专利名称：发光元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及发光元件的层状结构，该发光元件具有包含位于阳极和阴极之间的发光材料的层，且该发光元件在施加电场时可发光。
背景技术：
作为使用有机半导体材料作为功能有机材料的光电器件的示例，可提到发光元件、太阳能电池等。这些器件利用了有机半导体材料的电学性能(载流子输运性能)或光学性能(光吸收或发光性能)。尤其是，发光元件已经得到显著的发展。
发光元件包含一对电极(阳极和阴极)和包含插在该对电极之间的发光材料的层。该发光机制如下所述。对该对电极施加电压时，从阳极注入的空穴和从阴极注入的电子在包含发光材料的层内的发光中心相互复合以形成分子激子，该分子激子返回到基态同时以光的形式辐射能量。该发光材料存在两种可能的受激状态，即单重态和三重态。认为可通过单重态也可通过三重态实现光发射。
最近，通过形成由有机化合物制成的电子注入层而成功地降低了驱动电压(见未审查专利公开No.10-270171)，其中有机化合物掺杂了功函数低的金属(具有电子施主性能的金属)诸如碱金属、碱土金属、或稀土金属以降低将电子从阴极注入到有机化合物内的能垒。根据该技术可降低驱动电压，尽管使用了诸如Al的稳定金属形成阴极。
通过采用该技术的应用，可成功地控制发光元件的发射光谱(见未审查专利公开No.2001-102175)。在未审查专利公开No.2001-102175中，提供了由有机化合物制成的电子注入层，该有机化合物掺杂了对其而言具有电子施主性能的金属。该未审查专利公开已经公开了增大该电子注入层的厚度以改变阴极和发光层之间的光路，使得发射到外部的发射光谱由于光干涉效应而得到控制。
根据该未审查专利公开No.2001-102175，尽管增大电子注入层的厚度以控制发射光谱，通过采用前述电子注入层引起的驱动电压增大较小。然而实际上，除非使用诸如bathocuproin(BCP)的用作配位体的特殊有机化合物，才能大幅降低驱动电压。
因此，在未审查专利公开No.10-270171和2001-102175中公开的电子注入层技术存在这样的问题，即使增大电子注入层从而改善制造成品率，或者控制发射光谱以改善颜色纯度，除非选用充当配位体的有机化合物，否则功耗将增大。
下面参考图2解释在未审查专利公开No.10-270171和2001-102175中公开的工作原理。
图2阐述了使用如未审查专利公开No.10-270171和2001-102175中所公开的电子注入层的传统发光元件的基本配置。
在传统发光元件(图2)中，从阳极201注入的空穴和从阴极204注入的电子在施加正向偏压时复合，从而在包含发光材料202的层内发光。在该示例中，电子注入层203由掺杂了金属的有机化合物制成，该金属(碱金属或碱土金属)具有高电子施主性能。
电子注入层203用于使电子流动，将其注入到包含发光材料的层202。然而，由于有机化合物的电子迁移率比其空穴迁移率低两个数量级，如果将电子注入层制成厚度与可见光波长(亚微米量级)相当以便例如控制发射光谱，则驱动电压将增大。
发明内容
鉴于前述描述，本发明的目标是提供一种发光元件，该发光元件能够增大厚度，通过与根据现有技术使用充当配位体的材料的发光元件不同的新颖方法，该发光元件工作于低的驱动电压。本发明更具体的目标是提供功耗更低且发射具有良好颜色纯度的光的发光元件。本发明的更为具体的目标是提供低功耗且制造成品率高的发光元件。
发明者经过认真考虑之后发现，通过提供具有下述配置的发光元件可解决前述问题。
本发明的一个实施例提供的发光元件包含阳极和阴极、以及包含发光材料的第一层、包含n型半导体的第二层、和包含p型半导体的第三层，这些层均插在该对电极之间；其中第一层、第二层、和第三层依次形成于阳极之上以夹在该阳极和阴极之间，使得第三层与该阴极接触形成。
该n型半导体优选为金属氧化物，特别地为从包括氧化锌、氧化锡、和氧化钛的组中选择的一种化合物或两种或更多种化合物。该p型半导体优选为金属氧化物，特别地为从包括氧化钒、氧化铬、氧化钼、氧化钴、及氧化镍的组中选择的一种化合物或两种或更多种化合物。
本发明的另一个实施例提供的发光元件包含阳极和阴极、以及包含发光材料的第一层、包含有机化合物和对于该有机化合物具有电子施主性能的材料的第二层、和包含p型半导体的第三层，这些层均插在该对电极之间；其中第一层、第二层、和第三层依次形成于阳极之上以夹在该阳极和阴极之间，使得第三层与该阴极接触形成。
该p型半导体优选为金属氧化物，特别地为从包括氧化钒、氧化铬、氧化钼、氧化钴、及氧化镍的组中选择的一种化合物或两种或更多种化合物。在第二层中，该有机化合物优选为具有电子输运性能的有机化合物，特别地为具有π共轭骨架的具有配位体的金属络合物。具有电子施主性能的该材料优选为碱金属、碱土金属、或稀土金属。
本发明的又一个实施例提供的发光元件包含阳极和阴极、以及包含发光材料的第一层、包含n型半导体的第二层、和包含有机化合物和具有电子受主性能的材料的第三层，这些层均插在该对电极之间；其中第一层、第二层、和第三层依次形成于阳极之上以夹在该阳极和阴极之间，使得第三层与该阴极接触形成。
该n型半导体优选为金属氧化物，特别地为从包括氧化锌、氧化锡、和氧化钛的组中选择的一种化合物或两种或更多种化合物。在第三层中，该有机化合物优选为具有空穴输运性能的有机化合物，特别地为具有芳香胺骨架的有机化合物。具有电子受主性能的材料优选为金属氧化物。
本发明的又一个实施例提供的发光元件包含阳极和阴极、以及包含发光材料的第一层、包含第一有机化合物和对于该有机化合物具有电子施主性能的材料的第二层、和包含第二有机化合物和具有电子受主性能的材料的第三层，这些层均插在该对电极之间；其中第一层、第二层、和第三层依次形成于阳极之上以夹在该阳极和阴极之间，使得第三层与该阴极接触形成。
