专利名称：反胶体晶体的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的反晶体化合物，包含这种反晶体化合物的新的着色剂组合物，其
用于使基质着色的用途，以及用着色剂组合物着色(至少部分)的基质。 发色团是给予颜色的物质。颜色一般由光吸收或发射和光子能量损失产生。
颜色也可由结构效应产生，例如，在光由具有匹配可见光波长大小的高规则结构反射和/或衍射时。在从不同角度观察时，这些结构可具有不同的颜色，此效应在本领域被称为"结构色"。以此方式产生的颜色的实例可在自然中发现，例如，一些蝴蝶翅膀、孔雀羽毛、海鼠的毛发和半宝石(如蛋白石)。 反胶体晶体可从现有技术了解，例如，从US 6756115和US20050226806 了解。在施加到材料上时，这些反胶体晶体的着色效应不太鲜艳或不太强。 本发明的目的是提供一种在施加到材料上时提供改善的着色效应的反胶体晶体。
现已令人惊讶地发现，加入广谱吸收对比剂改善性能，尤其在施加到材料上时。
本发明提供一种反胶体晶体，所述反胶体晶体包含
(i)在固体连续相中分散的规则孔阵列，禾口 (ii)至少一种广谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前体。
反胶体晶体的孔全部具有相似大小。反胶体晶体的孔径可相差(根据反胶体晶体的制备方法)最多15%。孔优选具有O. 05至50iim，优选0. 05至40iim，更优选0. 05至30 ii m，甚至更优选0. 1至30 ii m，尤其优选0. 1至10 y m，最优选0. 1至5 y m的孔径。
孔径通过扫描电子显微镜法(SEM)测量。 可将广谱吸收对比剂加入固体连续相，加到固体连续相的表面上及此两者。
因此，本发明的另一个实施方案涉及一种反胶体，其中将广谱吸收对比剂加入固体连续相。 因此，本发明的另一个实施方案涉及一种反胶体晶体，其中广谱吸收对比剂在固体连续相的表面上。 因此，本发明的另一个实施方案涉及一种反胶体，其中将广谱吸收对比剂加入固
体连续相和加到固体连续相的表面上。 因此，孔阵列形成固体连续相之间的分散相。 术语"广谱吸收对比剂"是指 (a)吸收实质全部具有相当于可见光波长范围的波长的光，并且
(b)消除漫射光
的化合物。 另外，由于制备本发明的反胶体晶体的方式，广谱吸收对比剂应能够承受制备过程的反应条件。根据所选择的条件种类，广谱吸收对比剂应适合承受最高IOO(TC温度和/或能够承受溶剂的存在。 按照本发明，术语"广谱吸收对比剂"也包括其中混合物具有与单一广谱吸收对比剂相同吸收性质的化合物的混合物。此混合物仍应消除漫射光。这意味此混合物的各单一化合物只在明确限定区域吸收光，并且只有这些化合物的组合提供广谱吸收剂。
在下文中，术语"广谱吸收对比剂"总是代表单一化合物或化合物的混合物。
也可使用广谱吸收对比剂的前体。通过使用某种形式的能量(如光(UV)、热等)，可使那种前体转化成广谱吸收对比剂。这意味可在制备反胶体晶体期间或制备后使前体转换。 适合的广谱吸收对比剂包括吸收元素，如银；和颜料，如炭黑(例如购自Degussa
的炭黑产品系列，如Purex01^ 35和Corax⑧N 115)和氧化铁黑及其他黑色金属氧化物
(如氧化银)。 用于本发明的适合前体为金属盐，优选为亲水金属盐，如硝酸盐或卤化物。优选的卤化物为F、 Cl或I， Cl为最优选的卤化物。 金属为例如碱金属、碱土金属、贵金属、稀土金属或过渡金属。适合的金属为例如K、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 Pb、 Fe、 Ni、 Ce、 Co、 Cr、 Cu、 Mn、 Sn、 Al、 Ag、 Mg、 Au禾口 Cd。 Ca、 Mg、 Al、 Ag禾口Zn是优选的。 非常适合的金属盐为硝酸银、卤化银、硝酸铁和卤化铁(尤其是FeCl2和FeCl3)。 例如，使Ag冊3转化成胶体银。也可使用多于一种前体。 作为另一个实例，使FeCl2和FeCl3转化成黑色氧化铁和/或氢氧化铁。 另外，也可使用一种或多种前体和另一种化合物，然后生成具有所需广谱吸收对
比剂性质的混合物。在下文中，术语"广谱吸收对比剂的前体"总是代表单一化合物或化合
物的混合物。 这意味作为纯物质，广谱吸收对比剂吸收足够光，以对人眼显现黑色或暗色(例如，暗蓝或暗紫)。例如，广谱吸收对比剂吸收大部分(特别是全部)具有380至780nm范围波长的光。更具体地讲，广谱吸收对比剂吸收至少90% (优选至少95%，更优选100% )具有380至780nm范围波长的光。 术语"广谱吸收对比剂"不意味包括不吸收实质全部具有相当于可见光波长范围的波长的光的那些物质(和因此作为纯物质不对人眼呈现黑色或暗色的那些物质)。此术语也不意味包括单一荧光剂，如单一荧光染料或单一颜料。但可包封例如具有不同吸收最大值并且这些最大值相加具有广谱吸收性质的不同颜料的混合物。 广谱吸收对比剂可以是有机的，这意味只包含选自碳、氢、氧、氮和/或硫的原子。
广谱吸收对比剂可以是无机的，这意味包含金属原子。
无机广谱吸收对比剂是优选的。 在本发明的组合物中，广谱吸收对比剂一般吸收实质全部被胶体反晶体所漫射并且具有相当于可见光波长范围的波长的光。不是本文限定的广谱吸收剂的对比剂不吸收实质全部漫射光。未吸收的漫射光淡化反晶体直接反射和/或衍射可见光产生的结构色效应。 广谱吸收对比剂可以为例如染料或颜料或染料的混合物或颜料和染料的混合物以及满足本专利申请中限定的广谱吸收对比剂要求的颜料和染料的混合物。"染料"一般对其施加的基质具有亲合力，并且一般为溶液或油的形式。"颜料" 一般对其施加的基质没有亲合力，并且为固体形式。本领域的技术人员应理解，对比剂的确切物理形式对本发明不重要，物理形式可在着色剂组合物施加到适合基质后变化。 —般反胶体晶体反射和/或衍射具有相当于可见光波长范围的波长的光，并且所
7述广谱吸收对比剂吸收实质全部具有相当于可见光波长范围的波长的光(例如，反胶体晶体漫射的光)。 在此方面，可使广谱吸收对比剂和/或广谱吸收对比剂的前体位于固体连续相中
和/或反胶体晶体的孔中。本发明的一个具体方面提供一种着色剂组合物，所述着色剂组
合物包含(i)包含在固体连续相中分散的规则孔阵列的反胶体晶体和(ii)位于固体连续
相中的至少一种广谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前体。广谱吸收对比剂
如上定义。优选广谱吸收对比剂和/或广谱吸收对比剂的前体是无机的。 固体连续相可包含任何适用固体，例如一种或多种二氧化硅、金属氧化物、金属、
金属硫属元素化物、金属磷属元素化物和有机聚合物。 孔可包含任何适合气体和/或液体，并且在反胶体晶体中排列，以在其间具有实质规则或不变间隔。然而，本领域的技术人员应理解，在反胶体晶体中的一些缺陷是不可避免的。 反胶体晶体可包含基于反胶体晶体总重量最多5%重量(wt% )的至少一种广谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前体。通常反胶体晶体包含基于反胶体晶体总重量0. 0001至3%重量，优选0. 0001至1%重量的至少一种广谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前体。 因此，本发明的另一个实施方案涉及一种反胶体晶体，所述反胶体晶体包含基于反胶体晶体总重量O. 0001至3%重量，优选0. 0001至1%重量的至少一种广谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前体。 本发明的反晶体包含基于反胶体晶体总重量最多99. 9999%重量的固体连续相。
