专利名称：在表面上制备精细导电结构的方法
技术领域：
本发明涉及一种能在表面上制备小的和极小导电结构的方法。本文中将小的和极
小的结构看作是通常仅在借助于光学辅助手段才可通过人眼识别的结构。其可如下实现， 即通过(热)冲压和/或压印纳米级凹槽产生微通道，接着借助于毛细管力的物理效应将 导电材料有针对性地引入如此形成的凹槽中，以及最后对导电材料进行合适的后处理。 存在这样的需要，即特别在不导电或导电性差的透明物体的表面上配备导电结 构，同时又不损害其光学或机械或物理特性。此外，还存在这样的需要，即在该表面上配备 由人眼所不能识别的结构，同时例如对表面的透明性、半透明性和光泽不产生不利影响。通 常认为用于此的结构的特性尺寸必须小于25 i！ m。例如最大宽度和深度为25 i！ m的任意长 度的线。 各种印刷技术提供了在基材上施加小结构的可能性。这类印刷技术之一是所谓 的喷墨技术，其有各种实施方案。其中借助于可定位的喷嘴可将液滴或液体射流施加到基 材上。对由喷墨产生的线的宽度起主要影响的是所用喷嘴的直径。此外，还存在迄今无例 外的常规，该线宽至少与所用喷嘴的直径一样大或大部分是大于所用喷嘴的直径。由此例 如在使用出口孔为60iim的喷嘴时产在的线宽^ 60iim[J. Mater. Sci. 2006,41,4153 ;Adv. Mater. 2006， 18， 2101]。在US 2006/124028A1中公开了基于碳纳米管的墨水作为导电基材 来印刷导线的实例。 因此容易想到，将喷嘴孔縮小到约15-20 ii m，以得到所需的《25 y m的线宽。这种 解决办法在实践中是不可行的，因为随直径縮小，该所用印刷物质(油墨(Farb)、墨水、导 电膏)的流变局限会增加影响。由此该印刷物质常常不可用于该使用目的。这时尤其会出 现喷嘴堵塞的麻烦，因为该印刷物质含有被分散的颗粒。此外，该流变要求(该物质的一定 的粘度和表面张力，以及接触角和湿润性)可彼此独立地进行调节，以致用这种喷嘴的可 印刷墨水在基材的印刷图案中不显示出所需的特性。 另外，商业的印刷技术如胶板印刷或丝网印刷均不能在表面上产生这种精细的结 构。 用于形成小的和极小的结构的另一措施是通过合适的方法(如等离子体法)以如 下方式处理基材使得产生润湿性不同的区域，例如通过使用含该待形成结构的负像的掩 模。例如在使用水性聚合物下其产生5 iim的线宽[Science 2000， 290， 2123]。在使用类 似的措施下已可形成宽度小于5ym的结构。但对于此方法需要昂贵的光刻步骤。[Nature Mater. 2004，3，171]。 在US 2006/188823A1中公开了一种在基材上施加附加的光活性层的方法。通过 压印物理地提供一种结构。该形成的结构再用UV-光硬化。此外，还可接着进行蚀刻步骤 和硬化步骤。但该所用的在形成的结构中充填的导电材料的准确性质未予公开。该方法由 于多个处理步骤而是较繁琐的和昂贵的。 —种用于在聚合物上形成小结构但不形成导电结构的简单的纯机械方法是利用 (热)冲压或纳米级压印。在此主要是用压力将冲模(Stempel)压在基材上，并由此在表 面上成型出该冲模结构的负像。特别是在此已使用高于该聚合物的玻璃态转变温度的冲模热冲压聚合物基材以形成直径为25nm的结构。与上述的光刻法相反，在冲压方法中所 用的模板(也称Master)总可保持完好地一再使用[A卯l. Phys. Lett. 1995,67,3114 ;Adv. Mater. 2000，12，189 ;Appl.Phys. Lett. 2002,81，1955]。 为从所得结构制备导电结构，必须用合适材料充填该结构。刮涂工艺和擦拭工艺 (Wischprocess)原则上适合此方式。