专利名称：硅磷酸铝玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及Al2O3-P2O5-SiO2玻璃，这种玻璃的特征是具有高应变点，可与硅相匹配的热膨胀系数，在其液相线温度具有高粘度，使其特别适合用作平板显示器件中的基材。
背景技术：
液晶显示器(LCD)是依赖外部照明光源的无源显示器。在最通常的情况下，LCD制成有源矩阵的形式，其中二极管、金属-绝缘体-金属(MIM)器件或薄膜晶体管(TFT)的阵列向各个像素提供一电子开关。两片玻璃片形成显示器的结构。这些玻璃片相隔5-10微米的临界间隙，该间隙中填有液晶材料。为保持间隙尺寸的均匀性，要求玻璃片具有极为精确的平整度。
有源矩阵液晶显示器(AMLCD)在每个像素使用二极管或薄膜晶体管之类的有源器件，以获得高对比度和高响应速度。尽管许多显示器装置目前使用无定形硅(a-Si)，其处理可在450℃下完成，但是优选进行多晶硅(多晶-Si)处理。多晶-Si具有高得多的驱动电流和电子迁移率，因此可增大像素的响应时间。另外，可以使用多晶-Si处理直接在玻璃基材上构建显示器驱动电路。与之不同的是，a-Si则需要使用集成电路封装技术连接在显示器周边上的一些离散驱动器芯片。多晶-Si处理方法的操作温度高于a-Si TFT所用的温度。这种方法可以在大面积上形成具有极高电子迁移率(用于快速转换)和极好的TFT均匀性的多晶-Si膜。所需的实际温度由TFT制造中所用的具体方法来决定。具有沉积的栅电介质的TFT需要600-650℃，而具有热氧化物的TFT需要约800℃。a-Si和多晶-Si处理都需要精确地排列连续的光刻图案，因此基材必须保持低的热收缩。
温度的需要就要求使用高应变点的玻璃，以免在高于600℃的温度下发生热形变。
人们一般认为，玻璃应具有四种性质以充分满足LCD基材的需要第一，玻璃必须基本不含特意加入的碱金属氧化物，以免碱金属从基材迁移进入晶体管矩阵中；第二，玻璃基材必须具有足够的耐化学腐蚀性，能耐受TFT沉积过程中所用的试剂；第三，即使在基材的处理温度升高时，玻璃和TFT阵列中所含硅的膨胀失配也必须保持在较低的程度；第四，玻璃必须能够以低成本制成高质量薄板的形式；也即是说，不得需要大量的研磨和抛光来获得所需的表面光洁度。
最后一个要求特别难以达到，这是由于其需要能够制造充分精整的玻璃片的玻璃片制造法，例如美国专利第3,682,609号所描述的溢流下拉片制造法。该方法需要在液相线温度具有极高的粘度，而且在熔融和成形温度具有长时间(例如30天)的抗失透稳定性的玻璃。
迄今为止，大部分满足上述要求的玻璃是基于碱土金属的硼硅铝酸盐体系的低共熔组合物。本发明探索了一种组成区域，其用作显示器件基材的益处将是很明显的。
发明简述本发明描述了P2O5-SiO2-Al2O3体系中的玻璃形成区域，由该区域可制得具有高使用温度、抗失透性、良好的化学稳定性、极佳的介电性质、能够适合与硅的热膨胀系数相匹配的热膨胀系数、而且具有能够通过常规方法成形的液相线粘度(liquidus viscosities)的稳定的玻璃。以氧化物重量百分数计算，这种玻璃的组成如下P2O533-75重量％，SiO22-52重量％，Al2O38-35重量％，并且规定P/Al原子比应为1.3至4.0。
附图简述
图1所示的是在Phase Diagrams for Ceramists(American Ceramic Society)中给出的，在SiO2-Al2O3-P2O5体系中，由沿SiO2-P2O5，SiO2-Al2O3-Al2O3-P2O5和AlPO4-SiO2连接线(join)的二元数据内插(interpolate)获得的液相(liquidusphase)关系(黑色实线)。使用阳离子百分数是因为Si2O4和AlPO4是同构的。我们要求保护的玻璃形成区域画在一多边形中；点表示良好的玻璃。
图2显示Cr-，V-，Fe-和Mn-掺杂的玻璃(基本组成＝表1的YVF)的吸光度曲线。
图3是示例性组合物在一定的温度范围内粘度变化的图。
图4是说明在一定的SiO2浓度范围内，玻璃的应变点和退火温度的图。
图5是代表性的玻璃组合物中介电常数随温度变化的介电常数曲线。
图6是比较使用下拉法制备的本发明示例性组合物与市售玻璃在一定温度范围内的粘度曲线图。
发明详述尚未被彻底地研究的三元玻璃形成体系是极少的。此外，已知很少有不含碱金属或碱土金属阳离子的组合物体系能够提供具有极佳质量的稳定、无失透的玻璃。