因此，本发明的另一个实施方案涉及一种反胶体晶体，所述反胶体晶体包含基于反胶体晶体总重量最多99. 9999%重量的固体连续相。 优选反胶体晶体包含基于反胶体晶体总重量97至99. 9999 %重量，优选99至99. 9999%重量的固体连续相。 因此，本发明的另一个实施方案涉及一种反胶体晶体，所述反胶体晶体包含 基于反胶体晶体总重量最多99. 9999%重量的固体连续相，禾口 基于反胶体晶体总重量最多3%重量的至少一种广谱吸收对比剂和/或至少一种
广谱吸收对比剂的前体。 本发明的一个优选实施方案涉及一种反胶体晶体，所述反胶体晶体包含基于反胶体晶体总重量97至99. 9999 %重量，优选99至99. 9999%重量的固体连续相，和 基于反胶体晶体总重量O. 0001至3%重量，优选0. 0001至1%重量的至少一种广谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前体。 本发明的另一个实施方案涉及一种反胶体晶体，所述反胶体晶体包含 基于反胶体晶体总重量最多99. 9999%重量的二氧化硅、金属氧化物、金属、金属
硫属元素化物、金属磷属元素化物和/或有机聚合物，禾口 基于反胶体晶体总重量最多3%重量的至少一种广谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前体。 本发明的一个优选实施方案涉及一种反胶体晶体，所述反胶体晶体包含
基于反胶体晶体总重量97至99. 9999%重量，优选99至99. 9999%重量的二氧化硅、金属氧化物、金属、金属硫属元素化物、金属磷属元素化物和/或有机聚合物，禾口
基于反胶体晶体总重量O. 0001至3%重量，优选0. 0001至1%重量的至少一种广谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前体。 本发明的一个更优选实施方案涉及一种反胶体晶体，所述反胶体晶体包含 基于反胶体晶体总重量最多99. 9999%重量的二氧化硅、金属氧化物、金属、金属
硫属元素化物、金属磷属元素化物和/或有机聚合物，禾口 基于反胶体晶体总重量最多3%重量的至少一种广谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前体，选自炭黑、黑色氧化铁、氢氧化铁、氧化银黑、K、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 Pb、Fe 、 Ni 、 Ce 、 Co 、 Cr 、 Cu、 Mn、 Sn、 Al 、 Ag、 Mg、 Au、 Cd、硝酸银、卣化银、硝酸铁和卣化铁。
本发明的一个非常优选的实施方案涉及一种反胶体晶体，所述反胶体晶体包含
基于反胶体晶体总重量97至99. 9999%重量，优选99至99. 9999%重量的二氧化硅、金属氧化物、金属、金属硫属元素化物、金属磷属元素化物和/或有机聚合物，禾口
基于反胶体晶体总重量O. 0001至3%重量，优选0. 0001至1%重量的至少一种广谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前体，选自炭黑、黑色氧化铁、氢氧化铁、氧化银黑、K、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 Pb、 Fe、 Ni、 Ce、 Co、 Cr、 Cu、 Mn、 Sn、 Al、 Ag、 Mg、 Au、 Cd、石肖酸银、卤化银、硝酸铁和卤化铁。 制备反胶体晶体的方法已知。例如，可通过进行以下步骤生成反胶体晶体
(i)提供由单分散颗粒的规则阵列形成的胶体晶体； (ii)加入一种物质，以将固体引入胶体晶体中单分散颗粒之间的间隙中，并形成固体连续相；禾口 (iii)除去单分散颗粒，以在固体连续相中形成规则孔阵列。 为了得到本发明的反胶体晶体，必须以广谱吸收对比剂和/或广谱吸收对比剂的前体为步骤(i)或步骤(ii)或两个步骤中制备过程的部分的方式修改已知方法。
因此，本发明的另一个实施方案为一种通过进行以下步骤制备反胶体晶体的方法 (i)提供由单分散颗粒的规则阵列形成的胶体晶体，其中胶体晶体包含至少一种广谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前体； (ii)加入一种物质，以将固体引入胶体晶体中单分散颗粒之间的间隙中，并形成固体连续相；禾口 (iii)除去单分散颗粒，以在固体连续相中形成规则孔阵列。 因此，本发明的另一个实施方案为一种通过进行以下步骤制备反胶体晶体的方法 (i)提供由单分散颗粒的规则阵列形成的胶体晶体，其中胶体晶体包含至少一种广谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前体； (ii)加入一种物质，以将固体引入胶体晶体中单分散颗粒之间的间隙中，并形成固体连续相，其中所述物质包含至少一种广谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前体；和 (iii)除去单分散颗粒，以在固体连续相中形成规则孔阵列。
因此，本发明的另一个实施方案为一种通过进行以下步骤制备反胶体晶体的方 法 (i)提供由单分散颗粒的规则阵列形成的胶体晶体； (ii)加入一种物质，以将固体引入胶体晶体中单分散颗粒之间的间隙中，并形成 固体连续相，其中所述物质包含至少一种广谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂 的前体；和 (iii)除去单分散颗粒，以在固体连续相中形成规则孔阵列。 广谱吸收对比剂和/或广谱吸收对比剂的前体可加入单分散颗粒，也可加入用于 形成固体连续相的物质中或加入此两者中。 术语"单分散颗粒"指其中至少60%颗粒在规定粒径范围内的颗粒。例如，单分散 颗粒优选具有均方根(rms)偏差小于10 %的粒径，更优选rms粒径偏差小于5 % ，尤其优选 甚至rms粒径偏差小于3X。 术语"包封"是指在单分散颗粒内封闭或包埋广谱吸收对比剂和/或至少一种广 谱吸收对比剂的前体。广谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前体(大约)均 匀地分布于单分散颗粒中。这意味着不主要集中在单分散颗粒的一个部分。
歩骤(i): 可由单分散颗粒形成不包含广谱吸收对比剂和广谱吸收对比剂的前体的胶体晶 体。 此类单分散颗粒可以购得，或者可通过在本领域已知的方法制备。
由无机物质制成的单分散颗粒(如二氧化硅颗粒)可用溶胶_凝胶方法制备为分散体。 例如，可按照Stdber，Fink和Bohn的熟知方法(J. Colloid InterfaceSci. 1968， 26，62)制备单分散二氧化硅球。此方法以后由Bogush等人改进(J. Non-Crys. Solids 1988,104,95)。或者，可从Blue Helix， Limited购得二氧化硅颗粒，或者可通过US 4， 775， 520和US 4， 911， 903所述的方法新制。 通过四烷氧基硅烷在氨水介质中水解縮聚，首先产生初级颗粒的溶胶，然后通过 连续控制加入四烷氧基硅烷使所得二氧化硅颗粒达到所需粒径，也可制备单分散二氧化硅 球。利用此方法，可制备标准偏差小于7%的0. 05至10 P m平均粒径的单分散二氧化硅球。
由有机聚合物颗粒制成的单分散颗粒可用乳液聚合、分散聚合或悬浮聚合制备为 分散体。 例如，US 6， 800， 709描述在环糊精存在下在水基系统中通过疏水单体自由基聚合 或共聚制备具有窄粒径分布的单分散颗粒。适合的疏水单体包括苯乙烯类化合物、丙烯腈、 甲基丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、马来酰亚胺、乙烯基醚、乙 烯基酯、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、氟化的丙烯酸酯和氟化的甲基丙烯酸酯。