例如从WO 1999 45375A1中已知该方法。其中在基材 上施加过量的应充填该结构的材料，并分布进应保留该材料的结构中，而以所用的擦拭技 术从剩余的基材上基本清除掉该材料。该方法的缺点在于，除尤其是充填材料的大量损失 外，还仅能困难地确保从基材的非充填部位上完全除去残余充填材料。在US 6911385Bl中 公开了一种方法，方法中使用连续的和非连续的冲压法。在该两种情况下，均要在表面上施 加导电墨作为均匀膜，并接着借助冲压去除其表面不应导电部位的材料。另外还公开了一 种方法，方法中在保持在基材上的多孔冲压图案(冲模)下经开孔施加导电墨。因此在涂 墨时冲模与基材直接接触的部位未经涂墨并由此产生所需的结构化(Strukturier皿g)。
精细结构的充填原则上可利用毛细管力实现，但其有意义的利用的前提要使该充 填材料有针对性引入该所产生的结构中，以避免材料浪费。已经描述过用毛细管力充填小 结构(或管，参见J. Colloid Interface Sci. 1995， 172， 278)，特别是用液态预聚物(如聚 甲基丙烯酸酯；J. Phys. Chem. B 1997， 101,855)或微流体构件中的生物分子如DNA的水溶 液(ChemPhysChem 2003,4,1291)。但未公开用其后变得导电的材料来充填这种结构。
本发明的目的是在表面上形成导电结构，该结构低于人裸眼识别阈值(即小于 25 ym)并不以其它方式影响该构件的特性。其中还应避免已知方法的其它上述缺点。
已经发现，可使用在基材表面中冲压凹槽和应用含导电性纳米颗粒的墨制剂与后 续的将纳米颗粒烧结成连续导电的线路的组合。该方法的简单图示在
图1中给出。
本发明的目的是提供一种用于在具有可造型表面的基材上制备其在两个维度上 尺寸均不大 于25 m的导电结构的方法，该方法中通过机械作用和任选附加的热作用在基 材表面上形成通道，优选该通道优选在一个维度上尺寸不大于25 m(例如在通道底部的 宽度小于25 m)，在通道上施加墨，优选是可由其形成导电结构的颗粒的分散体，通过毛细 管力用墨充填该通道，并通过引入能量特别是通过热处理使墨转变成导电结构。
本发明的另一 目的是可按上述新方法制备具有在两个维度上尺寸均不大于25 m 的结构的基材。 优选是首先使均具有凸出的微观结构(正像)的冲模或压辊压印在优选是聚合物 基材的基材上，以在该基材表面中冲压出该冲模的结构负像。如果使用聚合物基材，那么其 中该冲模或压辊的温度优选至少是该所用的聚合物基材的玻璃态转变温度。特别优选是该 冲模温度或压辊温度至少比玻璃态转变温度高20°C。此外，该冲模或压辊的表面上优选具 有在两个维度上尺寸均不大于25 ii m，优选25 ii m-100nm，特别优选10 y m-100nm，非常特别 优选1 y m-100nm的小结构。该冲模压入(Einpressen)基材中的时间应特别为1_60分钟， 优选2-5分钟，特别优选3-4分钟。与此不同，应用压辊需较短的压制时间，因为其中使用 较高的压力。其中连续形成冲压结构。 在此方法中，基材对辊的相对速度为10-0. 00001m/s，优选1_0. 0001m/s，特别优 选O. 1-0. 0001m/s。 参数即压紧力、温度和压入时间是以如下方式相关联的也即在较高温度或较高压力下可縮短压印时间。因此用上述方法可考虑相应较短的时间和由此较高的构件处理 量。此外，也可考虑这样的方法，该方法在使用更高的压紧力情况下以更短的时间和以更低 的冲模或压辊温度产生所需的结果。 还优选将辊压在基材上，而拉动在该压辊下的基材并由此转动该辊，或驱动该辊 并由此输送基材，从而将通道冲压入基材中。 在如此形成的通道中充填可形成导电结构的墨。在最简单情况下，该墨由溶剂或 悬浮液体和导电材料或适于导电材料的前体化合物制成。 