在基本体系P2O5-SiO2-Al2O3中发现了新颖的玻璃形成区域。本发明惊讶地发现，当尝试通过熔融合成晶体化合物Si2AlO(PO4)3时，形成了极佳的玻璃。通过进一步的熔融探索(melt exploration)，玻璃形成区域沿Al(PO3)3-SiO2连接线和在此连接线的富Al2O3(过铝)侧延伸扩大(见图1)。在此连接线的贫Al2O3侧(亚铝(subaluminous))的玻璃被认为在化学稳定性方面有问题。
这些玻璃的一个重要的特征是其热稳定性，具体来说是在800℃、甚至900℃下的抗相分离性、抗失透性、以及抗形变性。其热膨胀系数约为25至55×10-7/℃，可适合与硅的热膨胀系数相匹配。这些玻璃中不含碱金属或碱土金属阳离子，使其具有极佳的介电性质。另外，预期在优选的组成区域中，沿SiO2，AlPO4和Al(PO3)3相之间的低共熔边界具有低液相线值(liquidus value)。本文所述的过铝(peraluminous)玻璃具有极佳的抗沸水性。
这些性质被认为对用于硅或需要不含碱金属和相关玻璃改性剂的、相对难熔、低密度基材的其他基材(例如低介电基材)是潜在而且特别重要的。需要有易于熔融的玻璃，这种玻璃能够在高温下抗形变和失透，不含可迁移的阳离子，而且具有适用热膨胀系数范围。
这些玻璃的优点包括它们优于常规玻璃的优良的抗形变性。它们可加热至800℃甚至900℃而不发生显著的形变。许多组合物的退火温度超过750℃。所述玻璃的膨胀系数为25至55×10-7/℃，可适于与硅的膨胀率相匹配。所述玻璃不含碱金属或碱土金属，可由较为廉价的批料制成。其中许多玻璃具有低液相线温度，可适于许多种成形法。
本文所述的三元玻璃组成区域如下SiO22-52重量％Al2O38-35重量％P2O533-75重量％，其中1.3＜P/Al＜4.0。
已发现氧化硼B2O3添加剂可有效地使玻璃硬化，所述玻璃如不硬化便会在高于800℃时发生形变。另外，预期B2O3可降低液相线温度，并进一步使玻璃稳定化使其不至失透。加入所述三元组合物的B2O3含量通常高达10重量％。在加入该组分的情况下，更宽组成四元玻璃组合物如下SiO22-52Al2O38-35P2O530-75B2O30-10，其中1.3＜P/Al＜4.0。
认为B2O3添加剂有助于将P2O5以BPO4单元的形式固定在玻璃结构中，从而提高刚性并改善化学稳定性。在合适的情况下，可加入高达6％的ZrO2之类的其他氧化物。也可在这些玻璃中掺杂过渡元素或稀土离子，以获得潜在有用的光学性质。
如上所述，所述组成区域内的玻璃具有极佳的介电性质，介电常数低达4.5(其随温度和KHz变化的曲线通常是平坦的)，在250℃的电阻率为1014-1016.5。图5显示代表性玻璃(908ZCP)的介电常数曲线。
本发明的玻璃在1600-1650℃(但是对于许多这种玻璃也可使用较低的温度)在铂坩锅中熔融，浇注在平底模(patty)中，在750℃退火。通常P2O5损失约为1％。表1描述了如此进行熔融和随后的热处理的玻璃。迄今为止获得的物理性质也列于该表中。
图2显示掺杂了各种离子的典型的硅铝磷酸盐玻璃(表1中的908 YVF)的吸光曲线。该种玻璃看来是提供了温和的还原环境，所含的铁主要为Fe2+，铬为Cr3+(紫外边缘证明，无Cr6+)。Cr3+的650纳米吸收也发生了红移，说明此玻璃中的晶体场比常规的钠钙玻璃或铝硅酸盐玻璃中所产生的晶体场弱。
图3显示示例性组合物908ZCA的粘度曲线。本领域技术人员可以理解，该组合物在液相线时具有非常高的粘度，超过1,000,000泊。这使其成为下拉制造法(例如熔融或狭缝拉伸法)的极好候选材料。本发明玻璃优选的制造方法是下拉片材制造法(例如熔融或狭缝拉伸法)，在此方法中玻璃片材在向下移动的时候形成。在熔融或溢流下拉成形法中，熔融玻璃流入一槽中，然后溢流并从管的两侧流下，在被称为底部的位置(管的尽头，玻璃的两个溢流部分重新结合的位置)融合起来，然后向下拉伸直至冷却。例如在美国专利第3,338,696号和第3,682,609号中描述了溢流下拉片材制造法。
图6显示了另一示例性组合物(908 ZAU)的粘度曲线。该组合物液相线时的粘度大于10,000,000泊。这些低液相线玻璃(low liquidus glass)可在低达1400-1450℃的温度下熔化，显著地使熔融过程中地使磷的挥发最少。出于比较的目的，图6中还包括通过熔化法制造的商业生产玻璃(Corning Incorporated Code1737)的粘度曲线。