单分散的聚(甲基丙烯酸甲酯)复合物可按照M. Egen，R. Zentel (Macromol. Chem. Phys. 2004,205， 1479-1488)所述的方法制备，或者可从Duke Scientific Corporation购 得。 也可形成包含至少一种广谱吸收对比剂的胶体晶体。在此情况下，在晶体形成期 间向单分散颗粒加入广谱吸收对比剂。因此，广谱吸收对比剂和/或广谱吸收对比剂的前体可位于单分散颗粒的表面上，并且可位于单分散颗粒之间。但广谱吸收对比剂也可包封 于单分散颗粒中。 广谱吸收对比剂及其前体的可能位置的所有组合也是可能的。 在单分散颗粒中包封广谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前体时， 一般在广谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前体存在下形成单分散颗粒。例 如，使用无表面活性剂的乳液聚合，可制备包封至少一种广谱吸收对比剂(如染料)和/或 至少一种广谱吸收对比剂的前体的单分散有机聚合物颗粒(如聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸 甲酯)颗粒)，如以下更详细讨论。 广谱吸收对比剂和/或广谱吸收对比剂的前体可用无表面活性剂乳液聚合 (SFEP)方法包入单分散颗粒，其中聚合在适合对比剂存在下进行。例如，Zentel等人 (Chemistry of Materials, 12 (8) :2508)描述一种方法，其中单分散有机聚合物颗粒在水 溶性染料存在下在无表面活性剂乳液聚合(SFEP)中制备。SFEP方法一般制备实质球形 聚合物颗粒，这种颗粒为窄粒径分布，并且具有产生静电排斥作用以防止聚集的表面电荷。 SFEP方法一般也在无乳化剂存在下进行，乳化剂如果存在，则可能使颗粒结合在一起，从而 使胶体晶体生成(例如，通过沉降或自组合方法)困难。 通过单分散颗粒在适合的油中乳化，可使水溶性广谱吸收对比剂和/或广谱吸收 对比剂的前体包入单分散颗粒。在此情况下，单分散颗粒可另外包封油。
本领域的技术人员应理解，单分散颗粒可包含任何适用的广谱吸收对比剂和/或 广谱吸收对比剂的前体。在本发明的一个方面，单分散颗粒包含有机的至少一种广谱吸收 对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前体。 在本发明的另一个方面，单分散颗粒包含无机的至少一种广谱吸收对比剂和/或 至少一种广谱吸收对比剂的前体。 优选广谱吸收对比剂和广谱吸收对比剂的前体是无机的。
歩骤(ii): 在步骤(ii)加入到胶体晶体的物质可以为固体，或者可以为能够处理成固体的 液体或气体。这种物质实质填充胶体晶体的连续相，并形成围绕单分散颗粒的固体连续 相。本领域的技术人员应理解，不需要胶体晶体中的100%间隙用所述固体填充。 一般至少 25 % ，优选至少50 % ，更优选至少75 %的间隙用固体填充足够。 所述物质可包含至少一种广谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前 体。优选所述物质包含至少一种广谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前体。
优选的物质为包含至少一种广谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的 前体的二氧化硅、金属氧化物、金属、金属硫属元素化物、金属磷属元素化物和有机聚合物 溶液。 步骤(ii)可用任何适用方法进行，如金属有机化学气相沉积、高压高温方法或溶 胶-凝胶方法。例如，通过金属有机化学气相沉积(CVD)，可将二氧化硅、金属(如Ge)、金 属硫属元素化物(如SnS》和金属氧化物(如TiO》引入间隙中。可在高压高温方法中将 金属磷属元素化物(如InSb)以熔融态引入间隙中，可用溶胶-凝胶方法将金属硫属元素 化物(如CdSe和CdS)引入间隙中。
歩骤(iii):
在步骤(iii)中，可通过任何适用方法从结构除去单分散颗粒，例如通过浸蚀。例 如，通过加入适合浓度的氟化氢溶液(其条件为氟化氢溶液也不实质溶解和/或除去固体 连续相)，可从胶体晶体除去单分散二氧化硅颗粒。通过加入适合有机溶剂，以溶解聚(甲 基丙烯酸甲酯)颗粒，可从胶体晶体除去单分散聚(甲基丙烯酸甲酯)颗粒。在所有情况 下，含单分散颗粒的溶液或溶剂适合从固体连续相除去，以提供在固体连续相中分散的孔 阵列。 加热是除去单分散颗粒的另一种方式。根据颗粒种类，温度可以为8(TC至
1000°C。加热可例如在炉中进行。 电磁辐射是除去单分散颗粒的另一种方式。 如上所述的反胶体晶体可用于着色剂组合物。 包含如上所述的反胶体晶体的本发明的着色剂组合物可施加到任何适合基质上， 以使基质的至少一个区域着色。 可用本发明的着色剂组合物印刷于和/或涂覆到任何通常已知的基质。 用于印刷和涂覆的适合基质包括纤维(如毛发)、皮肤、指甲、食品材料、石料、陶
瓷、玻璃、纸、织物、木料、皮革、金属(例如铝)和塑料。 因此，本发明的一个实施方案为一种着色剂组合物(CC l)，所述着色剂组合物包 含 (a)反胶体晶体，所述反胶体晶体包含
(i)在固体连续相中分散的规则孔阵列，禾口 (ii)至少一种广谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前体。 着色剂组合物也可包含不含广谱吸收对比剂和/或广谱吸收对比剂的前体的反晶体。 本发明的另一个实施方案为一种着色剂组合物(CC 2)，所述着色剂组合物包含
(a)反胶体晶体，所述反胶体晶体包含
(i)在固体连续相中分散的规则孔阵列，禾口 (ii)至少一种广谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前体，禾口 (b)不含广谱吸收对比剂和广谱吸收对比剂的前体的反胶体晶体。 显然，在这种包含反胶体晶体的混合物的着色剂组合物中，不包含广谱吸收对比
剂和广谱吸收对比剂的前体的反胶体晶体可以与含至少一种广谱吸收对比剂的反胶体晶
体相同的方式制备。 本发明的着色剂组合物一般可以为液体形式；半液体形式，包括洗剂、糊剂、乳膏 剂；或固体形式，包括粉末，例如洗衣粉或片。也可提供由纯反胶体晶体组成的着色剂组合 物。 本发明的着色剂组合物包含基于着色剂组合物总重量0. 01%重量至70%重量的 反胶体晶体。 在着色剂组合物为固体形式的情况下，着色剂组合物也可包含基于着色剂组合物 总重量最多100%重量的如上所述的反胶体晶体。 本发明的另一个实施方案涉及一种着色剂组合物(CC 3)，所述着色剂组合物包含
(a)基于着色剂组合物总重量0. 01%重量至70%重量的反胶体晶体，所述反胶体晶体包含 (i)在固体连续相中分散的规则孔阵列，禾口 (ii)至少一种广谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前体。
在着色剂组合物为液体、凝胶、摩丝、蜡或糊形式时，组合物包含至少一种溶剂。
本发明的另一个实施方案涉及一种着色剂组合物(CC 4)，所述着色剂组合物包含
(a)反胶体晶体，所述反胶体晶体包含
(i)在固体连续相中分散的规则孔阵列，禾口 (ii)至少一种广谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前体，禾口