该第一有机化合物优选为具有电子输运性能的有机化合物，特别地为具有π共轭骨架的具有配位体的金属络合物。具有电子施主性能的材料优选为碱金属、碱土金属、或稀土金属。另外，第二有机化合物优选为具有空穴输运性能的有机化合物，特别地为具有芳香胺骨架的有机化合物。具有电子受主性能的该材料优选为金属氧化物。
本发明的又一个实施例提供的发光元件包含阳极和阴极、以及包含发光材料的第一层、包含有机化合物和金属的第二层、和由金属氧化物制成的第三层，这些层均插在该对电极之间；其中第一层、第二层、和第三层依次形成于阳极之上以夹在该阳极和阴极之间，使得第三层与该阴极接触形成。备选地，所提供的发光元件包含阳极和阴极、以及包含发光材料的第一层、包含有机化合物和金属的第二层、和包含与前述有机化合物不同的有机化合物和金属氧化物的第三层，这些层均插在该对电极之间；其中第一层、第二层、和第三层依次形成于阳极之上以夹在该阳极和阴极之间，使得第三层与该阴极接触形成。
第二层中包含的有机化合物优选为具有电子输运性能的有机化合物，特别地为具有π共轭骨架的具有配位体的金属络合物。另外，第三层中的包含的第二有机化合物优选为具有空穴输运性能的有机化合物，特别地为具有芳香胺骨架的有机化合物。该金属优选为碱金属、碱土金属、或稀土金属。该金属氧化物优选为从包括氧化钒、氧化铬、氧化钼、氧化钴、及氧化镍的组中选择的一种化合物或两种或更多种化合物。
尽管使用溅射方法形成根据本发明的发光元件中的阴极，但可获得具有良好特性且由于该溅射所遭受损伤很少的发光元件。因此，可使用主要由溅射形成的诸如ITO(氧化铟锡)的对可见光是透明的导电材料形成阴极。对于使用由对可见光是透明的导电材料形成的这种透明电极的情形，可获得从阴极发光的发光元件。
通过根据本发明的新颖方法，该方法不同于使用充当配位体的材料的传统发光元件，可以获得容易增大厚度并工作于低驱动电压的发光元件。因此可以获得功耗低且发光颜色纯度良好的发光元件。同时可获得低功耗且制造成品率高的发光元件。
通过使用前述发光元件制造发光装置，可以高成品率地制造发光颜色纯度良好且功耗低的发光装置。
图1为根据本发明的发光元件的结构的解释性视图；图2为根据传统发明的发光元件的结构的解释性视图；
图3A至3C为根据本发明的发光元件的结构的解释性视图；图4A至4C为根据本发明的发光元件的结构的解释性视图；图5为发光装置的解释性视图；图6为根据本发明的发光元件的结构的解释性视图；图7为根据本发明发光元件的比较例发光元件的结构的解释性视图；图8为根据本发明发光元件的比较例发光元件的结构的解释性视图；图9A和9B为发光装置的解释性视图；图10A至10C为电器的解释性视图；图11为示出发光元件的电压-亮度特性的视图；图12为示出发光元件的电流-电压特性的视图；图13为示出发光元件的发射光谱的视图；图14为根据本发明的发光元件的结构的解释性视图；图15为根据本发明发光元件的比较例发光元件的结构的解释性视图；图16为示出发光元件的发射光谱的视图；以及图17为示出发光元件的发射光谱的视图。
具体实施例方式
在下文中参考本发明实施例详细解释工作原理和具体结构示例。
参考图1解释根据本发明的发光元件的工作原理。图1阐述了根据本发明的发光元件的基本结构。
根据本发明的发光元件(图1)制成具有如下结构第一层102、第二层103、和第三层104依次形成于阳极101之上以夹在该阳极101和阴极105之间。这里使用的术语“阳极”指用于注入空穴的电极。这里使用的术语“阴极”指用于注入电子或接收空穴的电极。
第二层103为用于产生和输运电子的层。第二层103由n型半导体、包含n型半导体的混合物、或具有载流子输运性能的有机化合物与具有高电子施主性能的材料的混合物制成。同样，第三层104为用于产生和输运空穴的层。第三层104由p型半导体、包含p型半导体的混合物、或具有载流子输运性能的有机化合物与具有高电子受主性能的材料的混合物制成。另外，第一层102为包含发光材料的层，并由单层或多层制成该第一层。
第一层102、第二层103、和第三层104由具有选定厚度的选定材料制成，使得在第一层102内形成发光区域。
对具有前述结构的发光元件施加正向偏压时，电子和空穴分别从第二层103和第三层104之间的界面附近沿相反的方向彼此相向流动，如图1所示。在由此产生的载流子中，电子与从阳极101注入的空穴在第一层102内复合。另一方面，空穴穿过第三层104到达阴极105。对于将注意力集中到第二层103和第三层104的情形，对p-n结施加反向偏压。此外，所产生的载流子的数量并不是非常多，但是足以使该发光元件工作。
根据本发明的这种发光元件可以通过增大第三层的厚度而控制光学路径，其中该第三层可产生并移动空穴。在这一点上，根据本发明的发光元件不同于通过增大包含BCP的电子注入层203(即，产生并输运电子的层)的厚度而控制光学路径的传统发光元件(图2)。
通常用作空穴输运材料的有机化合物的空穴迁移率高于通常用作电子输运材料的有机化合物的电子迁移率。因此，更好的是通过增大可移动空穴的层(第三层)的厚度以控制光学路径，从而防止驱动电压随第三层厚度的增大而提高。
在阅读下述详细描述以及附图之后，本发明的这些和其它目的、特征、和优点将变得更加显而易见。将会了解到，对于本领域技术人员而言，本发明的各种改变和调整是显而易见的。因此，除非这些改变和调整偏离下文所述本发明的范围，应认为这些改变和调整被包含在该范围内。
实施例1在实施例1中参考图3A至3C描述根据本发明的发光元件。
如图3A至3C所示，发光元件的结构包含形成于衬底300上的阳极301、形成于阳极301上包含发光材料的第一层302、形成于第一层302上的第二层303、形成于第二层303上的第三层304、以及形成于第三层304上的阴极305。
至于衬底300的材料，可以使用传统发光元件中使用的任何衬底。例如可以使用玻璃衬底、石英衬底、透明塑料衬底、或柔性衬底。