该墨例如可含导电聚合物、金属或金属氧化物、碳颗粒或半导体。优选是含导电材 料纳米颗粒，特别是碳纳米管和/或分散在溶剂如水中的金属颗粒的墨，所述纳米颗粒通 过烧结形成连续导电结构。特别优选是该墨含由水中的银组成的纳米颗粒，其通过银颗粒 的烧结形成连续导电结构。适用的金属氧化物例如是铟_锡_氧化物、氟_锡_氧化物、 锑_锡_氧化物、锌_铝_氧化物。半导体例如包括亚硒酸锌、亚碲酸锌、硫化锌、亚硒酸 镉、亚碲酸镉、硫化镉、亚硒酸铅、硫化铅、亚碲酸铅和亚砷酸铟。此外，为更好地利用毛细 管力，在新方法中优选使用的墨应尽可能好地润湿该基材，即在该基材上形成不大于6(TC， 优选不大于3(TC的尽可能低的接触角和大于20N/m，优选大于40N/m，特别优选大于50N/m 的尽可能高的表面张力。如果该墨含上述的纳米颗粒，即其应特别是小于lPm，优选小于 100nm。特别优选是该纳米颗粒小于80nm，尤其是小于60nm，并具有双峰粒度分布。
将该墨计量加入上述所形成的通道中。优选将各液滴计量加入通道中。特别优选 是使用具有打印头(Druckkopf)的喷墨打印机进行计量加入，其压力喷嘴精确设置在通道 上方并将各液滴计量加入通道中。 为在一个优选方案中以该新方法在基材上用墨充填尽可能长的通道距离，有时必 须多次向通道中计量加入。因此，优选沿着所述通道以规则间距多次计量加入墨。另外，还 可用优选使用的喷墨打印机将墨连续计量加入到在打印头下面通过的基材上。这优选以 合适的间隔进行，该间隔与基材上通道的式样和形状有关。例如在沿基材通过方向上取向 的断续线情况下可停止连续的喷墨。在断续线情况下例如针对中断的时间长短调节计量加 入。在此情况下，术语断续线也可意指不平行于基材通过方向延伸的线，如与通过方向呈直 角延伸的线。还可提供以彼此呈规则间距配置的压力喷嘴，以在单次通过期间充填整个通 道结构。 在一个优选的变型方案中提供可移动的打印头，该打印头在基材于其下方相对移 动时跟踪冲压过的通道结构。当沿基材取向冲压弯曲的，优选波形的通道时例如为此情况。 如果该打印头可垂直于基材通过方向移动，则该打印头在垂直于基材方向相对于基材振荡 会导致波形移动。由此可用墨连续充填波形结构。特别在断续结构下，这也可扩展到该打 印头短时间跟踪基材通过方向的安装方案。即提供可在两个维度中移动的打印头设备。
在本发明方法中可用的基材是具有可成型表面的基材，如玻璃、陶瓷或聚合物，特 别是透明的聚合物。这类基材是电绝缘的。但是希望的是，由该基材产生的构件至少在某 些部位具有导电特性。 聚合物材料具有各种各样的特性，这使其在许多应用领域成为优选材料。这包括 例如相对高的柔性，与无机材料相比在相同或类似的机械负荷能力下通常更低的厚度，以 及通过该材料较易可塑性有大的成型自由度。同时一些材料(如聚碳酸酯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和一些PVC类)表明，除此外还有特别的特性如光学透明性。在该新方 法中使用的聚合物优选是透明的和/或其具有高的玻璃态转变温度。具有高的玻璃态转变 温度的聚合物是指玻璃态转变温度高于IO(TC的聚合物。在该新方法中特别优选使用选自 下面系列的聚合物聚碳酸酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯或聚对苯二甲酸乙二酯。 在上述步骤之后，墨位于所形成的通道中，通过合适的后处理由其得到具有所需 导电性的结构。 根据本发明，该后处理包括向所得的充填有墨的通道中引入能量。在优选使用含 在溶剂悬浮液中的导电聚合物的墨的情况下，在溶剂中悬浮存在的聚合物颗粒如通过加热 悬浮液而在基材上相互熔融，而溶剂经蒸发。