专利名称：三维微制造方法及高密度三维精细结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种三维极精细构图方法，其中通过分子束外延方法，在化合物半导体AlxGayIn1-x-yAszP1-z上外延生长III-V族化合物半导体晶体。
背景技术：
现在，光学精细图形光刻已经达到进一步发展以及使半导体相关的工业在经济和工业领域中仍然保持牵引作用的极限，发展一种新的方法论以扩大范围是非常紧急的事情。认为纳米技术可打破僵局，将精细图形光刻从复杂性、大尺寸和高成本的束缚中释放出来。旨在提供一种三维纳米制造技术，以满足以少的量(允许的设计变化和低成本)制造各种器件的需要。尤其从“光电子学”的角度，无污染和无缺陷是绝对需要的，并且“器件的批量生产”和“允许的在位(on site)控制”也是需要的。
对于光刻有两个要求吞吐量(与抗蚀剂的感光度相关)的提高和分辨率(对抗蚀剂的分辨能力)的改善。需要平衡这些因素。电子束的波长比光的波长短，因此通过采用电子束可以克服光学光刻中的分辨率限制。从吞吐量的观点来看，与光学光刻的情况一样，有机抗蚀剂已经被广泛用于电子束光刻。无机抗蚀剂的分辨率良好，但是由于其低的感光度而未被采用。在有机抗蚀剂中，PMMA被广泛采用；其感光度相对低，但其分辨率良好。开发无机抗蚀剂的目的在于将无机抗蚀剂的感光度提高到等于或超过PMMA的感光度的程度。
电子束光刻的另一个问题是通常所称的“邻近效应”，其是由来自入射电子束以及来自抗蚀剂和衬底的二次电子的散射引起的。这使抗蚀剂中的曝光区域明显大于入射电子束的大小，因此降低了对线间间隔的分辨率。为了减小邻近效应，已经做了各种可能的努力。例如，在侵入衬底之前，通过使电子束穿过多层抗蚀剂，从而由于对电子束的折射率的控制而减小有效束的大小，可以减小邻近效应。然而，事实上，邻近效应(超过电子束大小的曝光区域的扩大)仍然限制着精细图形光刻。
通常考虑两种抗蚀剂的感光度数字型抗蚀剂感光度和模拟型抗蚀剂感光度。数字型抗蚀剂感光度根据电子束能量的剂量，在特定临界数值处显示出突然的变化，而模拟型抗蚀剂感光度显示出在特定限制范围内随电子束能量的剂量的连续的变化。因为容易获得所需的空间分辨率，数字型抗蚀剂对亚微米精细图形光刻是有利的。形成于其中的“硬”反应区域被用作掩模，其在随后的步骤起选择性地允许蚀刻或生长(称为“再生长”)的作用。另一方面，虽然模拟型抗蚀剂在空间分辨率方面受到限制，其在随后的处理中可以用作“软”掩模，因此，在控制高度差时，其被用于精细图形光刻。为了提供所希望的三维极精细结构，在随后的进程中必须改善模拟型抗蚀剂的空间分辨率和特性。
在掩模图形实现之后的选择性生长加工采用了这样的生长方法，其中采用其表面扩散长度很长的气体物类(CVD、GSMBE或CBE)；掩模图形一般是通过光学光刻制造的，因此，掩模宽度(其中生长被选择性地抑制的区域宽度)非常大，使得需要通过扩散来消除在掩模上凸起的原始生长材料的原子在未掩蔽区域中选择性生长。将这样的选择性生长应用于包括GaN的每种化合物半导体，并用于Si工艺，作为为制造三维结构而建立的一种实践。关于对亚微米及更小的三维结构的控制，存在极精细掩模区域被气体物类的增大的表面扩散长度掩埋的问题。在相对小的掩模区域的情况下，表面扩散长度必须短(虽然仍大于掩模宽度)。
专利申请公开号H8-172053公开了一种采用CVD方法的选择性生长，特别是通过金属有机化学气相沉积方法(下文中称为“MOCVD”)在III-V族化合物半导体上的选择性生长。
专利申请公开H8-172053采用了“MOCVD”方法，因此表面原子的扩散长度太长而不允许在III-V族化合物半导体衬底上选择性生长，并因此不能在其上实现所希望的高密度集成。生长的膜厚度也不是以纳米量级在所有晶体生长方向上都一致。