(b)至少一种溶剂。 优选溶剂为有机溶剂，可以为极性或非极性。极性溶剂的实例包括水、醇(一元醇 或多元醇)、酯、酮和醚，特别为二醇和聚二醇的单烷基醚和二烷基醚，如丙二醇、二丙二醇 和三丙二醇的单甲基醚和乙二醇、二乙二醇和三乙二醇的单正丁基醚。 非极性溶剂的实例包括具有至少6个碳原子的脂族烃和芳族烃及其包含精馏产 物和副产物的混合物。 着色剂组合物可作为水溶液或非水溶液制备。因此，本发明的另一个实施方案涉 及一种上述着色剂组合物，其中制剂为非水性。 因此，本发明的另一个实施方案涉及一种上述着色剂组合物，其中制剂含水。
本发明的另一个实施方案涉及一种着色剂组合物(CC 5)，所述着色剂组合物包含
(a)反胶体晶体，所述反胶体晶体包含
(i)在固体连续相中分散的规则孔阵列，禾口 (ii)至少一种广谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前体，禾口
(bl)水，和 (b2)任选的至少一种溶剂，所述溶剂选自醇、酯、酮、醚和具有至少6个碳原子的 脂族烃和芳族烃及其包含精馏产物和副产物的混合物。 本发明的另一个实施方案涉及一种着色剂组合物(CC 6)，所述着色剂组合物包含
(a)反胶体晶体，所述反胶体晶体包含
(i)在固体连续相中分散的规则孔阵列，禾口 (ii)至少一种广谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前体，禾口
(bl)水，和 (b2)任选的至少一种溶剂，所述溶剂选自醇、酯、酮、醚和具有至少6个碳原子的 脂族烃和芳族烃及其包含精馏产物和副产物的混合物。 因此，本发明还涉及一种着色剂组合物(CC 7)，所述着色剂组合物包含
(a)反胶体晶体，所述反胶体晶体包含
(i)在固体连续相中分散的规则孔阵列，禾口 (ii)至少一种广谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前体，禾口
(b)至少一种溶剂，所述溶剂选自醇、S旨、酮、醚和具有至少6个碳原子的脂族烃和 芳族烃及其包含精馏产物和副产物的混合物。 本发明的另一个实施方案涉及一种着色剂组合物(CC 8)，所述着色剂组合物包含
(a)反胶体晶体，所述反胶体晶体包含
(i)在固体连续相中分散的规则孔阵列，禾口 (ii)至少一种广谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前体，禾口
(b)至少一种溶剂，所述溶剂选自醇、S旨、酮、醚和具有至少6个碳原子的脂族烃和 芳族烃及其包含精馏产物和副产物的混合物。 然而，即使在不有意将水加到非水组合物时，仍可能将一些外来水带入组合物，但 这一般基于着色剂组合物总重量不大于约2%重量至4%重量。按规定，本发明的非水组合 物具有基于着色剂组合物总重量不大于约4%重量水，优选不大于约2%重量水。
本发明的着色剂组合物中溶剂的量一般为基于着色剂组合物总重量约10%重量 至约99. 99 %重量，优选约20 %重量至约99. 9 %重量，更优选约30 %重量至约99. 9 %重量。
作为本发明制剂的部分的溶剂的量可有很大变化。 在组合物作为要稀释(用水和/或其他溶剂)的浓縮物使用时，溶剂的量低，通常 基于着色剂组合物总重量30 %重量至70 %重量。在某些情况下，着色剂组合物可包含甚至 小于30%重量溶剂。 在制剂为"即用"形式时，溶剂含量可为基于着色剂组合物总重量最多99. 99%重 显然，溶剂的量也取决于要涂覆或印刷的基质以及需要得到的色调。
因此，本发明还涉及一种浓縮的着色剂组合物，其中溶剂的量为基于着色剂组合 物总重量30%重量至70%重量，优选40%重量至70%重量，更优选50%重量至70%重量。
本发明还涉及一种着色剂组合物，其中水的量为基于着色剂组合物总重量70%重 量至99. 99%重量，80%重量至99. 99%重量。 还要说明的是，反胶体晶体的量和溶剂的量可根据组合物的物理形式改变，这意
味在着色剂组合物为固体、液体、凝胶、摩丝、蜡或糊的情况下浓度可以不同。 也可加入不含任何广谱吸收对比剂和任何广谱吸收对比剂的反胶体晶体。 本发明的另一个实施方案涉及一种着色剂组合物(CC 9)，所述着色剂组合物包含 (a)基于着色剂组合物总重量0. 01%重量至70%重量的反胶体晶体，所述反胶体
晶体包含 (i)在固体连续相中分散的规则孔阵列，禾口 (ii)至少一种广谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前体，禾口
(b)基于着色剂组合物总重量30%重量至99. 99%重量的至少一种溶剂。
本发明的另一个实施方案涉及一种着色剂组合物(CC IO)，所述着色剂组合物包 含 (a)基于着色剂组合物总重量0. 01%重量至70%重量的反胶体晶体，所述反胶体 晶体包含 基于反胶体晶体总重量97至99. 999 %重量，优选99至99. 9999%重量，更优选 99. 5至99. 9999%重量的二氧化硅、金属氧化物、金属、金属硫属元素化物、金属磷属元素 化物和/或有机聚合物，禾口 基于反胶体晶体总重量0.0001至3%重量，优选0.0001至1%重量，更优选 0. 0001至0. 5%重量的至少一种广谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前体， 选自炭黑、黑色氧化铁、氢氧化铁、氧化银黑、K、Ca、Sr、Ba、Zn、Pb、Fe、Ni、Ce、Co、Cr、Cu、Mn、
14Sn、 Al、 Ag、 Mg、 Au、 Cd、硝酸银、卤化银、硝酸铁和卤化铁， (bl)基于着色剂组合物总重量30%重量至99. 99%重量的水，禾口 (b2)任选的基于着色剂组合物总重量O. 1%重量至89.99%重量的至少一种溶
剂，所述溶剂选自醇、S旨、酮、醚和具有至少6个碳原子的脂族烃和芳族烃及其包含精馏产
物和副产物的混合物。 本发明的另一个实施方案涉及一种着色剂组合物(CC ll)，所述着色剂组合物包 含 (a)基于着色剂组合物总重量0. 01%重量至70%重量的反胶体晶体，所述反胶体 晶体包含 基于反胶体晶体总重量97至99. 999 %重量，优选99至99. 9999%重量，更优选 99. 5至99. 9999%重量的二氧化硅、金属氧化物、金属、金属硫属元素化物、金属磷属元素 化物和/或有机聚合物，禾口 基于反胶体晶体总重量0.0001至3%重量，优选0.0001至1%重量，更优选 0. 0001至0. 5%重量的至少一种广谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前体， 选自炭黑、黑色氧化铁、氢氧化铁、氧化银黑、K、Ca、Sr、Ba、Zn、Pb、Fe、Ni、Ce、Co、Cr、Cu、Mn、 Sn、 Al、 Ag、 Mg、 Au、 Cd、硝酸银、卤化银、硝酸铁和卤化铁， (b)基于着色剂组合物总重量30%重量至99.99%重量的至少一种溶剂，所述溶 剂选自醇、酯、酮、醚和具有至少6个碳原子的脂族烃和芳族烃及其包含精馏产物和副产物 的混合物。 本发明的另一个实施方案涉及一种着色剂组合物(CC 12)，所述着色剂组合物包 含 (a)基于着色剂组合物总重量0. 01%重量至70%重量的反胶体晶体，所述反胶体 晶体包含 基于反胶体晶体总重量97至99. 999%重量，优选99至99. 9999 %重量，更优选 99. 5至99. 9999%重量的二氧化硅、金属氧化物、金属、金属硫属元素化物、金属磷属元素 化物和/或有机聚合物，禾口 基于反胶体晶体总重量0.0001至3%重量，优选0.0001至1%重量，更优选
0. 0001至0. 5%重量的至少一种广谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前体，