至于形成阳极301的阳极材料，优选使用具有大功函数(至少4.0eV)的金属、合金、具有导电性能的化合物、以及这些材料的混合物。至于该阳极材料的具体示例，除了ITO(氧化铟锡)、包含硅的ITO、包含混合了2至20％的氧化锌(ZnO)的氧化铟的IZO(氧化铟锌)之外，还可以使用金(Au)、铂(Pt)、镍(Ni)、钨(W)、铬(Cr)、钼(Mo)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、钯(Pd)、金属材料氮化物(TiN)等。
另一方面，至于形成阴极305的阴极材料，优选使用具有小功函数(最大3.8eV)的金属、合金、具有导电性能的化合物、以及这些材料的混合物。至于该阴极材料的具体示例，除了元素周期表中第一列和第二列的元素(即诸如Li或Cs的碱金属、诸如Mg、Ca或Sr的碱土金属)、这些元素的合金(Mg:Ag、Al:Li)或化合物(LiF、CsF、CaF2)之外，还可以使用包含稀土金属的过渡金属。备选地，可使用包含Al、Ag、ITO(包含合金)等的叠层形成阴极305。
通过气相沉积或溅射分别沉积上述阳极和阴极材料，从而形成用作阳极301和阴极305的薄膜。优选地将这些薄膜制成厚度为10至500nm。可最后使用诸如SiN的无机材料或例如Teflon或苯乙烯聚合物的有机材料形成保护层(阻挡层)。该阻挡层可以是透明的，或者是不透明的。通过气相沉积、溅射等使用前述无机材料或有机材料形成该阻挡层。
为了防止发光元件的有机层或电极被氧化或变湿，通过电子束辐射、气相沉积、溅射、溶胶-凝胶等方法形成诸如SrOx或SiOx的干燥剂。
根据本发明的发光元件具有如下结构，即在用作第一层的包含发光材料的层内通过载流子复合而产生的光，可从阳极301、或从阴极305、或者这两个电极发射到外部，如图3A至3C所示(各图中的箭头示出了发光方向)。当光从阳极301出射时(图3A)，阳极301由具有透光属性的材料制成。当光线从阴极305出射时(图3B)，阴极305由具有透光性能的材料制成。当光线从阳极301和阴极305出射时(图3C)，阳极301和阴极305由具有透光性能的材料制成。
通过堆叠多个层而形成第一层302。在实施例1中，通过堆叠第四层311、第五层312、和第六层313形成第一层302。第四层311为包含空穴注入材料的空穴注入层。第五层312为包含空穴输运材料的空穴输运层。第六层313为包含发光材料的发光层，当施加电场时形成发光区域。
用作第一层的包含发光材料的层可以使用已知材料。至于该已知材料，可以使用基于低分子的材料或基于高分子的材料。
至于形成第四层311的空穴注入材料，可以使用酞菁化合物。例如可以使用酞菁(下文中称为H2-Pc)、铜酞菁(下文中称为Cu-Pc)等。
至于形成第五层312的空穴输运材料，优选使用芳香胺(即具有苯环-氮键(benzene ring-nitrogen bond)的芳香胺)基化合物。例如，广泛使用4，4’-二[N-(3-甲基苯基)-N-苯基-氨基]-联苯(简写为TPD)及其诸如4，4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]-联苯(简写为α-NPD)的衍生物。还可以使用星爆型芳香胺化合物，例如4，4’，4”-三(N，N-二苯基-氨基)-三苯基胺(简写为TDATA)，以及4，4’，4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]-三苯基胺(简写为MTDATA)。备选地，可以使用诸如氧化钼的导电无机化合物或者该导电无机化合物与前述有机化合物的复合材料。
至于第六层313中包含的发光材料，可以使用诸如喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、基于苯乙烯基的颜料、四苯基-丁二烯、蒽、苝、六苯并苯、12-phthaloperinone衍生物。另外，可以推荐诸如三(8-羟基喹啉(quinolinolate))铝(下文中称为Alq3)的金属络合物。
第二层303可由诸如氧化锌、氧化锡、氧化钛、硫化锌、硒化锌、或碲化锌的n型半导体制成。或者，第二层303可包含前述n型半导体。另外备选地，可由有机化合物制成第二层303，其中该有机化合物掺杂了对其而言具有电子施主性能的材料。至于本示例中的有机化合物，优选使用电子输运材料，例如2-(4-二苯基)-5-(4-叔-丁基苯基)-1，3，4-恶二唑(简写为PBD)；可推荐前述的OXD-7、TAZ、p-EtTAZ、BPhen、BCP。另外，可以推荐具有喹啉骨架或苯并喹啉骨架的金属络合物，例如通常导致驱动电压增大的Alq3；三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝(简写为Almq3)或二(10-羧基苯(hydroxybenzo)[h]-喹啉(quinolinato))铍(简写为BeBq2)、或二(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚(phenylphenolato)-铝(简写为BAlq)。另一方面，至于电子施主材料，可推荐诸如Li或Cs的碱金属、诸如Mg、Ca或Sr的碱土金属、或诸如Er或Yb的稀土金属。另外，可以使用具有电子施主性能的有机化合物，例如对于Alq3，可使用四硫富瓦烯或四甲基硫富瓦烯(tetramethylthiafulvalene)。
第三层304可由例如氧化钒、氧化铬、氧化钼、氧化钴、或氧化镍的p型半导体制成。备选地，第三层304可包含前述p型半导体。另外备选地，第三层304可由有机化合物制成，该有机化合物掺杂了对其而言具有电子受主性能的材料。至于本示例中的有机化合物，优选使用空穴输运材料。特别地，优选使用芳香胺基化合物。例如，除了TPD之外，还可推荐为TPD衍生物的α-NPD，或诸如TDATA、MTDATA等的星爆型芳香胺化合物。另一方面，至于具有电子受主性能的材料，对于α-NPD，可以推荐具有电子受主性能的诸如氧化钼或氧化钒的金属氧化物。备选地，对于α-NPD，可以使用具有电子受主性能的诸如四氰基对醌二甲烷(tetracyanoquinodimethan)(简写为TCNQ)或2，3-二氰基对醌(dicyanonaphtoquinon)(DCNNQ)的有机化合物。