考虑到以上情况，本发明的一个目的是提供一种三维极精细图形光刻，其便于在衬底上“在位”、高密度集成，同时将其电路图形控制为以纳米量级在晶体生长方向上晶体厚度恒定。本发明的另一个目的是提供一种极精细、高密度的三维结构。
发明内容
根据本发明的三维极精细构图方法包括以于步骤制备包括AlxGayIn1-x-yAszP1-z(0≤x＜1，0≤y，z≤1)的III-V族化合物半导体衬底；将其电流密度由束的直径控制的电子束投射在所述衬底表面上，从而用III族氧化物选择性地替代在所述衬底表面上形成的自然氧化物或者选择性地形成III族氧化物；将所述衬底的温度提高到预定温度，以允许除了被替代的或形成的部分以外的部分从所述衬底表面脱离；以及通过采用固体生长材料的分子束外延方法，允许在所述自然氧化物剥离侧上，尤其在被所述III族氧化物替代的部分上或在除了被所述III族氧化物替代的部分以外的区域上，选择性晶体生长III-V族化合物半导体。
优选地，通过在被所述III族氧化物替代的部分上或者在除了被所述III族氧化物替代的部分以外的区域中选择性生长所述III-V族化合物半导体晶体，制造根据本发明的三维极精细结构。
在根据本发明的方法中，在包括AlxGayIn1-x-yAszP1-z化合物半导体的III-V族化合物半导体的晶体表面上形成的自然氧化物未被去除，但电子束注入到自然氧化物中，以使III族氧化物可以形成为高度结晶和化学稳定的状态，且除了III族氧化物以外的自然氧化物的部分通过加热被脱离，从而便于在表面上形成希望的电路图形。在以高密度形成电路图形时，通过控制MBE方法的生长条件控制表面原子的扩散长度，从而便于选择性生长III-V族化合物半导体，允许以纳米量级在生长方向上“在位地”形成晶体膜厚度恒定的电路图形。有利地，以纳米量级高密度地形成电路图形所包括的成本相对较低。
图1示出了根据本发明的三维极精细图形光刻；图2是示出了根据本发明的三维极精细图形光刻的实例1中的衬底表面的AFM观测的照片；图3是示出了根据本发明的三维极精细图形光刻的实例2中的衬底表面的AFM观测的照片；以及图4是示出了根据本发明的三维极精细图形光刻的实例3中的衬底表面的AFM观测的照片。
具体实施例方式
下面参考
根据本发明的一个实施例的三维极精细图形光刻和根据本发明的一个实施例的三维高密度纳米结构。在图1中，GaAs层1具有在其顶面上形成的As2O3、As2O和其它氧化物的自然氧化物2。
在根据本发明的三维极精细图形光刻中，在真空中将电子束4投射在As2O3自然氧化物2上，然后，不去除自然氧化物2，保持其原来的状态。电子束4在自然氧化物2上的投射使化学稳定的氧化物Ga2O3替代在衬底1的顶面上的As2O3、As2O和其它氧化物(见图1a)。优选地，以单线扫描模式投射电子束。加速电压范围从10到50kV，线剂量范围从10nC/cm到1μC/cm。其表面氧化物2被Ga2O3部分替代的GaAs层1在580到620℃的温度范围下被加热，以使除了Ga2O3区域以外的自然氧化物2的部分脱离。因此，除了Ga2O3区域以外的自然氧化物部分和衬底1的顶面的相邻部分被去除(见图1b)。在该进程中，控制电子束以在GaAs衬底1的顶面上绘制所希望的电路图形，从而可以在GaAs衬底1的顶面上形成电路图形。
接着，通过MBE方法，允许在代替去除的自然氧化物的GaAs衬底上选择性生长GaAs，其中采用以下细节实施该MBE方法使GaAs将沿其生长的方向与GaAs衬底1的平面方向(100)对准；允许生长GaAs晶体的温度范围为500到650℃；Ga原子与As4分子的流量比FV/FIII的范围为5到20；GaAs的晶体生长速度等于0.1至2ML/sec(分子层/秒根据二维膜估计的生长速度)，以及生长的GaAs层厚度近似等于电子束的线间间隔。