选自炭黑、黑色氧化铁、氢氧化铁、氧化银黑、K、Ca、Sr、Ba、Zn、Pb、Fe、Ni、Ce、Co、Cr、Cu、Mn、
Sn、 Al、 Ag、 Mg、 Au、 Cd、硝酸银、卤化银、硝酸铁和卤化铁， (bl)基于着色剂组合物总重量30%重量至99. 99%重量的水，禾口 (b2)任选的基于着色剂组合物总重量O. 1%重量至89.99%重量的至少一种溶
剂，所述溶剂选自醇、S旨、酮、醚和具有至少6个碳原子的脂族烃和芳族烃及其包含精馏产
物和副产物的混合物。 本发明的另一个实施方案涉及一种着色剂组合物(CC 13)，所述着色剂组合物包 含 (a)基于着色剂组合物总重量0. 01%重量至70%重量的反胶体晶体，所述反胶体 晶体包含基于反胶体晶体总重量97至99. 999 %重量，优选99至99. 9999%重量，更优选
1599. 5至99. 9999%重量的二氧化硅、金属氧化物、金属、金属硫属元素化物、金属磷属元素 化物和/或有机聚合物，禾口 基于反胶体晶体总重量0.0001至3%重量，优选0.0001至1%重量，更优选 0. 0001至0. 5%重量的至少一种广谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前体， 选自炭黑、黑色氧化铁、氢氧化铁、氧化银黑、K、Ca、Sr、Ba、Zn、Pb、Fe、Ni、Ce、Co、Cr、Cu、Mn、 Sn、 Al、 Ag、 Mg、 Au、 Cd、硝酸银、卤化银、硝酸铁和卤化铁， (b)基于着色剂组合物总重量30%重量至99. 99%重量的至少一种溶剂，所述溶 剂选自醇、酯、酮、醚和具有至少6个碳原子的脂族烃和芳族烃及其包含精馏产物和副产物 的混合物。 本发明的另一个实施方案还涉及一种着色剂组合物(CC 14)制剂，所述着色剂组
合物制剂另外包含 (c)至少一种固化物质，禾口 (d)至少一种引发剂。 本发明的着色剂组合物(CC 1) 、 (CC 2) 、 (CC 3) 、 (CC 4) 、 (CC 5) 、 (CC 6) 、 (CC 7)、 (CC 8)、 (CC 9)、 (CC 10)、 (CC 11)、 (CC 12)和/或(CC13)也可包含至少一种固化剂和至 少一种引发剂。 可使用任何种类的一般已知的固化剂。 通常，固化剂为可交联的树脂。这些为分子量< 1000g/mo1的低分子或低聚多官 能化合物。通常为末端基团(例如环氧基、异氰酸酯基、胺基或氢氧基)的官能团选择方式 (基团的量和基团的种类)是它们根据加聚或縮聚机制反应。 适合固化剂为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸化多元醇和 丙烯酸化聚醚。 此类固化剂以基于着色剂组合物总重量0. 01%重量至15%重量的量使用。优选 固化剂以基于着色剂组合物总重量O. 1%重量至10%重量的量存在。 可与固化剂组合使用引发固化剂加聚或縮聚反应的至少一种引发剂。这通常通过 光(400nm-800nm)或UV光(100nm-400nm)进行。 此类引发剂可以为过氧化物或含过氧化物的化合物、二苯甲酮和二苯甲酮衍生 物、乙酰苯和乙酰苯衍生物、苯偶姻醚衍生物或噻吨酮衍生物。 此类引发剂以基于着色剂组合物总重量O. 005%重量至10%重量的量使用。优选 引发剂以基于着色剂组合物总重量0.01%重量至8%重量的量存在。 本发明的另一个实施方案涉及一种着色剂组合物(CC 15)，所述着色剂组合物另 外包含 (c)基于着色剂组合物总重量0. 01%重量至15%重量的至少一种固化物质，禾口
(d)基于着色剂组合物总重量0. 005%重量至10%重量的至少一种引发剂。
本发明的另一个实施方案涉及一种着色剂组合物(CC 16)，所述着色剂组合物另 外包含 (c)基于着色剂组合物总重量0. 01%重量至15%重量的至少一种固化物质，所述 固化物质选自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸化多元醇和丙烯酸化 聚醚，
(d)基于着色剂组合物总重量0.005%重量至10%重量的至少一种引发剂，所述 引发剂选自过氧化物或含过氧化物的化合物、二苯甲酮和二苯甲酮衍生物、乙酰苯和乙酰 苯衍生物、苯偶姻醚衍生物和噻吨酮衍生物。 对固化剂和引发剂关于化合物和浓度的所有引用也可适用于如上所述的着色剂 组合物(CC 1) 、 (CC 2) 、 (CC 3) 、 (CC 4) 、 (CC 5) 、 (CC6) 、 (CC 7) 、 (CC 8) 、 (CC 9) 、 (CC 10)、 (CC 11) 、 (CC 12)和/或(CC 13)。 另外，着色剂组合物(CC 1) 、 (CC 2) 、 (CC 3) 、 (CC 4) 、 (CC 5) 、 (CC 6) 、 (CC 7) 、 (CC 8) 、 (CC 9) 、 (CC 10) 、 (CC 11) 、 (CC 12) 、 (CC 13) 、 (CC 14) 、 (CC 15)禾口 /或(CC 16)可包 含另外的助剂。此类助剂为着色领域(如涂覆和印刷)常用的那些助剂。
助剂为用于改善涂覆或涂覆过程的结果的那些添加化学物质。另外，应了解，术语 助剂为有助于改善制剂自身性质(如储存、着色剂组合物的较佳可操纵性等)的化学物质。
助剂的实例为湿润剂、缓冲物质、抗静电剂、漂白剂、氧化剂、流变改性剂、增溶剂、 干燥剂、防沫剂、均化剂、表面活性剂、电解质、抑泡剂、防冻剂或抑霉剂和/或抑菌剂、荧光 增白剂、软化剂、耐火剂或防污剂、抗水剂和抗油剂以及水软化剂和天然或合成增稠剂(例 如藻酸盐和纤维素醚)。 此类助剂通常以较少量存在，可达到基于着色剂组合物总重量约10%重量。
如果存在一种或多种助剂，则量通常为基于着色剂组合物总重量O. 1%重量至 10%重量。 因此，本发明的另一个实施方案涉及一种上述着色剂组合物，所述着色剂组合物 另外包含至少一种助剂。 因此，本发明的另一个实施方案涉及一种着色剂组合物(CC 17)，所述着色剂组合 物另外包含 (e)至少一种助剂。 因此，本发明的另一个实施方案涉及一种着色剂组合物(CC 18)，所述着色剂组合 物另外包含 (e)至少一种助剂，所述助剂选自湿润剂、缓冲物质、抗静电剂、漂白剂、氧化剂、流 变改性剂、增溶剂、干燥剂、防沫剂、均化剂、表面活性剂、抑泡剂、防冻剂或抑霉剂和/或抑 菌剂、荧光增白剂、软化剂、耐火剂或防污剂、抗水剂和抗油剂以及水软化剂和天然或合成 增稠剂(例如藻酸盐和纤维素醚)。 本发明的另一个实施方案涉及一种着色剂组合物(CC 19)，所述着色剂组合物另 外包含 (e)基于着色剂组合物总重量0. 1%重量至10%重量的至少一种助剂。 本发明的另一个实施方案涉及一种着色剂组合物(CC 20)，所述着色剂组合物另
外包含 (e)基于着色剂组合物总重量0. 1%重量至10%重量的至少一种助剂，所述助剂 选自湿润剂、缓冲物质、抗静电剂、漂白剂、氧化剂、流变改性剂、增溶剂、干燥剂、防沫剂、均 化剂、表面活性剂、抑泡剂、防冻剂或抑霉剂和/或抑菌剂、荧光增白剂、软化剂、耐火剂或 防污剂、抗水剂和抗油剂以及水软化剂和天然或合成增稠剂(例如藻酸盐和纤维素醚)。
对固化剂和引发剂关于化合物和浓度的所有引用也可适用于如上所述的着色剂组合物(CC 1) 、 (CC 2) 、 (CC 3) 、 (CC 4) 、 (CC 5) 、 (CC6) 、 (CC 7) 、 (CC 8) 、 (CC 9) 、 (CC 10)、 (CC 11) 、 (CC 12) 、 (CC 13) 、 (CC 14) 、 (CC 15)和/或(CC 16)。 如上提到，本发明的着色剂组合物可以为任何适用物理形式。通常为固体、液体、 凝胶、摩丝、蜡或糊的形式。 本发明的另一个实施方案涉及一种上述着色剂组合物，所述着色剂组合物为印刷 和/或涂覆制剂。 印刷过程可根据任何熟知的方法进行，如喷墨(如泡压喷墨(Bubble Jet)、复合 喷墨(Compound jet)、干式喷墨、热熔喷墨)、浮凸印刷、雕刻凹版印刷、活版印刷、平版印 刷、柔性版印刷、照相凹版印刷、丝网印刷和凹版移印。 因此，制剂必须适应所需的印刷技术形式。用于喷墨技术的含单分散颗粒的制剂 可例如从W02005/063902 了解。 因此，本发明的另一个实施方案涉及一种着色剂组合物，所述着色剂组合物为用 于喷墨(如泡压喷墨、复合喷墨、干式喷墨、热熔喷墨)、浮凸印刷、雕刻凹版印刷、活版印 刷、平版印刷、柔性版印刷、照相凹版印刷、丝网印刷和凹版移印的印刷制剂。
