专利名称：电化学电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及电化学电池，例如金属-空气电池，以及制作该电池的方法。
电化学电池是通常使用的电能来源。一般地，电池包含负电极和正电极。负电极包含能被氧化的活性材料(例如，锌颗粒)；正电极包含能被还原的活性材料(例如二氧化锰)。负电极的活性材料能够还原正电极的活性材料。为了防止负电极的活性材料与正电极的活性材料的直接反应，通过隔板将电极相互之间电隔离。
当在装置中使用电池作为电能来源时，与电极实现电接触，使电子流过装置，发生各自的氧化和还原反应以提供电能。与电极相接触的电解质溶液(例如氢氧化钾溶液)包含的离子流过位于电极之间的隔板以在放电过程中保持电池整体的电荷平衡。
在被称作金属-空气电池的电化学电池中，氧在正电极被还原，金属在负电极被氧化。氧可以由电池外部大气中的空气通过电池容器上的一个或多个空气孔供应给阴极。
一方面，本发明的特征为一种电化学电池，例如金属-空气电池，其包括具有蜡的正电极。例如如下面所描述，通过延长电池的搁置寿命，蜡可以提高电池的性能。例如，在低湿度下，蜡可以提供减少电池中的液体蒸发(“干透”)以及减少碳酸化发生(例如，由氢氧化物电解质溶液形成碳酸盐)的屏障。在高湿度下，蜡可以提供能减少从空气中扩散进入电池、凝结并淹没电池的水的数量的屏障。碳酸化和淹没现象都能阻塞正电极中的催化位置，从而降低电池的性能。蜡还可以密封正电极上的裂缝或空隙，这可以增强电极的机械性能，如电极的强度。
另一方面，本发明的特征为一种电化学电池，其包括外壳、外壳内的负电极、外壳内的正电极，正电极包括催化剂和蜡、和正负电极之间的隔板。
实施方案中可以包括下列一种或多种特征。正电极具有包括第一浓度蜡的第一部分和具有第二浓度蜡的第二部分，第二浓度小于第一浓度。第二部分在第一部分与负电极之间。正电极具有包括蜡的第一部分和基本上不含蜡的第二部分。
正电极可以具有包括蜡的第一部分，第一部分的厚度低于约0.1mm。正电极可以具有包括蜡的第一部分，第一部分具有的厚度低于正电极厚度的约20％。正电极可以具有低于约20％重量的蜡。
正电极可以具有第一部分和第二部分，第二部分相对第一部分向外设置，第一部分相比第二部分具有较低浓度的蜡。正电极可以具有基本上不含蜡的内表面。正电极可以具有包括蜡的第一层和基本上不含蜡的第二层，第二层在第一层与负电极之间。正电极可以包括具有第一浓度蜡的第一层和具有第二浓度蜡的第二层，第二浓度低于第一浓度，第二层在第一层与负电极之间。
蜡的分布可以基本上遍部正电极。
蜡可以包括三十六烷、二十八烷、巴西棕榈蜡、蜂蜡、中国蜡和/或褐煤蜡。
正电极可以进一步包含粘合剂。催化剂可以包括锰氧化物，粘合剂可以包括聚四氟乙烯。
电池可以是金属-空气电池、空气辅助电池或碱性电池。
另一方面，本发明的特征为一种电化学电池，其包括确定了空气通路口的外壳；外壳中的负电极，负电极包括锌；外壳中的正电极，正电极包括锰氧化物和蜡；以及负电极与正电极之间的隔板。
实施方案中可以包括下列一种或多种特征。正电极具有包括锰氧化物与蜡的第一部分和包括锰氧化物且基本上不含蜡的第二部分，第二部分在第一部分与负电极之间。正电极具有包括锰氧化物与第一浓度蜡的第一部分和包括锰氧化物与第二浓度蜡的第二部分，第二浓度低于第一浓度，第二部分在第一部分与负电极之间。正电极具有低于约20％重量的蜡。蜡可以包括的材料例如有三十六烷、二十八烷、巴西棕榈蜡、蜂蜡、中国蜡和/或褐煤蜡。电池可以是金属-空气电池或空气辅助电池。
另一方面，本发明的特征为制作电化学电池的方法。该方法包括将蜡并入到具有催化剂的正电极的一部分和将正电极并入到电池中。
该方法可进一步包括将蜡融化；在正电极表面施加固体蜡；将包含蜡的基板与正电极接触；和/或将蜡层压至正电极。