因此可以形成根据本发明的发光元件。在本实施例中，可将由具有良好电子输运性能的材料制成的层提供到第一层302的一部分，从而与第二层303接触。至于具有良好电子输运性能的材料，优选使用具有喹啉骨架或苯并喹啉骨架的金属络合物，例如三(8-羟基喹啉)铝(简写为Alq3)、三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝(简写为Almq3)、二(10-羧基苯[h]-喹啉)铍(简写为BeBq2)、或二(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚铝(简写为BAlq)。备选地，可以使用具有唑基或噻唑基配位体的金属络合物，例如二[2-(2-羟苯基)-苯唑]锌(简写为Zn(BOX)2)或二[2-(2-羟苯基)-苯噻唑]锌(简写为Zn(BTZ)2)。除了该金属络合物之外，还可以使用2(4-二苯基)-5-(4-叔-丁基苯基)-1，3，4-恶二唑(简写为PBD)、1，3-二[5-(p-叔-丁基苯基)-1，3，4-恶二唑-2-基]苯(简写为OXD-7)、3-(4-叔-丁基苯基)-4-苯基-5-(4-联苯基)-1，2，4-三唑(简写为TAZ)、3-(4-叔-丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-5-(4-联苯基)-1，2，4-三唑(简写为p-EtTAZ)、红菲绕啉(简写为BPhen)、bathocuproin(简写为BCP)等。
在根据本发明的前述发光元件中，对于使用对可见光是透明的导电材料制成阴极的情形，光可以从阴极出射，如图3B所示。备选地，对于使用对可见光是透明的导电材料制成阳极的情形，光可以从阳极出射，如图3A所示。另外备选地，对于使用对可见光是透明的导电材料制成阴极和阳极的情形，光可以从阴极和阳极出射，如图3C所示。
至于对可见光是透明的并具有比较高导电性能的导电材料，可推荐上面提到的ITO、IZO等。前述材料通常不适合用于形成阴极。
由于根据本发明的发光元件的结构中提供了用于产生和输运空穴的层以及用于产生和输运电子的层，因此即使当使用诸如ITO或IZO的具有高功函数的材料时，驱动电压也不会增大。因此，ITO或IZO可作为用于形成根据本发明的发光元件的阴极的材料。
尽管使用溅射形成根据本发明的发光元件的阴极，但可获得具有良好特性且由于该溅射所遭受损伤很少的发光元件。因此，可使用主要由溅射形成的诸如ITO的对可见光是透明的导电材料形成阴极。
实施例2在实施例2中参考图4A至4C描述根据本发明的发光元件的结构。
可使用与实施例1中所解释的相同材料和相同工艺形成衬底400、阳极401、第一层402、第二层403、第三层404、和阴极405，因此不再详细解释。
如图4A至4C所示，该发光元件的结构包含形成于衬底400上的阴极405、形成于阴极405上的第三层404、形成于第三层404上的第二层403、形成于第二层403上的包含发光材料的第一层402、以及形成于第一层402上的阳极401。
根据本发明的发光元件具有如下结构，在包含发光材料的第一层内载流子复合所产生的光从阳极401、或阴极405、或这两个电极出射到外部，如图4A至4C所述。当光线从阳极401出射时(图4A)，阳极401由具有透光性能的材料制成。当光线从阴极405出射时(图4B)，阴极405由具有透光性能的材料制成。当光线从阳极401和阴极405出射时(图4C)，阳极401和阴极405由具有透光性能的材料制成。
因此，可以制造根据本发明的发光元件。
在根据本发明的前述发光元件中，对于使用对可见光是透明的导电材料制成阳极的情形，光可从该阳极出射，如图4A所示。备选地，对于使用对可见光是透明的导电材料制成阴极的情形，光可从该阴极出射，如图4B所示。另外备选地，对于使用对可见光是透明的导电材料制成阴极和阳极的情形，光可从该阴极和阳极出射，如图4C所示。
如实施例2所述，作为对光是透明的并具有相对高导电性能的导电材料，可推荐上面提到的ITO、IZO等。前述材料通常不适合用于形成阴极，因为这些材料具有高的功函数。
由于根据本发明的发光元件具有如下结构，其中提供了用于产生和输运空穴的层以及用于产生和输运电子的层，因此即使当使用诸如ITO或IZO的具有高功函数的材料时，驱动电压也不会增大。因此，ITO或IZO可作为用于形成根据本发明的发光元件的阴极的材料。
实施例3在本实施例中，在例如玻璃、石英、金属、体半导体、透明塑料、或柔性衬底的衬底500上制造发光元件。可通过一个衬底上的多个这种发光元件制造无源发光装置。可将发光元件制成与薄膜晶体管(TFT)阵列接触，如图5所示，而不是在诸如玻璃、石英、透明塑料、或柔性衬底的衬底上制造发光元件。这里，参考数字511表示TFT，512表示TFT，513表示根据本发明的发光元件。发光元件513包含阳极514、第一层、第二层、和第三层515，和阴极516；并通过布线517电连接到TFT 511。因此，可以制造通过TFT控制发光元件的驱动的有源矩阵发光装置。另外，该TFT的结构没有特别限制。例如，可以使用交错TFT或反向交错TFT。此外，组成该TFT的半导体层的结晶性没有特别限制。可以使用单晶或非晶半导体层。
示例1在本示例中特别地列举了根据本发明的发光元件的一个模式。参考图6解释该发光元件的结构。
在衬底600上形成发光元件的阳极601。由溅射形成的、为透明导电薄膜的ITO制成阳极601，其厚度为110nm，尺寸为2×2mm。