本专利申请中所述的着色剂组合物也可用于任何已知涂覆技术。
因此，制剂必须适应所需的涂覆技术形式。 适合的涂覆方法为例如气刀涂覆、浸渍涂覆(浸涂)、间隙涂覆、幕涂、轮转丝网、 逆转辊涂覆、凹版涂覆、计量棒(Metering rod)(迈耶绕线棒涂覆器)涂覆、缝模(挤出) 涂覆和热熔涂覆。 本发明的着色剂组合物也可用于个人护理制剂，尤其用于化妆品制剂。 因此，本发明的另一个实施方案为上述反胶体晶体和上述着色剂组合物用于个人
护理制剂和/或化妆品制剂的用途。 因此，本发明的另一个实施方案还涉及包含至少一种上述反胶体晶体和/或至少 一种上述着色剂组合物的个人护理制剂和/或化妆品制剂。 个人护理制剂和/或化妆品制剂可具有任何一般应用形式。它们可以为例如溶液 齐U、混悬剂、乳剂、PIT乳齐U、糊齐U、软膏齐U、凝胶齐U、乳膏齐U、洗齐U、散齐U、皂齐U、含表面活性剂 的清洁制剂、油剂、摩丝、蜡、气雾剂、喷雾剂和条的形式。 个人护理制剂和/或化妆品制剂可用于任何个人护理和/或化妆品应用。它们可 用于例如口红、护唇膏、睫毛油、眼线膏、眼影膏、胭脂、化妆粉、化妆乳、化妆蜡、指甲油、洗 发剂和淋浴组合物。 个人护理制剂和化妆品制剂可包含化妆品所用的任何常用成分和添加剂，如溶 剂、另外的染料和/或颜料、抗氧化剂、拒斥剂、维生素、UV吸收齐U、溶质、自晒黑齐U、防腐齐U、 抗氧化剂、稳定剂、增溶剂、维生素、着色剂和气味改善剂。 优选的化妆品组合物为适用于涂覆到人皮肤的那些组合物，所述组合物除了包含 本发明的着色剂组合物外，也任选但优选包含益肤剂。适合的添加益肤剂包括抗衰老剂、减 皱剂、皮肤增白剂、抗痤疮剂和减皮脂剂。这些的实例包括a-羟基酸、P-羟基酸、多羟基 酸、氢醌、叔丁基氢醌、维生素B和C衍生物、二酸、类视黄醇、桦木酸、香草酸、尿囊素、胎盘 提取物、hydrolactin和间苯二酚衍生物。 在适合接触时间后，如果必要，可除去或洗掉过量的组合物。优选使化妆品组合物
18与皮肤、指甲或毛发接触足够时间，以便形成至少两个或三个胶体结晶层。 成分浓度可有很大变化，但本领域的技术人员应了解，具体成分的浓度是制备各
种应用形式必要的。 本发明的新的反胶体晶体可用于任何已知个人护理制剂和化妆品制剂。适合制剂可发现于例如US2006002875。 因此，本发明的另一个实施方案为包含至少一种本发明的反胶体晶体的个人护理制剂。 因此，本发明的另一个实施方案为包含至少一种本发明的反胶体晶体的化妆品制剂。 本发明的反胶体晶体的另一个应用领域是安全部门的各种应用，例如用于纸币、信用卡、签证、税印等。 因此，本发明的另一个实施方案为包含至少一种本发明的反胶体晶体的安全印刷和/或涂覆油墨。 这种油墨用于产生安全标记、线或装置、全息图、热烫铝箔或水印，特别是用于包括上述和下述光变标记的数据或信息的防伪、鉴别、验证或识别。 安全元素也包括另外的可检测安全成分，特别是可光学检测、机器检测或触觉查觉的安全成分。 因此，本发明的另一个实施方案为包含至少一种上述本发明的反胶体晶体和至少一种另外的可检测安全成分(特别是可光学检测、机器检测或触觉查觉的安全成分)的安全印刷和/或涂覆油墨。 光学可检测的安全成分为可不用装置或借助于简单装置检测的那些成分。 机器可检测的安全成分为可用能够检测发光、磁性、导电、热电或压电特性的装置
检测的那些成分。 触觉可查觉的安全成分为可通过人触觉查觉的那些成分。
在W02006/045567中，可发现加入得到这些另外可检测安全成分的化合物。
本发明的反胶体晶体和/或着色剂组合物也可用于家庭护理应用。反胶体晶体和/或组合物通常用于给予产物特殊的视觉外观。 本发明的着色剂组合物可施加到任何适合基质上，以使基质的至少一个区域着色。结构色效应由于胶体晶体直接反射和/或衍射可见光波长的光产生。胶体晶体漫射的实质所有光由广谱吸收对比剂吸收。这导致提高结构色效应。要被着色的基质可具有任何可能的形状和大小。 用于印刷涂层的材料包括纤维(如毛发)、皮肤、指甲、食品材料、石料、陶瓷、玻璃、纸、织物、木料、皮革、金属(例如铝)和塑料。 要涂覆的物体也可以为不同基质的组合，并且可具有任何形状。 本发明的涂覆和/或印刷制剂非常适合使包装着色(完全或部分)，包装例如用于
销售商品，如牙膏容器、饮料罐、洗发剂容器、淋浴凝胶容器等。 着色剂化合物也可用于印刷标签，然后置于具体体现物上。 本发明的另一个方面提供以上限定的着色剂组合物用于使基质着色的用途。 本发明的另一个方面提供使基质着色的方法，所述方法包括使基质的至少一个区域与以上限定的着色剂组合物接触的步骤。 整个基质与着色剂组合物接触是不必要的。换句话讲，覆盖不必完全，即，可以是不连续的。 适合基质包括任何可在上面形成胶体结晶层的基质。适合的基质包括例如纤维(如毛发)、皮肤、指甲、食品材料、石料、陶瓷、玻璃、纸、织物、木料、皮革、金属(例如铝)和塑料。 在基质为食品材料时，着色剂组合物必须为可用于食品材料的级别。其中可使用本发明的着色剂组合物的食品材料包括例如蛋、水果、蔬菜、冰淇淋、果酱、冰糕和巧克力。
例如，在使用蔬菜或水果时，可涂到和/或印到可食用的部分上和(通常)不食用的部分上，如皮、叶等。 在基质为塑料材料时，可使本发明的着色剂组合物分散于塑料材料中，然后可例
如通过注塑、注射吹塑或吹塑来模塑。基质可进一步包括保护性材料，例如，作为保护性覆
盖材料或涂层。保护性覆盖材料或涂层可例如包括在胶体结晶层的表面上的透明漆层。或
者，例如通过提供具有适当改性的表面的单分散颗粒，可原位形成保护性材料。 因此，本发明的一个方面提供以上限定的着色剂组合物用于使个体的毛发着色的用途。 本发明还提供一种使个体的毛发着色的方法，所述方法包括使个体的毛发的至少
一个区域与以上限定的着色剂组合物接触，以在毛发上形成胶体结晶层的步骤。 本发明还提供包含以上限定的着色剂组合物的染发剂组合物。 本发明的染发剂组合物可以为任何适用形式。例如，染发剂组合物可以为可直接施加到所有或部分毛发的喷雾齐U、洗齐U、洗发齐U、乳膏剂或糊剂的形式。在适合接触时间后，如果必要，可洗掉过量的组合物。 本发明的另一个方面提供以上限定的着色剂组合物用于使织物着色的用途。 织物的着色包括织物的"增白"，例如在白色纺织材料的情况下。 本发明的另一个方面提供使织物着色的方法，所述方法包括使织物的至少一个区
域与以上限定的着色剂组合物接触的步骤。 用于使织物着色的着色剂组合物可作为在本领域已知的标准洗衣制剂的部分施加，如溶解/分散于水的粉末或片，或者作为液体。 本发明的另一个方面提供一种包含以上限定的着色剂组合物的织物染料组合物。
适合的织物包括天然和合成织物。天然织物的实例包括羊毛、丝绸、毛皮、纤维素材料(如棉、亚麻、亚麻布和大麻)。合成织物包括例如粘胶纤维、尼龙(聚酰胺)、丙烯酸类(聚丙烯腈)、芳酰胺(芳族聚酰胺)和聚酯。织物可以为任何适合形式，例如织造、非织造或针织。 本发明的织物染料组合物可以为任何适用形式。例如，织物染料组合物可以为固体、液体或糊的形式。 本发明的另一个方面提供以上限定的着色剂组合物用于使纸着色的用途。 本发明的另一个方面提供使纸着色的方法，所述方法包括使纸的至少一个区域与