从附图、说明书以及权利要求书来看，本发明的其它方面、特征和优点将显而易见。
附图为电化学电池的截面图。
参考附图，电化学电池10(所示为金属-空气纽扣电池)包括由负电极壳体14和共同卷边至壳体14的正电极壳体16所确定的外壳12。正电极壳体16具有一个或多个空气通路口18以允许空气在电池10的内外进行交换。在外壳12内，电池10包含负电极20和正电极22。例如KOH的电解质溶液分散遍布于电池10以提供电荷平衡。
电池10进一步包括绝缘体24、隔板26、膜片28和空气分散器30。绝缘体24位于壳体14和16之间，从而壳体能够分别作为电池10的负极与正极端子。隔板28位于负电极20与正电极22之间，从而防止电极之间的电接触。膜片28有助于防止负电极20中的电解质从电池10外泄。空气分散体30位于空气通路口18与正电极22之间。
正电极22包括正电极板和蜡。正电极板可以是由催化剂、碳颗粒和粘合剂的硬化混合物构成的相对多孔的结构体。在某些实施方案中，蜡在正电极22的外表面之下形成层。如
图1所示，正电极22的外表面是邻接膜片28的表面，相对的内表面显示为邻接隔板26。
不受理论的约束，例如通过延长电池的搁置寿命，蜡可以提高电池10的性能。例如，在低湿度下，蜡可以提供减少电解质溶液中能够穿过正电极22扩散并从电池10蒸发的水的数量的屏障。水的损失能使得电池10干透并浓缩电解质，例如氢氧化钾。浓缩的氢氧化钾更容易与进入电池10的二氧化碳反应，并形成能阻塞正电极22中的催化位置和空气与催化位置之间的氧转移的碳酸钾。因此，电池10的性能有所降低。在高湿度下，蜡可以提供减少空气中能够扩散进入电池10并在正电极22凝结的水的数量的屏障。凝结的水可能阻止氧到达正电极上的催化位置和/或淹没正电极，这两种情况均可以降低电池10的性能。
在优选的实施方案中，蜡是这样一种物质，其在环境温度(例如电池的工作温度)下为塑性固体，而在经受相对高的温度(例如大于约80℃)时则变为低粘度的液体。蜡可以包括具有疏水性质的烃物质。蜡的疏水性能有助于阻止(例如排斥)水扩散通过正电极22。同时，蜡允许空气中的氧扩散到正电极22，其程度到电池的性能基本不受到不利的影响。例如，具有蜡的正电极可以达到不具有蜡的基本上同样的电极的电流密度的至少70％(比如，约≥75％，约≥80％，约≥85％，约≥90％，或约≥95％)。蜡的实例包括直链烃(比如烷烃)至烃与反应性官能组分的混合物的物质。合适的蜡包括三十六烷(C36H74)、二十八烷、巴西棕榈蜡粉(Strahl & Pitsch，Inc.)、蜂蜡、中国蜡和褐煤蜡。其它的蜡描述于Encyclopedia of Chemical Technology第四版第25卷的第614-626页。在某些实施方案中，蜡在室温下为固体，具有的熔点为约80℃或更高，例如约100℃或更高。在某些实施方案中，当蜡融化时，蜡具有的粘度范围是约50至约3500mm2/s(cSt)。在正电极中可以使用两种或更多种蜡的混合物。
可以采用常规的技术将蜡施加至正电极板。例如，可以采用例如粉末涂覆、喷涂、静电喷涂和/或刷涂的技术将蜡的粉末或颗粒施加至正电极板。粉末的尺寸范围可以从约10纳米至约1mm。随后，必要的话可以将蜡空气干燥，并通过将涂覆蜡的板置于烘箱中并将板加热至高于蜡的融化温度(例如，约100℃加热约五分钟)使蜡融化。结果是，融化的蜡能够渗进正电极板(例如，板的外侧面)的孔和/或沟中。当电极板从加热区移开时，蜡能够在板内部固化。选择性地或另外地，可以将例如蜡纸的基体上的蜡施加(例如层压)至电极板上。可以加热层压板以使蜡渗入板中，在冷却和固化之后，可以将基体移走(例如剥落)。在其它实施方案中，可以进行多于一层的蜡的施加。例如，可以采用多重施加方法施加具有不同组成、不同厚度、增大或降低的疏水性能等的多重蜡层或积层。