接着，在阳极601上形成包含发光材料的第一层602。根据本示例的包含发光材料的第一层602形成为具有分层结构，该分层结构包含三层，即空穴注入层611、空穴输运层612、以及发光层613。
使用真空沉积系统的衬底架固定设有阳极601的衬底，使得设有阳极601的表面朝下。接着，将铜酞菁(下文中称为Cu-Pc)放置到安装在该真空沉积系统内部的蒸发源内。随后，通过使用电阻加热方法的气相沉积形成厚度为20nm的空穴注入层611。作为该空穴注入层611的材料，可以使用已知的空穴注入材料。
由具有良好空穴输运性能的材料制成空穴输运层612。作为该空穴输运层612的材料，可以使用已知的空穴输运材料。在本示例中，使用和形成空穴注入层611相同的过程制备的厚度为40nm的α-NPD。
随后形成发光层613。作为用于形成发光层613的材料，可以使用已知的发光材料。在本示例中，使用和形成空穴输运层612相同的过程制备的厚度为40nm的Alq3。这里，Alq3用作发光材料。
在形成空穴注入层611、空穴输运层612、和发光层613这三层之后形成第二层603。在本示例中，使用用作电子输运材料的Alq3并采用Mg作为Alq3的电子施主材料，通过共蒸发方法形成厚度为30nm的第二层603。第二层603的材料中存在1wt％的Mg。
形成第三层604。在本示例中，使用用作空穴输运材料的α-NPD并采用氧化钼作为α-NPD的电子受主材料，通过共蒸发方法形成厚度为150nm的第三层604。第三层604的材料中存在25wt％的氧化钼。使用氧化钼(VI)作为该氧化钼的原材料。
通过溅射或气相沉积形成阴极605。通过在第三层604上气相沉积形成(150nm)铝而获得阴极605。
因此获得根据本发明的发光元件。图11示出了所获得的发光元件的亮度-电压特性。图12示出了所获得的发光元件的电流-电压特性。图13示出了施加1mA电流时所获得的发光元件的发射光谱。
对所获得的发光元件施加电压时的开始电压(亮度至少为1cd/m2时的电压)为6.0V。施加1mA电流时获得1130cd/m2的亮度。该发光元件获得具有良好颜色纯度的绿光发射，CIE色度坐标为x＝0.29，y＝0.63。
比较例1
在比较例1中具体解释设有电子注入层703而非设有根据本发明的前述第二和第三层的传统发光元件。参考图7解释该发光元件的结构。和示例1中第二层603相同，使用掺杂了1wt％Mg的电子输运材料Alq3制成电子注入层703，其中对于Alq3，Mg具有电子施主性能。和示例1中的第二层603相同，电子注入层703的厚度为30nm。形成衬底700；阳极701；由空穴注入层711、空穴输运层712和发光层713构成的包含发光材料的层702；以及阴极704，从而具有和示例1相同的结构。因此，根据示例1的发光元件的厚度比根据比较例1的发光元件的厚度大第三层604的厚度(150nm)。
图11示出了所获得的发光元件的亮度-电压特性。图12示出了所获得的发光元件的电流-电压特性。图13示出了施加1mA电流时所获得的发光元件的发射光谱。对所获得的发光元件施加电压时，开始电压为5.4V。施加1mA电流时获得1360cd/m2的亮度。该发光元件获得具有不佳颜色纯度的黄绿色光发射，CIE色度坐标为x＝0.34，y＝0.58。
上述结果表明，根据示例1的发光元件的驱动电压(6.0V)几乎和根据比较例1的发光元件的驱动电压(5.4V)相同，尽管根据示例1的发光元件的总厚度比根据比较例1的发光元件的厚度大150nm。另外，将图13中的发射光谱相互比较，根据示例1的发射光谱窄于根据比较例1的发射光谱。因此可以认为，该窄的发射光谱导致了根据示例1的发光元件的颜色纯度的改善。
比较例2在本比较例2中具体地解释一传统发光元件，该发光元件设有分别具有和根据示例1相同的结构的衬底800；阳极801；包含发光材料的层802，其包括空穴注入层811、空穴输运层812和发光层813；和阴极804；该发光元件还设有电子注入层803。电子注入层803具有和根据比较例1的电子注入层相同的结构。电子注入层803形成的厚度为180nm，使得该发光元件的总厚度等于根据示例1的发光元件的总厚度。
图11示出了所获得的发光元件的亮度-电压特性。图12示出了所获得的发光元件的电流-电压特性。图13示出了施加1mA电流时所获得的发光元件的发射光谱。对所获得的发光元件施加电压时的开始电压为14.0V。施加1mA电流时获得1050cd/m2的亮度。该发光元件获得具有良好颜色纯度的绿色发光，CIE色度坐标为x＝0.25，y＝0.63。
上述结果表明，根据比较例2的发光元件的驱动电压和根据本发明示例1的具有相同厚度的发光元件的驱动电压相比大幅增大，尽管如图13所示，根据比较例2的发光元件的发射光谱窄且具有良好的颜色纯度。
因此，实践本发明的一个实施例，其中将第一层602、第二层603、和第三层604依次提供在一对电极(阳极601和阴极605)之间)可允许通过增大这些层的总厚度而改善发光元件的颜色纯度，同时防止由于增大这些层的总厚度而导致驱动电压增大。
示例2在本示例2中特别地示出了根据本发明的发光元件的一个实施例。参考图14解释该发光元件的结构。
在衬底2400上形成发光元件的阳极2401。由溅射形成的、为透明导电薄膜的ITO制成阳极2401，其厚度为110nm，尺寸为2×2mm。
接着，在阳极2401上形成包含发光材料的第一层2402。根据本示例的包含发光材料的第一层2402具有分层结构，其包含三层，即空穴注入层2411、空穴输运层2412、以及发光层2413。
使用真空沉积系统的衬底架固定设有阳极2401的衬底，使得设有阳极2401的表面朝下。接着，将Cu-Pc放置到安装在该真空沉积系统内部的蒸发源内。随后，通过使用电阻加热方法的气相沉积形成厚度为20nm的空穴注入层2411。作为该空穴注入层2411的材料，可以使用已知的空穴注入材料。