以上限定的着色剂组合物接触的步骤。 术语"纸"是指任何用木纸浆或其他纤维物质以片状制造并且为了任何用途(包括例如在包裹或包装上书写或印刷)制造的材料。 本发明的另一个方面提供一种包含以上限定的着色剂组合物的油墨组合物。例如，油墨组合物适用于印刷于可印刷表面上，如纸或织物。 —般可用在本领域已知用于将油墨施加到一系列基质的标准印刷技术将本发明的油墨组合物施加到基质上。 一般将油墨组合物施加到基质上，以形成文字、数字和/或其他符号和/或图形设计。 在本发明的着色剂组合物用于使天然基质(如毛发、指甲、牙齿)和天然织物(如羊毛或棉)着色时，组合物一般包含0.01%重量至4 %重量(优选0. 01 %重量至4 %重量)反胶体晶体。在本发明的着色剂组合物用于使合成基质着色时，组合物一般包含0.5%重量至30%重量(优选1%重量至20%重量)反胶体晶体。 在作必要修改后，以上各部分涉及的本发明的不同特征和实施方案可适当应用于
其他部分。因此，在一个部分中说明的特征可适当与其他部分说明的特征组合。 以上说明书中提到的所有公布均通过引用结合到本文中。在不脱离本发明的范围
下，发明所述方法和产物的各种修改和变化对本领域的技术人员显而易见。虽然已关于具
体的优选实施方案描述了本发明，但应了解，所要求保护的本发明不应不适当地局限于这
些具体实施方案。实际上，对相关领域技术人员显而易见的用于实施本发明所述方式的各
种修改旨在以下权利要求书的范围内。 现在进一步关于以下非限制实施例描述本发明。
图1 :由具有370nm球径PMMA蛋白石模板制成的OC-I复制品的顶视图的代表性SEM图像a)低放大倍数；b)高放大倍数。 图2 :没有对比剂的由二氧化硅组成的反晶体的粉末的数字图像，图像显示优势白色外观。 图3 :没有对比剂的由钛组成的反晶体的粉末的数字图像，图像显示优势白色外观。 图4 :有元素银加入的二氧化硅反蛋白石的EDX图。 图5 :具有Ag作为对比剂的由二氧化硅组成的反晶体的粉末的数字图像，图像显示强绿松石外观。 图6 :具有碳作为对比剂的由二氧化硅组成的反晶体的粉末的数字图像，图像显示强绿色外观。 实施例1-没有包封对比剂的由Si02组成的反胶体晶体的制备(比较性实施例)
在IR灯下，通过在陪替氏玻璃培养皿中使分散剂从胶体分散体(10%重量浓度)蒸发l-48小时制备包含单分散聚甲基丙烯酸甲酯(P匿A)球(350nm)的胶体晶体片。如强虹彩色所示形成胶体晶体片(约l-3mm"，并浸入由6 :4:3: l比率的原硅酸四乙酯、乙醇、水和盐酸(38%)的混合物组成的溶液中，引导前体溶液渗透。此过程需要IO分钟至15天时间。然后，将复合物小心转移到炉中，在约575t:煅烧8小时，这导致形成二氧化钛，并烧尽胶乳颗粒。留下Si(^的反蛋白石结构。图1显示保留的骨架，图2显示其外观。
所得产物的视感觉显著弱于实施例3或4的产物之一。
21
实施例2-没有包封对比剂的由Ti02组成的反胶体晶体的制备(比较性实施例)
本实施例与实施例l相同，但将胶体片(0. 2g)浸入5 :5:2: l比率的丙醇钛、 乙醇、水和盐酸(38%)的混合物。将复合物小心转移到炉中，在575t:煅烧8小时，这导致 生成二氧化钛，并烧尽胶乳颗粒。留下1102的反蛋白石结构。
图3显示白色粉末的数字图像。 所得产物的视感觉显著弱于实施例3或4的产物之一。 实施例3-具有银和/或氧化银作为包封的对比剂的反胶体晶体的制备(从银盐 原位产生元素银) 在布氏漏斗中的滤纸上沉积包含二氧化硅或氧化钛的反蛋白石片(0.2g)。滴加 5ml硝酸银氨溶液(0. 2M)，以完全覆盖二氧化硅反蛋白石粉末，同时抽吸。这一般重复三 次。然后移出滤纸，接着在10(TC的炉中煅烧复合物两天。此时，前体银离子原位转化成元 素银，作为对比剂。粉末显示强绿松石色(图5)，与不包封对比剂的材料相比，具有改善的 光学性能(实施例1;图2)。图4显示用银渗透后反蛋白石的EDX图。证明在反蛋白石中 存在银颗粒。 实施例4-具有炭黑作为包封的对比剂的反胶体晶体的制备(从糖溶液原位产生 炭黑) 在布氏漏斗中的滤纸上沉积包含二氧化硅或氧化钛的反蛋白石片(0.2g)。滴加 5ml糖溶液(10%重量至30%重量)，以完全覆盖二氧化硅反蛋白石粉末，同时抽吸。这一 般重复三次。然后移出滤纸，随后，通过使温度以4°C min—1速率从环境温度升至30(TC，并 在30(TC稳定3小时，在炉中煅烧复合物。此时使糖碳化成炭黑，在此，对比剂原位产生。粉 末显示强蓝色，与不包封对比剂的材料相比，具有改善的光学性能。
图6显示实施例4的产物。
权利要求
一种反胶体晶体，所述反胶体晶体包含(i)在固体连续相中分散的规则孔阵列，和(ii)至少一种广谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前体物质。
2. 权利要求1的反胶体晶体，其中孔具有0. 05至50 ii m，优选0. 05至40 y m，更优选 0. 05至30iim的直径。
3. 前述权利要求中任一项的反胶体晶体，其中广谱吸收对比剂加入固体连续相。
4. 权利要求1或2的反胶体晶体，其中广谱吸收对比剂在固体连续相的表面上。
5. 权利要求1或2的反胶体晶体，其中广谱吸收对比剂加入固体连续相和在固体连续 相的表面上。
6. 前述权利要求中任一项的反胶体晶体，其中广谱吸收对比剂为化合物的混合物，其 中混合物具有与单一广谱吸收对比剂相同的吸收性质。
7. 前述权利要求中任一项的反胶体晶体，其中广谱吸收对比剂选自Ag、炭黑、黑色氧 化铁、氢氧化铁和氧化银黑。
8. 前述权利要求中任一项的反胶体晶体，其中广谱吸收对比剂的前体选自金属盐，优 选亲水金属盐，如硝酸盐或卣化物。
9. 前述权利要求中任一项的反胶体晶体，其中广谱吸收对比剂的前体选自K、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 Pb、 Fe、 Ni、 Ce、 Co、 Cr、 Cu、 Mn、 Sn、 Al、 Ag、 Mg、 Au、 Cd、硝酸银、卣化银、硝酸铁和卣化 铁。
10. 前述权利要求中任一项的反胶体晶体，其中固体连续相包括二氧化硅、金属氧化 物、金属、金属硫属元素化物、金属磷属元素化物和/或有机聚合物。
11. 前述权利要求中任一项的反胶体晶体，所述反胶体晶体包含基于反胶体晶体总重 量最多5%重量的至少一种广谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前体。
12. 前述权利要求中任一项的反胶体晶体，所述反胶体晶体包含基于反胶体晶体总重 量0. 0001至3%重量，优选0. 0001至1%重量，更优选0. 0001至0. 5%重量的至少一种广 谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前体。
13. 前述权利要求中任一项的反胶体晶体，所述反胶体晶体包含基于反胶体晶体总重 量最多99. 9999%重量的固体连续相。
14. 前述权利要求中任一项的反胶体晶体，所述反胶体晶体包含基于反胶体晶体总重 量97至99. 9999%重量，优选99至99. 9999%重量，更优选99. 5至99. 9999%重量的固体 连续相。
15. —种制备权利要求1至14中任一项的反胶体晶体的方法，其特征在于通过以下步 骤进行(i) 提供由单分散颗粒的规则阵列形成的胶体晶体，其中胶体晶体包含至少一种广谱 吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前体；(ii) 加入一种物质，以将固体引入胶体晶体中单分散颗粒之间的间隙中，并形成固体 连续相；和(iii) 除去单分散颗粒，以在固体连续相中形成规则孔阵列。