为了“在位”观测，通过采用反射高能量电子衍射装置(简写为且下文中称为“RHEED”)，控制GaAs的晶体生长速度。GaAs晶体生长速度的确定允许GaAs 5的晶体生长的膜厚度根据GaAs晶体生长所包括的时间来控制。因此，产生了具有以高密度排列的厚度均恒定的GaAs晶体生长5的衬底(见图1c)。当利用其有效剂量为50nC/cm的电子束建立GaAs晶体生长时，认为Ga2O3平台被蒸发并消失。另一方面，在有效剂量大于50nC/cm的情况下，认为该平台在GaAs生长中被掩埋，尽管未示出。
由以上很明显，在根据本发明的三维极精细图形光刻中，不需要去除在GaAs层的顶面上形成的例如As2O3的自然氧化物，并将电子束投射在自然氧化物上以形成化学稳定的Ga2O3。不管电路图形的密度可以多高，在采用MBE方法时，通过控制生长条件和调整表面原子的扩散长度，可以没有困难地允许GaAs晶体的选择性生长。也可以控制在晶体生长方向上的晶体膜厚度，从而晶体膜厚度可以以纳米量级恒定。仍然有利地，尽管纳米制造，以高密度构图电路所包括的成本很低。在本发明的实施例中，衬底被描述为由GaAs构成，但是只要其由AlxGayIn1-x-yAszP1-z(0≤x＜1，0≤y，z≤1)构成时，则产生如上所述的效果，因此，GaAs衬底不应该被理解为限定性的。
当满足以下条件或要求时，允许属于III-V族的不同的化合物半导体的化学生长使电子束沿其被投射的方向与衬底(100)、(110)、(111)和(-1-1-1)中的晶体取向对准；III-V族化合物半导体中的晶体生长温度范围为300到650℃；V族固体生长材料分子与III族原子流量比FV/FIII范围为1到20；III-V族化合物半导体的生长速度范围为0.1到2ML/sec(分子层/秒根据二维膜估计的生长速度)；以及III-V族化合物半导体的晶体生长膜厚度近似等于用于选择性生长III-V族化合物半导体的电子束的线与线的间隔。然后，优选将III族氧化物线的宽度控制为小于电子束的直径。优选地，仅通过控制电子束的辐照间隔，提供各种三维极精细结构，电子束的辐照间隔定义为这样的距离，通过该距离电子束被平行位移到相邻的线，电子束将沿该相邻的线以单线扫描模式进行随后的扫描。优选地，在单一的极高真空环境中进行三维极精细图形光刻的所有步骤。优选地，将电子衍射方法用于在通过分子束外延方法生长III-V族化合物半导体的晶体时在位地观测衬底的顶面，从而可以控制III-V族化合物半导体的晶体生长。优选地，在通过交叉线限定的各小空间中生长的III-V族化合物半导体的晶体形状随着这样小的空间的大小、衬底的晶体取向和晶体生长的膜厚度变化，交叉线是通过电子束绘制在衬底上的。优选地，III-V族化合物半导体是GaAs、InAs或InP。
在InAs、InP或任何其它III-V族化合物半导体的高密度三维集成中，相邻的三维极精细结构的间隔为亚微米以下。
以上说明了作为负型的根据本发明的三维极精细图形光刻和极精细结构是，但应该注意，通过改变晶体生长条件，可以提供正型的三维极精细图形光刻和极精细结构。
由上述实施例很显然，未去除在包括AlxGayIn1-x-yAszP1-z的III-V族化合物半导体衬底的顶面上出现的自然氧化物，且将电子束注入在自然氧化物中以形成高度结晶和化学稳定的III族氧化物。加热并去除除了III族氧化物以外的自然氧化物区域，以留下所希望的电路图形。因此，可以没有困难地形成希望的电路图形。不管电路图形的密度可以多高，通过控制MBE方法的生长条件以及因此控制表面原子扩散长度，在晶体生长方向上可以以这样的提高的密度容易地在位生长III-V族化合物半导体晶体，其中晶体膜的厚度以纳米量级恒定。有利地，纳米集成的成本不高。
可以认为在根据本发明的极精细图形光刻中被部分修改的自然氧化物是无机抗蚀剂，然后，发现分子束外延方法中的抗蚀剂感光度等于常用于高分辨率光刻中的有机抗蚀剂PMMA的感光度。在所有无机抗蚀剂中，自然氧化物无机抗蚀剂的感光度和分辨率是最高的，且与采用有机抗蚀剂的情况相比，其可以显著地提高吞吐量。