进行了另外一系列熔融试验，在1600-1650℃对铂坩埚中500-1000克SiO2，Al(PO3)3和Al2O3的合适混合物进行4小时的熔融。对于在Al(PO3)3-SiO2连接线的组成，观察到可形成SiO2含量为7重量％至大约30重量％的透明玻璃。另外，在包含类似的SiO2浓度范围，但是具有高达约35％的较高Al2O3含量时，可形成透明玻璃，因此预期该玻璃具有优良的化学稳定性。下表2列出了这些玻璃的物理性质，包括退火温度(Ta)，应变点(Tstr)和膨胀系数(CTE)表2
上述数据和图4显示的数据说明，满足(1)Al2O3/P2O5比为1/3(即位于Al(PO3)3-SiO2连接线上)，(2)SiO2含量为7-18％的玻璃具有最高的应变点，其中玻璃891HHP是优选的组成。在SiO2含量大于18％时应变点降低的趋势可能是由于在一些较高SiO2浓度下存在包含SiO2和Al(PO3)3的二元共熔物造成的影响。类似的，在恒定的SiO2浓度下，应变点随着Al2O3含量增加而降低的趋势，可能是由于在Al(PO3)3和AlPO4的液相线表面之间存在热谷。
如上所述，可在批料中加入任意数量的熔剂(改性氧化物)，使其具有这些性质和其他所需的性质。尽管这些熔剂通常会降低玻璃本身的应变点，但是出于以下任意或所有的目的，它们经常是必需的提高CTE，降低液相线温度，获得用于受压时的优选的应变点，在特定波长下的吸光度，使其容易熔融，改变密度或改变耐久性。某些氧化物对玻璃的物理性质和化学性质的影响是公知的。熔剂的加入量可高达15％，或者为溶解性所限。熔剂的总加入量优选少于10％。因此玻璃组成如下SiO22-52Al2O38-35P2O530-75RO0-15改性氧化物可选自碱金属、碱土金属、过渡金属以及镧系金属的氧化物。具体例子包括Y2O3，ZrO2，HfO2，MgO，CaO，SrO，BaO，As2O3，SnO2，Li2O，La2O3GeO2，Ga2O3，Sb2O3，Na2O，K2O，Rb2O，Cs2O，BeO，Sc2O3，TiO2，Nb2O5，Ta2O5，ZnO，CdO，PbO，Bi2O3，Gd2O3，Lu2O3和/或B2O3。如上所述，代表性玻璃的一些实例在熔融时包含各种熔剂。因此，出于本发明的目的，R应为Mg，Ca，Y，Sr，Zr，Hf，As，Sn，Li，La，Ge，Ga，Sb，Ba，Sb，Ti，Ta，Zn，或者符合上述合适改性剂定义的任意其他元素。
表3
通过所述的实验数据可以很容易理解，所揭示的各种玻璃组合物能提供用于显示器用途的极佳的候选材料。它们的应变点略高于目前商业用途的碱土金属硼硅铝酸盐。它们的另一优点是在1600℃的粘度较低，使得它们可以自透明化。认为P2O5的部分挥发(约为1％)有助于玻璃的透明化。因此，在生产过程中可以不需要砷或其他常用的透明剂。
权利要求
1.一种用于平板显示器件的基材，以批料中氧化物的重量百分数计算，该基材的组成如下30-75重量％的P2O5、2-52重量％的SiO2、8-35重量％的Al2O3。
2.如权利要求1所述的基材，其特征在于，所述基材组合物中P/Al原子比为1.3至4.0。
3.如权利要求1所述的基材，该基材在25至500℃的温度范围内的线性热膨胀系数为25-55×10-7/℃。
4.如权利要求1所述的基材，该基材的应变点高于600℃。
5.如权利要求1所述的基材，该基材的应变点至少为650℃。
6.如权利要求1所述的基材，该基材的应变点至少为700℃。
7.一种硅磷酸铝玻璃，其密度约小于2.5克/立方厘米，应变点约高于650℃，以氧化物的重量百分数计算，所述玻璃的组成如下2-52重量％的SiO2、8-35重量％的Al2O3、30-75重量％的P2O5。
8.如权利要求7所述的玻璃组合物，该玻璃组合物还包含至少一种改性氧化物，以氧化物的重量百分数计算，该改性氧化物的含量小于15重量％。
9.如权利要求8所述的玻璃组合物，其特征在于，所述改性氧化物选自CaO、La2O3、MgO、SrO、Sb2O5、BaO、Y2O3、ZrO2和B2O3，其总量不超过10重量％。
10.如权利要求7所述的玻璃，该玻璃在25-500℃温度下的热膨胀系数为25-55×10-7/℃。
11.一种用于电子显示器件的玻璃基材，以批料中氧化物的重量百分数计算，该基材的组成如下30-75重量％的P2O5、2-52重量％的SiO2、8-35重量％的Al2O3。
全文摘要
一种用于平板显示器玻璃的基材，该基材包含P
文档编号H01L21/00GK1902139SQ200480039165
公开日2007年1月24日 申请日期2004年12月29日 优先权日2003年12月31日
发明者L·R·平克尼, B·G·艾特肯, G·H·比尔 申请人:康宁股份有限公司