正电极22中蜡的量可以变化。蜡的量可以是蜡的类型、施加蜡采用的方法、电化学电池的类型、所期望的性能、和/或粘度的函数。在一些实施方案中，正电极22包含低于20％重量的蜡。例如，正电极22可以包含大于或等于2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％或18％重量的蜡；和/或小于或等于20％、18％、16％、14％、12％、10％、8％、6％、4％或2％重量的蜡。在某些例子中，蜡的厚度低于约0.1mm(例如低于约0.08mm、0.06mm、0.04mm、0.02mm或0.01mm)。蜡的厚度可以低于正电极22总厚度的约20％(例如，低于约18％、16％、14％、12％、10％、8％、6％、4％或2％)。
可以将蜡施加到正电极22的任何部分上。例如，可以将蜡施加到正电极22的整个外表面和/或整个内表面。可以仅将蜡施加到正电极22的选定的部分上。例如，电极22邻近空气通路口18的部分可以包含蜡，而其它部分可以基本上不合蜡。接近口18的部分可以具有相对较多量的蜡，而离开口较远的部分可以具有较少或含量逐渐降低的蜡。例如通过运用适当的遮蔽技术采用多重施加步骤，可以改变施加到正电极22上的蜡的量。在某些实施方案中，可以将蜡(例如蜡粉末)与正电极混合物(下面要描述)掺合在一起，使得蜡分散遍布于正电极22之中。在一些例子中，比如倘若蜡是充分多孔性质的而不会不利地影响到空气扩散的话，可以将蜡层施加到正电极表面上而不必使蜡融化到电极之中。
在一些实施方案中，蜡在正电极板的内外表面之间形成一个或多个不连续部分(例如层)。例如，如上所述可以将蜡层施加至第一正电极板。该层蜡可以融化入第一板之中，或该层可以不融化。然后可以将包含蜡的第一板与第二正电极板结合以形成最终的正电极板。结合的技术包括压制、层压和/或热轧，如美国专利6,368,365所描述。可以重复上述的步骤以形成具有两个或更多部分或层的蜡的电极板。含蜡的部分可以具有相同或不同的组成、厚度、覆盖度等等。
现在叙述正电极板，通过掺合催化剂、碳颗粒和粘合剂形成正电极混合物并用混合物涂覆例如金属网筛的集电体可以形成该板。正电极混合物硬化以后，可以将混合物加热以除去任何残留的挥发物。当将正电极22并入到电池10之中时，可以将集电体与正电极壳体16电接触放置。
活性正电极混合物可以包含例如锰化合物的氧还原催化剂、碳颗粒和粘合剂。合适的催化剂包括锰氧化物，如Mn2O3、Mn3O4和MnO2，它们可以通过加热硝酸锰或通过还原高锰酸钾来制备。正电极混合物可以包含约0％至约10％重量的催化剂，例如约3％至约5％。可以使用不同催化剂的混合物。
碳颗粒不局限于碳的任何具体类型。碳的实例包括Black Pearls2000、Vul can XC-72(Cabot Corp.，Billerica，MA)、ShawiniganBlack(Chevron，San Francisco，CA)、Printex、Ketjen Black(AkzoNobel，Chicago，IL)和Calgon PWA(Calgon Carbon，Pittsburgh，PA)。正电极混合物可以包含约30％至约70％重量的碳，例如约50％至约60％。可以使用不同碳颗粒的混合物。
粘合剂的实例包括聚乙烯粉末、聚丙烯酰胺、波特兰水泥(Portland cement)和氟碳树脂，如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。聚乙烯粘合剂的一个实例为以商品名Coathylene HA-1681(Hoechst)出售的产品。正电极混合物可以包含约10％至40％重量的粘合剂。例如，混合物中可以有大于或等于约10％、15％、20％、25％、30％或35％重量的粘合剂；和/或小于或等于约40％、35％、30％、25％、20％或15％重量的粘合剂。