优选该后处理步骤在导电聚合物的熔点，特别 优选高于其熔点进行。由此产生连续的导体电路。 在另一优选使用含碳纳米管的墨的情况下，通过基材表面的热后处理蒸发掉在分 散存在的碳颗粒之间的溶剂，以得到由导电碳组成的可渗滤的连续电路。该后处理步骤在 墨中所含溶剂的蒸发温度范围内进行，优选在高于该溶剂的蒸发温度进行。如达到渗滤极 限，则产生本发明的导电电路。 在该方法的另一优选变型方案中，如果使用上述的金属颗粒在溶剂中的悬浮液， 则该后处理是加热整个构件或有针对性地加热导电电路，使其温度达到金属颗粒相互烧结 和溶剂至少部分蒸发的温度。这时具有尽可能小的颗粒直径的金属颗粒是有利的，因为在 纳米级颗粒下，烧结温度与粒度成正比，以致在较小颗粒下需要的烧结温度小于在较大颗 粒下的烧结温度。这时该溶剂的沸点尽可能接近该颗粒的烧结温度并尽可能低，以不会对 基材产生由热损伤。优选使用沸点< 25(TC，特别优选〈20(TC温度，尤其是《IO(TC温度 的溶剂作为墨的溶剂。这里所给出的温度均为压力为1013hPa下的沸点。特别优选的溶 剂是含最多12个碳原子的正烷烃；含最多4碳原子的醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；含最多 5个碳原子的酮和醛如丙酮和丙醛；水以及乙腈；二甲基醚；二甲基乙酰胺；二甲基甲酰胺； N-甲基-吡咯烷酮(NMP);乙二醇和四氢呋喃。该烧结步骤在给定的温度下进行到产生连 续的导电电路。该烧结时间优选为l分钟-24小时，特别优选5分钟-8小时，尤其是2-8 小时。 本发明的目的还在于含可产生导电结构的墨用于制备在其表面上具有导电结构 的基材的用途，该导电结构在一个维度上尺寸不大于25 ii m，优选20 ii m-100nm，特别优选 10 ii m-100nm，更特别优选1 y m-100nm，其中该墨优选是如上所述的导电颗粒的悬浮液，该 基材优选是透明的，如玻璃、透明陶瓷或如上所述的透明聚合物。
下面依附图示例性地详述本发明。
附图中， 图1示出借助冲模实施本发明方法的图解，其中A)将位于上面的冲模压入基材 中，B)提起该冲模，C)将墨施加到基材的所形成的通道中，和D)烧结在通道中的墨材料
图2示出通过具有压印出的通道的聚苯乙烯板的横截面显微照片
图3示出通过具有烧结的银导体的聚苯乙烯板的放大示图实施例 实施例1 通过将网格结构(MASTER)压印到玻璃态转变温度Tg为IO(TC的聚苯乙烯基材 (N5000, Shell AG)上以制备在聚合物基材上的通道网格。为此将该MASTER加热到180°C ， 并用小型压机(Tribotrak，DACAInstruments， Santa Barbara, CA， USA)用3kg负荷在该基 材上压制达3分钟。该MASTER具有42 ii m的线距，从横截面看，在MASTER中的凹槽似于倒 立的经截去的三角形(图2)。在MASTER中的凸起的高为20ym，并且从横截面看同样是经 截去的三角形。在MASTER中的凸起的底宽为32 y m，该凸起的峰宽约为4. 5 y m。 [OO38] 将一滴银纳米墨(Nanopaste , Harima Chemicals, Japan)施加到如上所述制备 的线路的一条上。该墨由在十四烷中的平均直径约为5nm的银纳米颗粒的分散体组成。 通过毛细管力立刻形成在通道中的墨线。可得到约4mm长的均匀线路。该墨滴的精确定 位可借助于喷墨系统实现(Autodrop system ;Microdrop Technologies, Norderstedt， Germany)。该系统配置有68 y m的喷头。如图3可知，所得银线路的最大宽度在充填高度 下为6. 3 m。在最薄的位置，宽度为大约3. 7 m。最后在20(TC热处理该基材1. 5小时，由 此该墨转变成由烧结银组成的连续线路。在凹槽在底部的宽度(3.7iim)与该MASTER型材 上缘的相应宽度(4.5iim)之间的偏差以墨溶剂的作用下该基材的溶胀和在压印时基材的 加热来解释。在6mm的距离上对4条平行线测得的电阻为2. 5 Q 。