通过暴露至电子束制造的自然氧化物的部分改性区域由自然氧化物中出现的入射电子束(一次电子)和散射电子(二次电子)确定。在其中采用固体材料的分子束外延方法应用于自然氧化物被去除的衬底的改性区域以及其中自然氧化物被去除的衬底的剩余表面的随后处理中，晶体生长选择性地出现在被来自一次电子束的高能量电子轰炸的区域中，因此可以将极精细结构的大小控制为小于电子束的直径。
根据本发明的极精细图形光刻用于制造各种量子元件例如光子晶体、量子细线、量子箱、衍射光栅、半导体激光器结构或微机械。
下面给出一些实例。在各实例中，利用被导向在衬底的顶面上出现的例如As2O3和其它氧化物的自然氧化物的电子束，实现在GaAs衬底上的辐照。电子束的直径为0.1μm。加速电压为30kV；束电流为1×10-8A；以及线剂量为40nC/cm。生长晶体是GaAs，以及通过采用RHEED装置来确定和控制生长速度。
(实例1)将电子束以1.1μm的辐照间隔投射在GaAs衬底1的平面方向(100)以及(-110)方向上。关于通过MBE方法在GaAs衬底上随后结晶化的细节GaAs晶体生长温度为580℃；Ga原子与As4分子流量比FAs/FGa为10；GaAs晶体生长速度为0.2ML/sec(分子膜/秒根据二维膜估计的生长速度)；以及GaAs晶体生长周期是20分钟。将精细构图的衬底标记为“实例1”。
(实例2)将电子束以6μm的辐照间隔投射在GaAs衬底1的平面方向(100)以及(-110)和(110)方向上。关于通过MBE方法在GaAs衬底上随后结晶化的细节GaAs晶体生长温度为580℃；Ga原子与As4分子流量比FAs/FGa为10；GaAs晶体生长速度为0.2ML/sec(分子膜/秒根据二维膜估计的生长速度)；以及GaAs晶体生长周期是20分钟。将精细构图的衬底标记为“实例2”。
(实例3)将电子束以1.6μm的辐照间隔投射在GaAs衬底1的平面方向(100)以及(-110)和(110)方向上。关于通过MBE方法在GaAs衬底上随后结晶化的细节GaAs晶体生长温度为580℃；Ga原子与As4分子流量比FAs/FGa为10；GaAs晶体生长速度为0.2ML/sec(分子膜/秒根据二维膜估计的生长速度)；以及GaAs晶体生长周期是20分钟。将精细构图的衬底标记为“实例3”。
图2至4是实例1至3的原子力显微(AFM)观测。通过分子束外延的晶体生长的条件随着希望的几何设置(线与线的间隔、平行线或交叉线)而变化，并且在GaAs衬底上形成的图形用作负掩模。从这些AFM照片可以看出，三维结构直接建立在未曝光区域中。各三维结构单元由稳定的面形成，且其是原子级平坦的。这些结果显示，在通过电子束绘制被改性为Ga2O3的区域中，允许晶体生长，相对于电子束的直径减小到可忽略的大小。通过增大电子束的线与线的间隔，可以制造在未曝光区域的中心处具有凹槽的三维结构。这是由于在晶体生长期间表面原子的扩散长度比线与线的间隔短的事实，表明制造各种复杂三维结构的可能性。因此，可以正当地说，通过改变分子束外延(MBE)的生长条件，可以提供各种电路图形。
由以上很明显，电子束向形成在GaAs衬底的顶面上的自然氧化物中的注入使化学稳定的物质Ga2O3出现在自然氧化物中，并且改变MBE的晶体生长条件以便以纳米量级有效地控制GaAs衬底上的构图形状。极精细光刻中的一系列处理可以在同一装置中进行，从而显著降低制造成本。
只要不脱离所要求的本发明精神，上述实施例可以被改变或被重新设计，因此，实施例不应被理解为限制性的。
工业适用性电子束在GaAs衬底的顶面上绘制了希望的电路图形。这对精细图形光刻是有用的，允许希望的电路图形容易地具有良好的重复性。极精细图形光刻可以用于制造半导体器件、波长鉴别器、微机械加工、光子晶体的精细制造、微元件、量子细线和量子箱。
权利要求