在一些实施方案中，用一种或多种蜡代替一部分或所有的粘合剂。例如，如果可以保持正电极板的孔隙度以提供充分的空气扩散的话(例如，没有蜡的聚集或孔的堵塞)，正电极混合物可以包含直到约40％的一种或多种蜡。在正电极板的粘合剂与蜡的总量当中，蜡可以占大于或等于约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％，和/或小于或等于约100％、90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％或10％。
在正电极22的外侧面，邻接正电极放置膜片28。膜片28可透过空气但基本不可透过液体。例如PTFE膜的膜片28有助于在电池10中保持一致的湿度水平。膜片28还有助于防止电解质从电池10中外泄以及CO2进入电池。
空气分散体30邻接膜片28。空气分散体30可以是多孔或纤维状材料，例如多孔纸，其有助于保持膜片28与正电极壳体16之间的空气扩散空间。
在正电极22的内侧面，邻接正电极放置隔板26。隔板26可以是多孔电绝缘聚合物，例如聚丙烯，其使电解质与正电极22接触。负电极20位于隔板26的另一侧。负电极20包含锌与电解质的混合物。锌与电解质的混合物可以包含胶凝剂，其可有助于减少电解质从电池中的泄漏和使锌颗粒悬浮于负电极之内。
锌材料可以是与铅、铟、铝或铋形成合金的锌粉末。例如锌可以与约400至600ppm(例如500ppm)铅、400至600ppm(例如500ppm)的铟或约50至90ppm(例如70ppm)的铝形成合金。锌材料可以包含铅、铟和铝、铅和铟或铅和铋。选择性地，锌可以包含铅，但没有另外的金属添加剂。锌材料可以是空气吹制或离心铸造的锌。合适的锌颗粒的描述例如在1998年9月18日提交的U.S.S.N.09/156,915、1997年8月1日提交的U.S.S.N.08/905,254、和1998年7月15日提交的U.S.S.N.09/115,867中，在此均全文引用以供参考。
锌颗粒可以是球形或非球形的。例如，锌颗粒的形状可以是针状(具有至少为二的长宽比)。锌材料包含的大多数颗粒具有60至325目的尺寸。例如，锌材料可以具有以下的颗粒尺寸分布0-3wt％于60目筛；40-60于100目筛；30-50wt％于200目筛；0-3wt％于325目筛；和0-0.5wt％于淘选盘(pan)。
合适的锌材料包括购于Union Miniere(Overpelt，Belgium)、Duracell(USA)、Noranda(USA)、Grillo(Germany)或Tohozinc(Japan)的锌。
胶凝剂可以是吸附性聚丙烯酸盐，吸附性聚丙烯酸盐具有按照描述于美国专利4,541,871中的方法测量的每克胶凝剂低于约30克盐的吸附群(absorbency envelope)，在此引用该专利以供参考。负电极凝胶可以包含按负电极混合物中锌的干重计低于1％的胶凝剂。胶凝剂含量可以是约0.2％至0.8％重量，例如约0.3％至0.6％重量，或约0.33％重量。吸附性聚丙烯酸盐可以是通过悬浮聚合制得的聚丙烯酸钠。合适的聚丙烯酸钠具有约105至180微米的平均粒度和约7.5的pH值。合适的胶凝剂例如描述于美国专利4,541,871、4,590,227或4,507,438中。
在某些实施方案中，负电极20可以包含非离子性表面活性剂，表面活性剂可以是涂于锌表面的非离子性磷酸酯表面活性剂，如非离子性磷酸烷基酯或非离子性磷酸芳基酯(例如购自Rohm & Haas的RA600或RM510)。负电极20包含的涂在锌材料表面上的表面活性剂可以为约20至100ppm。表面活性剂可以起到气体生成抑制剂的作用。
电解质可以是碱性水溶液，例如氢氧化钾溶液。电解质可以包含约30至40百分比的氢氧化钾，例如35％至40％的氢氧化钾。电解质还可以包含约1％至2％的氧化锌。