实施例2 通过将网格压印到加热到27(TC的玻璃态转变温度Tg为205t:的聚碳酸酯薄膜 (Bayfol ,Bayer MaterialScience AG)上以制备通道网格。压印的所有其它参数均对应
于实施例l。也以与实施例1同样的方式形成导电线路。该所得线宽和导电的银导电电路 的长度与实施例1中产生的相同。
实施例3 如实施例1运行，但用压辊代替使用冲模的压印法。 在10mm厚的聚碳酸酯基材(Makrolon， Bayer， Germany,玻璃态转变温度为148°C ) 用安装在小型压机(Tribotrak， DACA Instruments, Santa Barbara, CA， USA)上的辊产生 连续的结构。该安装在小型压机上的特制辊具有宽度为10iim和间距为3mm的凸起线结 构。这时将基材的表面加热到6(TC，而该辊的温度为155°C。该压机的压力用在上述设备 上的10kg重量调节。对所调节温度和所用的压制力，该辊相对于该基材的相对推进速度选 为0.25mm/s。这时沿辊下方的滑板抽拉该基材，以达到上面给定的相对速度。该压制力足 以使辊在基材上转动。
权利要求
用于在具有可造型表面的特别是光学透明的基材上制备在两个维度上尺寸均不大于25μm的导电结构的方法，在该方法中ii)通过机械作用和任选附加的热作用在基材表面上形成通道，iii)在所述通道上施加可由其产生导电结构的墨，iv)通过毛细管力用墨充填该通道，v)通过引入能量使该墨转变成导电结构。
2. 权利要求1的方法，其中该墨是导电材料的颗粒或导电材料的前体化合物的颗粒在 溶剂中的悬浮液。
3. 权利要求1或2的方法，其特征在于，使用至少一种选自下面系列的试剂作为该墨的 导电材料或导电材料的前体化合物碳纳米管、导电聚合物或金属纳米颗粒，特别是银纳米 颗粒，或金属氧化物纳米颗粒。
4. 权利要求2或3的方法，其特征在于，该导电颗粒的直径小于1 P m。
5. 权利要求1-4之一的方法，其特征在于，该通道在底部的宽度不大于25 m。
6. 权利要求l-5之一的方法，其特征在于，该通道借助冲模或压辊压入到基材表面中， 其中所述冲模或压辊任选地经加热。
7. 权利要求l-6之一的方法，其特征在于，该基材是透明的聚合物，并且该冲模或压辊 尤其具有比该聚合物的玻璃态转变温度更高的温度，优选高至少2(TC。
8. 权利要求1-7之一的方法，其特征在于，该墨借助喷墨打印法施加到所述通道上。
9. 可根据权利要求1-8之一的方法获得的具有在两个维度上尺寸均不大于25 m的导 电结构的基材。
10. 可由其产生导电结构的墨用于制备在表面上具有导电结构的特别是透明的基材的 用途，其中所述导电结构在两个维度上尺寸均不大于25 m。
11. 权利要求10的用途，其中该墨是导电颗粒的分散体。
全文摘要
本发明涉及可在表面上制备小的和极小的导电结构的方法。其通过如下方式实现(热)冲压和/或纳米级压印制备微通道，接着借助于毛细管力将导电材料有针对性地引入如此形成的通道中，以及对导电材料进行合适的后处理。
文档编号H05K3/12GK101755493SQ200880025345
公开日2010年6月23日 申请日期2008年7月8日 优先权日2007年7月19日
发明者C·E·亨德里克斯, S·M·迈耶, S·巴恩米勒, S·艾登, U·舒伯特 申请人:拜尔材料科学股份公司