16. —种制备权利要求1至14中任一项的反胶体晶体的方法，其特征在于通过以下步 骤进行(i) 提供由单分散颗粒的规则阵列形成的胶体晶体，其中胶体晶体包含至少一种广谱 吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前体；(ii) 加入一种物质，以将固体引入胶体晶体中单分散颗粒之间的间隙中，并形成固体 连续相，其中所述物质包含至少一种广谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前 体；和(iii) 除去单分散颗粒，以在固体连续相中形成规则孔阵列。
17. —种制备权利要求1至14中任一项的反胶体晶体的方法，其特征在于通过以下步 骤进行(i) 提供由单分散颗粒的规则阵列形成的胶体晶体；(ii) 加入一种物质，以将固体引入胶体晶体中单分散颗粒之间的间隙中，并形成固体 连续相，其中所述物质包含至少一种广谱吸收对比剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前 体；和(iii) 除去单分散颗粒，以在固体连续相中形成规则孔阵列。
18. 权利要求15至17的方法，其中单分散颗粒为二氧化硅球。
19. 权利要求15至17的方法，其中单分散颗粒由选自苯乙烯类化合物、丙烯腈、甲基 丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、马来酰亚胺、乙烯基醚、乙烯基 酯、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、氟化的丙烯酸酯和氟化的甲基丙烯酸酯的疏水单体 生成。
20. 权利要求15至17的方法，其中单分散颗粒由选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟化的 丙烯酸酯和氟化的甲基丙烯酸酯的疏水单体生成。
21. 权利要求15至20的方法，其中广谱吸收对比剂和/或广谱吸收对比剂的前体位于 单分散颗粒的表面上和/或位于单分散颗粒之间和/或包封于单分散颗粒中。
22. 权利要求15至21的方法，其中广谱吸收对比剂和/或广谱吸收对比剂的前体是有 机物。
23. 权利要求15至21的方法，其中广谱吸收对比剂和/或广谱吸收对比剂的任何前体 是无机物。
24. 权利要求15至23的方法，其中形成固体连续相的物质为固体或液体或气体以及这 些相的混合物。
25. 权利要求15至24的方法，其中形成固体连续相的物质包含至少一种广谱吸收对比 剂和/或至少一种广谱吸收对比剂的前体。
26. 权利要求15至25的方法，其中形成固体连续相的物质为二氧化硅、金属氧化物、金 属、金属硫属元素化物、金属磷属元素化物和有机聚合物溶液。
27. 权利要求15至27的方法，其中步骤(ii)通过金属有机化学气相沉积、高压高温方 法或溶胶-凝胶方法进行。
28. 权利要求15至27的方法，其中单分散颗粒可通过浸蚀从所述结构除去。
29. 权利要求15至27的方法，其中单分散颗粒可通过加热和/或电磁辐射从所述结构 除去。
30. 权利要求1至14的至少一种反胶体晶体用于着色剂组合物的用途。
31. —种着色剂组合物，所述着色剂组合物包含权利要求1至14的反胶体晶体。
32. 权利要求31的着色剂组合物，所述着色剂组合物包含基于着色剂组合物总重量 0. 01%重量至70%重量的反胶体晶体。
33. 权利要求31和32的着色剂组合物，所述着色剂组合物包含(b)至少一种溶剂。
34. 权利要求31至33中任一项的着色剂组合物，所述着色剂组合物包含 (bl)水，和(b2)任选的至少一种溶剂，所述溶剂选自醇、酯、酮、醚和具有至少6个碳原子的脂族 烃和芳族烃及其包含精馏产物和副产物的混合物。
35. 权利要求31至33中任一项的着色剂组合物，所述着色剂组合物包含(b)至少一种溶剂，所述溶剂选自醇、S旨、酮、醚和具有至少6个碳原子的脂族烃和芳族 烃及其包含精馏产物和副产物的混合物。
36. 权利要求31至35中任一项的着色剂组合物，所述着色剂组合物包含(b) 基于着色剂组合物总重量30%重量至99. 99%重量的至少一种溶剂。
37. 权利要求31至36中任一项的着色剂组合物，所述着色剂组合物包含(c) 至少一种固化物质，禾口(d) 至少一种引发剂。
38. 权利要求37的着色剂组合物，其中固化剂选自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚 酯丙烯酸酯、丙烯酸化多元醇和丙烯酸化聚醚。
39. 权利要求37和38的着色剂组合物，所述着色剂组合物包含基于着色剂组合物总重 量0.01%重量至15%重量的固化剂。
40. 权利要求37至39中任一项的着色剂组合物，其中引发剂选自过氧化物或含过氧化 物的化合物、二苯甲酮和二苯甲酮衍生物、乙酰苯和乙酰苯衍生物、苯偶姻醚衍生物、噻吨 酮衍生物。
41. 权利要求37至40中任一项的着色剂组合物，所述着色剂组合物包含基于着色剂组 合物总重量0.01%重量至15%重量的至少一种引发剂。
42. 权利要求31至41中任一项的着色剂组合物，所述着色剂组合物包含(e) 至少一种助剂。
43. 权利要求31至42中任一项的着色剂组合物，所述着色剂组合物包含(e)至少一种助剂，所述助剂选自湿润齐U、缓冲物质、抗静电齐U、漂白齐IJ、氧化齐IJ、流变 改性剂、增溶剂、干燥剂、防沫剂、均化剂、表面活性剂、抑泡剂、防冻剂或抑霉剂和/或抑菌 剂、荧光增白剂、软化剂、耐火剂或防污剂、抗水剂和抗油剂以及水软化剂和天然或合成增 稠剂例如藻酸盐和纤维素醚。
44. 权利要求31至43中任一项的着色剂组合物，所述着色剂组合物包含 (e)基于着色剂组合物总重量0. 1%重量至10%重量的至少一种助剂。
45. 权利要求31至44中任一项的着色剂组合物，其特征在于为固体、液体、凝胶、摩丝、 蜡或糊的形式。
46. 权利要求31至45中任一项的着色剂组合物，所述着色剂组合物为涂覆制剂和/或 印刷制剂。
47. 权利要求46的印刷制剂，所述印刷制剂用于喷墨(如泡压喷墨、复合喷墨、干式喷 墨、热熔喷墨)、浮凸印刷、雕刻凹版印刷、活版印刷、平版印刷、柔性版印刷、照相凹版印刷、丝网印刷和凹版移印。
48. 权利要求46的着色剂制剂，所述着色剂制剂用作刮刀涂覆、浸渍涂覆(浸涂)、间 隙涂覆、幕涂、轮转丝网、逆转辊涂覆、凹版涂覆、计量棒(迈耶绕线棒涂覆器)涂覆、缝模 (挤出)涂覆和热熔涂覆的涂覆制剂。
49. 至少一种权利要求1至12的反胶体晶体和/或至少一种权利要求29至45的着色 剂组合物用于个人护理制剂和/或化妆品制剂的用途。
50. —种个人护理制剂和/或化妆品制剂，所述个人护理制剂和/或化妆品制剂包含至 少一种权利要求1至14的反胶体晶体和/或至少一种权利要求31至45的着色剂组合物。
51. —种安全印刷和/或涂覆油墨，所述油墨包含至少一种权利要求1至14的反胶体 晶体。
52. 权利要求31至49和51的着色剂组合物用于使基质着色的用途。
53. 权利要求52的用途，其中基质选自纤维(如毛发)、皮肤、指甲、食品材料、石料、陶 瓷、玻璃、纸、织物、木料、皮革、金属(例如铝)和塑料。
54. —种基质，所述基质用权利要求31至49和51的着色剂组合物印刷和/或涂覆。
55. 权利要求54的基质，所述基质选自纤维(如毛发)、皮肤、指甲、食品材料、石料、陶 瓷、玻璃、纸、织物、木料、皮革、金属(例如铝)和塑料。
全文摘要
本发明涉及新的反晶体化合物，包含这种反晶体化合物的新的着色剂组合物，其用于使基质着色的用途，以及用着色剂组合物着色(至少部分)的基质。
文档编号C30B29/60GK101743211SQ200880024702
公开日2010年6月16日 申请日期2008年5月13日 优先权日2007年5月18日
发明者R·查拉利, 丁观军, 曹健 申请人:荷兰联合利华有限公司