在一些实施方案中，负电极壳体12包括三层包覆或二层包覆的材料。二层包覆材料可以是内表面带有铜的不锈钢。三层包覆材料可以由壳体的内表面具有铜层而壳体的外表面具有镍层的不锈钢构成。负电极壳体12在与负电极20接触的内表面上包括具有锡或其合金或其它试剂的表面。锡可以位于与负电极20和电解质接触的负电极壳体12的内表面上。锡在壳体的内表面上可以为连续的层。锡层可以是具有约1至12微米厚度的镀层，例如为约2至7微米，或约4微米。锡可以预镀在金属带上或后镀于负电极壳体12上。例如，可以通过浸镀(例如使用购自Technics，Rhode Island的镀液)沉积锡。镀层可以具有光亮表面或粗糙表面。涂层还可以包含银或金化合物。
正电极壳体16可以包括具有镍内外层的冷轧钢。例如绝缘垫的绝缘体24压配于负电极壳体14与正电极壳体16之间。可以薄化该垫以增加电池容量。
外壳的构造可以具有直壁设计或折叠设计。直壁设计中负电极壳体14的侧壁是直的。折叠设计可以用于壁更薄的壳体，例如厚度约4微米或更小。在折叠设计中，将在壳体的冲压过程中产生的负电极壳体14的脱边置于远离电池内部的壳体顶部外侧面。折叠设计可以通过降低锌与负电极壳体脱边上的暴露不锈钢接触的可能性来减少可能的气体发生。可以结合能将脱边埋入绝缘体底部的L-或J-形绝缘体一起而采用直壁设计。当采用折叠设计时，绝缘体可以为L-形。
总电池高度及直径尺寸由国际电工委员会(IEC)规定。例如，钮扣电池可以具有多种尺寸675电池(IEC名称“PR44”)具有约11.25至11.60mm的直径和约5.0至5.4mm的高度；13电池(IEC名称“PR48”)具有约7.55至7.9mm的直径和约5.0至5.4mm的高度；312电池(IEC名称“PR41”)具有约7.55至7.9mm的直径和约3.3至3.6mm的高度；10电池(IEC名称“PR70”)具有约5.55至5.80mm的直径和约3.30至3.60mm的高度；A5电池具有约5.55至5.80mm的直径和约2.03至2.16mm的高度。电池10可以具有约0.1016mm的负电极壳体厚度。电池10可以具有约0.1016mm的正电极壳体厚度。
在储存时，空气通路18可以用可移动的薄片覆盖，有时称作密封片，提供于正电极壳体16的底部以覆盖空气通路口而限制电池10的内部与外部之间的空气流动。使用者在使用前从正电极壳体16上剥下密封片以启动电池。这使空气中的氧从外部环境进入到电池10的内部。
可以采用其它的金属-空气电池的实施方案。适当的例子例如描述于美国专利No.6,492,046和2001年2月1日提交的普通转让的U.S.S.N.09/773,962。
电池10可以是其它类型的电池，例如空气-辅助电池和碱性电池。空气-辅助电池合适的例子描述于美国专利6,372,370、6,399,243和6,270,921中。碱性电池描述于美国专利6,440,181与2001年4月10日提交的普通转让的U.S.S.N.09/829,709和2000年9月7日提交的普通转让的U.S.S.N.09/658,042。
电池10可以是例如AA、AAA、AAAA、C或D型电池。在其它实施方案中，电池10可以是非圆柱形，例如硬币式电池、棱柱形电池或跑道形状电池。
在此提到的所有参考文献，如专利申请、公开及专利均全文引用以供参考。
其它的实施方案包括在权利要求书中。
权利要求
1.一种电化学电池，所述电池包括外壳；在所述外壳内的负电极；在所述外壳内的正电极，所述正电极包括催化剂和蜡；和在所述正负电极之间的隔板。
2.如权利要求1所述的电池，其中所述正电极具有包括第一浓度蜡的第一部分和包括第二浓度蜡的第二部分，所述第二浓度小于所述第一浓度。
3.如权利要求2所述的电池，其中所述第二部分在所述第一部分与所述负电极之间。
4.如权利要求1所述的电池，其中所述正电极具有包括蜡的第一部分和基本上不含蜡的第二部分。