1.一种三维极精细构图方法，包括以下步骤制备包括AlxGayIn1-x-yAszP1-z(0≤x＜1，0≤y，z≤1)的III-V族化合物半导体衬底；将其电流密度由束的直径控制的电子束投射在所述衬底表面上，从而用III族氧化物选择性地替代在所述衬底表面上形成的自然氧化物或者选择性地形成III族氧化物；将所述衬底的温度提高到预定温度，以允许除了被替代的或形成的部分以外的部分从所述衬底表面脱离；以及通过采用固体生长材料的分子束外延方法，允许在所述自然氧化物剥离侧上，尤其在被所述III族氧化物替代的部分上或在除了被所述III族氧化物替代的部分以外的区域上，选择性晶体生长III-V族化合物半导体。
2.根据权利要求1的三维极精细构图方法，其中加速电压在10至50kV的范围内选择；线剂量的范围为10nC/cm至1μC/cm，以及以单线扫描模式实现利用所述电子束的辐照。
3.根据权利要求2的三维极精细构图方法，其中使所述电子束沿其投射的方向与所述衬底的晶体取向(100)、(110)、(111)、(-1-1-1)对准；所述III-V族化合物半导体的生长温度范围为300至650℃；所述固体生长材料的V族分子与III族原子的流量比FV/FIII的范围为1至20；所述III-V族化合物半导体的晶体生长速度范围为0.1至2ML/sec；所述III-V族化合物半导体晶体生长的膜厚度近似等于所述电子束的线与线的间隔，允许所述III-V族化合物半导体的选择性晶体生长。
4.根据权利要求2的三维极精细构图方法，其中将所述III族氧化物的宽度控制为小于所述电子束的直径。
5.根据权利要求2的三维极精细构图方法，其中具有不同形状的各种三维极精细结构仅仅通过控制所述电子束的辐照间隔而制成。
6.一种三维极精细构图方法，其中在权利要求1中限定的三维极精细构图方法的所有步骤在超真空环境下进行。
7.根据权利要求1的三维极精细构图方法，其中通过采用电子衍射方法和通过在位观测所述衬底表面来控制所述III-V族化合物半导体晶体生长，而通过分子束外延沉积方法生长所述III-V族化合物半导体晶体。
8.根据权利要求1的三维极精细构图方法，其中在由所述电子束的交叉线限定的每个非常小部分中生长的所述III-V族化合物半导体晶体形状随着截面积、所述衬底的晶体取向和晶体生长膜厚度而变化。
9.一种通过采用根据权利要求1的三维极精细构图方法提供的高密度三维极精细结构，允许在被所述III族氧化物替代的部分上或者除了被所述III族氧化物替代的部分以外的区域上选择性晶体生长所述III-V族化合物半导体。
10.一种通过采用根据权利要求2的三维极精细构图方法提供的高密度三维极精细结构，允许在被所述III族氧化物替代的部分上或者除了被所述III族氧化物替代的部分以外的区域上选择性晶体生长所述III-V族化合物半导体。
11.一种通过采用根据权利要求3的三维极精细构图方法提供的高密度三维极精细结构，允许在被所述III族氧化物替代的部分上或者除了被所述III族氧化物替代的部分以外的区域上选择性晶体生长所述III-V族化合物半导体。
12.一种通过采用根据权利要求1的三维极精细构图方法提供的高密度三维极精细结构，相邻的三维极精细结构的间隔为亚微米以下。
13.一种通过采用根据权利要求2的三维极精细构图方法提供的高密度三维极精细结构，相邻的三维极精细结构的间隔为亚微米以下。
14.一种通过采用根据权利要求3的三维极精细构图方法提供的高密度三维极精细结构，相邻的三维极精细结构的间隔为亚微米以下。
全文摘要
用控制在任意电子束直径和电流密度的电子束辐照在包括简单物质GaAs和InP的Al
文档编号H01L21/203GK1969374SQ20048004331
公开日2007年5月23日 申请日期2004年4月13日 优先权日2004年4月13日
发明者金子忠昭, 佐野直克, 阪上洁 申请人:瑞必尔