由具有良好空穴输运性能的材料制成空穴输运层2412。作为该空穴输运层2412的材料，可以使用已知的空穴输运材料。在本示例中，使用和形成空穴注入层2411相同的过程制备的厚度为40nm的α-NPD。
形成发光层2413。作为用于形成发光层2413的材料，可以使用已知的发光材料。在本示例中，通过共蒸发厚度为40nm的Alq3和香豆素6，形成发光层2413。这里，香豆素6用作发光材料。分别使用1∶0.003的质量比共蒸发Alq3和香豆素6。
在形成空穴注入层2411、空穴输运层2412、和发光层2413这三层之后形成第二层2403。在本示例中，使用用作电子输运材料的Alq3并采用Li作为对于Alq3具有电子施主性能的材料，通过共蒸发方法形成厚度为30nm的第二层2403。第二层2403的材料中存在1wt％的Li。
形成第三层2404。在本示例中，使用用作空穴输运材料的α-NPD并采用氧化钼作为对于α-NPD具有电子受主性能的材料，通过共蒸发方法形成厚度为180nm的第三层2404。第三层2404的材料中存在25wt％的氧化钼。使用氧化钼(VI)作为该氧化钼的原材料。
通过溅射或气相沉积形成阴极2405。通过在第三层2404上气相沉积形成铝(200nm)而获得阴极2405。
对所获得的发光元件施加电压时的开始电压(亮度至少为1cd/m2时的电压)为3.4V。施加1mA电流时获得2700cd/m2的亮度。如图16所示，发射光谱呈尖锐线。该发光元件获得具有极好颜色纯度的绿光发射，CIE色度坐标为x＝0.21，y＝0.69。
比较例3在本比较例3中，使用图15具体地解释设有电子注入层2503而非设有根据本发明的前述第二和第三层的传统发光元件。和示例2中第二层2503相同，使用掺杂了1wt％Li的电子输运材料Alq3制成电子注入层2503，其中Li对于Alq3具有电子施主性能。和示例2中的第二层相同，电子注入层2503的厚度为30nm。形成和示例2中结构相同的衬底2500；阳极2501；包含发光材料的层2502，其包括空穴注入层2511，空穴输运层2512，和发光层2513；以及阴极2504。因此，根据示例2的发光元件的厚度比根据比较例3的发光元件的厚度大第三层2404的厚度(180nm)。
对根据比较例3获得的发光元件施加电压时的开始电压为3.2V。施加1mA电流时获得3300cd/m2的亮度。如图16所示，发射光谱呈宽线。该发光元件获得具有不佳颜色纯度的绿光发射，CIE色度坐标为x＝0.30，y＝0.64。
上述结果表明，根据示例2的发光元件的驱动电压(3.4V)几乎和根据比较例3的发光元件的驱动电压(3.2V)相同，尽管根据示例2的发光元件的厚度比根据比较例3的发光元件的厚度大180nm。另外，将图16中的发射光谱相互比较，根据示例2的发射光谱窄于根据比较例3的发射光谱。因此，该窄的发射光谱导致了根据示例2的发光元件的颜色纯度的改善。
示例3在本示例3中示出了根据本发明的发光元件的一个实施例。参考图14解释该发光元件的结构。在示例3中，除了第三层2404以外，根据与示例2相同的方法形成其它各层。另外，通过气相沉积由氧化钼形成厚度为260nm的第三层2404。使用氧化钼(VI)作为该氧化钼的原材料。
对所获得的发光元件施加电压时的开始电压(亮度至少为1cd/m2时的电压)为4.6V。施加1mA电流时获得2800cd/m2的亮度。如图17所示，发射光谱呈尖锐线。该发光元件获得具有极好颜色纯度的绿光发射，CIE色度坐标为x＝0.23，y＝0.71。为了比较，在图17中示出了比较例3的上述发射光谱。
上述结果表明，根据示例3的发光元件的驱动电压(4.6V)和根据比较例3的发光元件的驱动电压(3.2V)相比没有大幅增大，尽管根据示例3的发光元件的厚度比根据比较例3的发光元件的厚度大260nm。另外，将图17中的发射光谱相互比较，根据示例3的发射光谱窄于根据比较例3的发射光谱。因此，该窄的发射光谱导致了根据示例3的发光元件的颜色纯度的改善。
示例4在本示例中，将参考图9A和9B解释像素部分中具有根据本发明的发光元件的发光装置。图9A为发光装置的俯视图。图9B为沿线A-A’截取的图9A的截面视图。由虚线所示参考数字901表示驱动电路单元(源侧驱动电路)；参考数字902表示像素部分；903代表驱动电路单元(栅侧驱动电路)；904代表密封衬底；905代表密封剂。密封剂905围绕的内部为空间907。
参考数字908代表用于传输信号的布线，该信号将被输入到源侧驱动电路901和栅侧驱动电路903。该布线从用作外部输入端的FPC(柔性印刷电路)909接收视频信号、时钟信号、开始信号、或复位信号。尽管只在该图中示出了FPC，可将PWB(印刷线路板)连接到该FPC。本说明书中使用的术语“发光装置”不仅指发光装置的主体，还指设有FPC 909或PWB的主体。
接着将参考图9B解释截面结构。在衬底910上形成驱动电路和像素部分。在图9B中，源侧驱动电路901和像素部分902被示成驱动电路单元。
源侧驱动电路901设有通过组合n沟道TFT 923和p沟道TFT 924而形成的CMOS电路。可由已知的CMOS、PMOS、或NMOS电路形成用于形成驱动电路的TFT。在本示例中，描述了其中在衬底上形成驱动电路的驱动器集成型，但并非是唯一的，驱动电路可形成于外部而非在衬底上。
像素部分902包含多个像素，所述像素包含开关TFT 911、电流控制TFT 912、和电连接到电流控制TFT 912的漏极的阳极913。另外，形成绝缘体914以覆盖阳极913的边缘。这里，使用正型光敏丙烯酸树脂薄膜形成绝缘体914。
为了形成有利的覆盖，绝缘体914的上边缘部分和下边缘部分制成具有曲率半径的弯曲面。例如，对于正型光敏丙烯酸树脂被用作形成绝缘体914的材料时，优选地仅绝缘体914的上边缘部分具有曲率半径(0.2至3μm)。作为绝缘体914，可以使用通过光线照射变得不溶解于腐蚀剂的负光敏树脂或通过光线照射可溶解于腐蚀剂的正光敏树脂。例如，不仅可以使用有机化合物，还可以使用无机化合物，例如氧化硅、氧氮化硅、或硅氧烷。
