧结后的涂覆膜上进一步形成另外的涂覆膜，使该涂覆膜干燥、进行预烧结，重复这些工序，得到具有希望膜厚的涂覆膜，之后，烧结该涂覆膜。
19.权利要求15所述的薄膜电容元件的制造方法，其特征在于重复使得所述涂覆膜干燥、预烧结然后烧结的工序，得到具有希望膜厚的电介质薄膜。
20.权利要求15～19任一项所述的薄膜电容元件的制造方法，其中烧结所述涂覆膜的温度为所述涂覆膜的结晶温度，即700～900℃。
21.权利要求16～20任一项所述的薄膜电容元件的制造方法，其中干燥所述涂覆膜的温度为室温～400℃。
22.权利要求16、18、19、20任一项所述的薄膜电容元件的制造方法，其中预烧结所述涂覆膜的温度为200～700℃。
23.权利要求15～22任一项所述的薄膜电容元件的制造方法，其中重复涂覆、干燥和/或预烧结，使得烧结前的未烧结的所述涂覆膜的膜厚在烧结后变为200nm以下。
24.权利要求15～23任一项所述的薄膜电容元件的制造方法，其中形成所述电介质薄膜后，在所述电介质薄膜上形成上部电极，然后在空气中或氧气气氛中进行热处理。
全文摘要
c轴相对于基板面垂直取向的铋层状化合物，由组成式(Bi
文档编号H01G4/12GK1761776SQ20048000772
公开日2006年4月19日 申请日期2004年1月16日 优先权日2003年1月21日
发明者坂下幸雄 申请人:Tdk株式会社