5.如权利要求4所述的电池，其中所述第二部分在所述第一部分与所述负电极之间。
6.如权利要求1所述的电池，其中所述正电极具有包括蜡的第一部分，所述第一部分的厚度低于约0.1mm。
7.如权利要求1所述的电池，其中所述正电极具有包括蜡的第一部分，所述第一部分具有的厚度低于所述正电极厚度的约20％。
8.如权利要求1所述的电池，其中所述正电极具有第一部分和第二部分，所述第二部分相对所述第一部分向外设置，所述第一部分相比所述第二部分具有较低浓度的蜡。
9.如权利要求1所述的电池，其中所述正电极具有基本上不含蜡的内表面。
10.如权利要求1所述的电池，其中所述正电极具有包括蜡的第一层和基本上不含蜡的第二层，所述第二层在所述第一层与所述负电极之间。
11.如权利要求1所述的电池，其中所述正电极包括具有第一浓度蜡的第一层和具有第二浓度蜡的第二层，并且所述第二浓度低于所述第一浓度，所述第二层在所述第一层与所述负电极之间。
12.如权利要求1所述的电池，其中所述蜡基本上遍部所述正电极分布。
13.如权利要求1所述的电池，其中所述正电极包含低于约20％重量的蜡。
14.如权利要求1所述的电池，其中所述正电极包含低于约10％重量的蜡。
15.如权利要求1所述的电池，其中所述正电极包含低于约5％重量的蜡。
16.如权利要求1所述的电池，其中所述蜡包括选自三十六烷、二十八烷、巴西棕榈蜡、蜂蜡、中国蜡和褐煤蜡的材料。
17.如权利要求1所述的电池，其中所述正电极还包含粘合剂。
18.如权利要求17所述的电池，其中所述催化剂包括锰氧化物，并且所述粘合剂包括聚四氟乙烯。
19.如权利要求1所述的电池，其中所述电池是金属-空气电池。
20.如权利要求1所述的电池，其中所述电池是空气辅助电池。
21.如权利要求1所述的电池，其中所述电池是碱性电池。
22.一种电化学电池，所述电池包括确定空气通路口的外壳；在所述外壳中的负电极，所述负电极包括锌；在所述外壳中的正电极，所述正电极包括锰氧化物和蜡；和在所述负电极与正电极之间的隔板。
23.如权利要求22所述的电池，其中所述正电极具有包括锰氧化物与蜡的第一部分和包括锰氧化物且基本上不含蜡的第二部分，所述第二部分在所述第一部分与所述负电极之间。
24.如权利要求22所述的电池，其中所述正电极具有包括锰氧化物与第一浓度蜡的第一部分和包括锰氧化物与第二浓度蜡的第二部分，所述第二浓度低于所述第一浓度，所述第二部分在所述第一部分与所述负电极之间。
25.如权利要求22所述的电池，其中所述正电极包含低于约20％重量的蜡。
26.如权利要求22所述的电池，其中所述正电极包含低于约10％重量的蜡。
27.如权利要求22所述的电池，其中所述正电极包含低于约5％重量的蜡。
28.如权利要求22所述的电池，其中所述蜡包括选自三十六烷、二十八烷、巴西棕榈蜡、蜂蜡、中国蜡和褐煤蜡的材料。
29.如权利要求22所述的电池，其中所述电池是金属-空气电池。
30.如权利要求22所述的电池，其中所述电池是空气辅助电池。
31.一种制作电化学电池的方法，所述方法包括将蜡并入到包括催化剂的正电极的一部分中；和将所述正电极并入到电池中。
32.如权利要求31所述的方法，所述方法还包括将蜡融化。
33.如权利要求31所述的方法，所述方法还包括在所述正电极表面上施加固体蜡。
34.如权利要求31所述的方法，所述方法还包括将包含蜡的基板与所述正电极接触。
35.如权利要求31所述的方法，所述方法还包括将所述蜡层压至所述正电极。
全文摘要
公开了电化学电池和电池的制作方法。本发明提供了包括外壳、外壳内的负电极、外壳内的正电极和正负电极之间的隔板的电化学电池，正电极包括催化剂和蜡。
文档编号H01M4/62GK1965429SQ200480043289
公开日2007年5月16日 申请日期2004年6月9日 优先权日2004年6月9日
发明者A·G·吉里辛斯基, Y·王 申请人:吉莱特公司