分别在阳极913上形成第一至第三层916和阴极917。作为阳极913的材料，优选使用具有大功函数的材料。例如，可由下述形成阳极913诸如ITO(氧化铟锡)薄膜、ITSO(氧化铟锡硅)薄膜、IZO(氧化铟锌)薄膜、氮化钛薄膜、铬薄膜、钨薄膜、Zn薄膜、或Pt薄膜的单层；包含上述单层之一以及含有氮化钛和铝为主要成分的薄膜的叠层；包含上述单层之一、包含氮化钛和铝为主要成分的薄膜、以及氮化钛薄膜的三层叠层等。在阳极913制成具有分层结构的情形下，该阳极可制成具有和布线一样的低电阻，形成良好的欧姆接触，并用作阳极。
通过使用蒸发掩模的气相沉积或喷墨形成第一至第三层916。第一至第三层916包含含有发光材料的第一层、包含n型半导体的第二层、以及包含p型半导体的第三层。该第一层、第二层、和第三层依次形成于阳极之上以夹在该阳极和阴极之间，使得第三层与该阴极接触。此外，至于包含发光材料的层所使用的材料，通常使用单层、叠层、或混合层的有机化合物。然而，本发明包含薄膜由部分包含无机化合物的有机化合物制成的情形。
对于形成于该第一至第三层916上的阴极917的材料，可以使用具有小功函数的材料(Al、Ag、Li、Ca；或这些元素的合金例如MgAg、MgIn、AlLi；CaF2、或CaN)。对于第一至第三层916内产生的光线穿过阴极917的情形，优选将阴极917制成分层结构，该分层结构包含薄金属薄膜和透明导电ITO(氧化铟锡合金、ITSO(氧化铟锡硅)、In2O3-ZnO(氧化铟锌)、ZnO(氧化锌)等)。
使用密封剂905将密封衬底904粘贴到衬底910上，从而将发光元件918封装到由衬底910、密封衬底904、和密封剂905所包围的空间907内。本发明不仅包含用惰性气体填充空间907的情形，还包含用密封剂905填充空间907的情形。
该密封剂905优选使用环氧基树脂。此外，理想地用于密封剂的材料阻止水气和氧气渗透。至于密封衬底904的材料，除了玻璃衬底或石英衬底之外，还可以使用塑料衬底，例如FRP(玻璃纤维增强塑料)、PVF(聚氟乙烯)、Myler、聚酯、或丙烯酸树脂。
因此，可以获得具有根据本发明的发光元件的发光装置。
通过自由地组合在示例1至3中解释的发光元件的结构而实践本示例中所描述的发光装置。如果需要，根据本示例的发光装置可设有诸如滤色器的颜色转换薄膜。
示例5在本示例中将参考图10A至10C解释使用具有根据本发明的发光元件的发光装置实现的各种电器。
这里给出了使用根据本发明的发光装置制造的这种电器的示例电视机、诸如摄像机或数码相机的摄影机、护目镜型显示器(头戴式显示器)、导航系统、声音再现装置(汽车音频设备、组合音响等)、个人计算机、游戏机、便携式信息终端(移动计算机、蜂窝电话、便携式游戏机、电子图书等)、包含记录媒介的图像再现装置(更为具体地为能够再现诸如数字化多功能盘(DVD)等记录介质且包含用于显示再现图像的显示部分的装置)等等。图10A至10C示出了这些电器的各种具体示例。
图10A示出了显示装置，其包含框架1001、支撑台1002、显示部分1003、扬声器部分1004、视频输入端子1005等。通过将根据本发明的发光装置用于显示部分1003，制造该显示装置。该显示装置包含用于显示信息的所有显示装置，例如个人计算机、TV广播接收机、以及广告显示器。
图10B示出了摄像机，其包含主体1301、显示部分1302、外壳1303、外部连接端口1304、遥控接收部分1305、图像接收部分1306、电池1307、声音输入部分1308、操作键1309、目镜部分1310等。通过将根据本发明的发光装置用于显示部分1302，制造该摄像机。
图10C示出了蜂窝电话，其包含主体1501、外壳1502、显示部分1503、声音输入部分1504、声音输出部分1505、操作键1506、外部连接端口1507、天线1508等。通过将根据本发明的发光装置用于显示部分1503，由此制造该蜂窝电话。
如前所述，具有根据本发明发光元件的发光装置的应用范围极为广泛。由于通过使用根据本发明的发光元件形成用于发光装置的发光元件，该发光装置具有驱动电压低和寿命长的特性。
权利要求
1.一种发光元件，包含一对电极；包含发光材料的第一层；包含n型半导体的第二层；以及包含p型半导体的第三层，其中该第一层、第二层、和第三层夹在该对电极之间，并以第三层与该对电极之一接触形成的方式依次形成。
2.根据权利要求1的发光元件，其中该n型半导体为金属氧化物。
3.根据权利要求1的发光元件，其中该n型半导体包含从包括氧化锌、氧化锡、和氧化钛的组中选择的至少一种化合物。
4.根据权利要求1的发光元件，其中该p型半导体为金属氧化物。
5.根据权利要求1的发光元件，其中该p型半导体包含从包括氧化钒、氧化铬、氧化钼、氧化钴、及氧化镍的组中选择的至少一种化合物。
6.根据权利要求1的发光元件，其中由通过溅射形成的导电材料形成与该第三层接触的该对电极的一个电极。
7.根据权利要求6的发光元件，其中该导电材料对可见光是透明的。
8.根据权利要求1的发光元件，其中该第一层的一部分包含氧化钼。
9.一种发光元件，包含一对电极；包含发光材料的第一层；包含有机化合物和对于该有机化合物具有电子施主性能的材料的第二层；包含p型半导体的第三层，其中该第一层、第二层、和第三层夹在该对电极之间，并以第三层与该对电极之一接触形成的方式依次形成。
10.根据权利要求9的发光元件，其中该p型半导体为金属氧化物。
11.根据权利要求9的发光元件，其中该p型半导体包含从包括氧化钒、氧化铬、氧化钼、氧化钴、及氧化镍的组中选择的至少一种化合物。
12.根据权利要求9的发光元件，其中该有机化合物为具有电子输运性能的有机化合物。
13.根据权利要求9的发光元件，其中该有机化合物为具有π共轭骨架的具有配位体的金属络合物。
14.根据权利要求9的发光元件，其中具有电子施主性能的材料为碱金属、碱土金属、或稀土金属。
15.根据权利要求9的发光元件，其中由通过溅射形成的导电材料形成与该第三层接触的该对电极的一个电极。
16.根据权利要求15的发光元件，其中该导电材料对可见光是透明的。
17.根据权利要求9的发光元件，其中该第一层的一部分包含氧化钼。
18.一种发光元件，包含一对电极；包含发光材料的第一层；包含n型半导体的第二层；以及包含有机化合物和对于该有机化合物具有电子受主性能的材料的第三层，其中该第一层、第二层、和第三层夹在该对电极之间，并以第三层与该对电极之一接触形成的方式依次形成。
19.根据权利要求18的发光元件，其中该n型半导体为金属氧化物。
20.根据权利要求18的发光元件，其中该n型半导体包含从包括氧化锌、氧化锡、和氧化钛的组中选择的至少一种化合物。
21.根据权利要求18的发光元件，其中该有机化合物为具有空穴输运性能的有机化合物。
22.根据权利要求18的发光元件，其中该有机化合物为具有芳香胺骨架的有机化合物。
23.根据权利要求18的发光元件，其中具有电子受主性能的材料为金属氧化物。
24.根据权利要求18的发光元件，其中由通过溅射形成的导电材料形成与该第三层接触的该对电极的一个电极。
25.根据权利要求24的发光元件，其中该导电材料对可见光是透明的。
26.根据权利要求18的发光元件，其中该第一层的一部分包含氧化钼。
27.一种发光元件，包含一对电极；以及包含发光材料的第一层；包含第一有机化合物和对于该第一有机化合物具有电子施主性能的材料的第二层；以及包含第二有机化合物和对于该第二有机化合物具有电子受主性能的材料的第三层，其中该第一层、第二层、和第三层夹在该对电极之间，并以第三层与该对电极之一接触形成的方式依次形成。
28.根据权利要求27的发光元件，其中该第一有机化合物为具有电子输运性能的有机化合物。
29.根据权利要求27的发光元件，其中该第一有机化合物为具有π共轭骨架的具有配位体的金属络合物。
30.根据权利要求27的发光元件，其中具有电子施主性能的材料为碱金属、碱土金属、或稀土金属。
31.根据权利要求27的发光元件，其中该第二有机化合物为具有空穴输运性能的有机化合物。
32.根据权利要求27的发光元件，其中该第二有机化合物为具有芳香胺骨架的有机化合物。
33.根据权利要求27的发光元件，其中具有电子受主性能的材料为金属氧化物。
34.根据权利要求27的发光元件，其中由通过溅射形成的导电材料形成与该第三层接触的该对电极的一个电极。
35.根据权利要求34的发光元件，其中该导电材料对可见光是透明的。
36.根据权利要求27的发光元件，其中该第一层的一部分包含氧化钼。
37.一种发光元件，包含一对电极；以及包含发光材料的第一层；包含有机化合物和金属的第二层；以及由金属氧化物制成的第三层，其中该第一层、第二层、和第三层夹在该对电极之间，并以第三层与该对电极之一接触形成的方式依次形成。
38.根据权利要求37的发光元件，其中该有机化合物为具有电子输运性能的有机化合物。
39.根据权利要求37的发光元件，其中该有机化合物为具有π共轭骨架的具有配位体的金属络合物。
40.根据权利要求37的发光元件，其中该第二有机化合物为具有空穴输运性能的有机化合物。
41.根据权利要求37的发光元件，其中该第二有机化合物为具有芳香胺骨架的有机化合物。
42.根据权利要求37的发光元件，其中该金属为碱金属、碱土金属、或稀土金属。
43.根据权利要求37的发光元件，其中该金属氧化物包含从包括氧化钒、氧化铬、氧化钼、氧化钴、及氧化镍的组中选择的至少一种化合物。
44.根据权利要求37的发光元件，其中由通过溅射形成的导电材料形成与该第三层接触的该对电极的一个电极。
45.根据权利要求44的发光元件，其中该导电材料对可见光是透明的。
46.根据权利要求37的发光元件，其中该第一层的一部分包含氧化钼。
47.一种发光元件，包含一对电极；以及包含发光材料的第一层；包含第一有机化合物和金属的第二层；以及包含第二有机化合物和金属氧化物的第三层，其中该第一层、第二层、和第三层夹在该对电极之间，并以第三层与该对电极之一接触形成的方式依次形成。
48.根据权利要求47的发光元件，其中该第一有机化合物为具有电子输运性能的有机化合物。
49.根据权利要求47的发光元件，其中该第一有机化合物为具有π共轭骨架的具有配位体的金属络合物。
50.根据权利要求47的发光元件，其中该第二有机化合物为具有空穴输运性能的有机化合物。
51.根据权利要求47的发光元件，其中该第二有机化合物为具有芳香胺骨架的有机化合物。
52.根据权利要求47的发光元件，其中该金属为碱金属、碱土金属、或稀土金属。
53.根据权利要求47的发光元件，其中该金属氧化物包含从包括氧化钒、氧化铬、氧化钼、氧化钴、及氧化镍的组中选择的至少一种化合物。
54.根据权利要求47的发光元件，其中由通过溅射形成的导电材料形成与该第三层接触的该对电极的一个电极。
55.根据权利要求54的发光元件，其中该导电材料对可见光是透明的。
56.根据权利要求47的发光元件，其中该第一层的一部分包含氧化钼。
全文摘要
在本发明中，可以获得工作于低驱动电压且功耗低的发光元件，该发光元件发射的光线具有良好的颜色纯度且制造成品率高。公开的一种发光元件的结构包含依次形成于阳极上的包含发光材料的第一层、第二层、第三层，这些层夹在该阳极和一阴极之间，使得第三层与该阴极接触。第二层由n型半导体、包含n型半导体的混合物、或具有载流子输运性能的有机化合物与具有高电子施主性能的材料的混合物制成。第三层104由p型半导体、包含p型半导体的混合物、或具有载流子输运性能的有机化合物与具有高电子受主性能的材料的混合物制成。
文档编号H01L51/50GK1902984SQ200480039110
公开日2007年1月24日 申请日期2004年12月17日 优先权日2003年12月26日
发明者熊木大介, 濑尾哲史 申请人:株式会社半导体能源研究所