专利名称：Ⅲ族氮化物单晶的制造方法
技术领域：
本发明涉及III族氮化物单晶的培养方法。
背景技术：
氮化镓(GaN)薄膜结晶作为优异的蓝色发光元件受到注目，在发光二极管中得到实用化，也被期待作为光拾波器用的蓝紫色半导体激光元件。近年来，也被作为构成移动电话等中使用的高速IC片等电子设备的半导体膜受到注目。 有报告一种方法,使GaN或AIN的籽晶膜堆积在蓝宝石等的单晶基板上来得到模板基板，在模板基板上培养GaN单晶(日本专利特开2000-327495号公报)。
"Applied Physics letters" Volume 84, Number 20， 第4041 4043页"Formationchemistry of high-density nanocraters on the surface of s邻phiresubstrates with an in situetching and growth mechanism of device—quality GaNfilms on the etched substrates"的方法中，在蓝宝石基板上生长GaN薄膜之后，通过H2退火将GaN薄膜以及蓝宝石基板表面进行现场蚀刻。由此，GaN薄膜不仅几乎消失，而且在蓝宝石基板的表面产生许多细微的微火口 ，形成粗面化。通过在其上使GaN单晶膜再生长，形成空隙。报告称，由此GaN单晶膜的结晶性显著改善。 日本专利特开2004-247711号公报中，通过EL()法在籽晶基板内形成空隙，在其上用以Na助熔剂为代表的含有碱金属的熔融液进行c面GaN生长，以空隙部为界线使c面和蓝宝石基板剥离，得到GaN单晶的自立基板。
发明内容
用日本专利特开2000-327495号公报难以从基底的模板基板剥离如GaN单晶膜，制作GaN单晶的自立基板是困难的。 记载于"Applied Physics Letters"Volume 84，Number 20，第4041 4043页的方法中，公开了得到结晶性良好的GaN的薄膜的情况。 本发明的课题在于提供一种高生产率地得到由品质良好的III族氮化物的单晶构成的自立基板的方法。 涉及本发明的方法，特征在于，具有 基底膜形成工序，通过气相生长法在基板上形成由III族氮化物构成的基底膜；
蚀刻工序,通过在氢存在下加热处理基板以及基底膜，除去基底膜使基板的表面粗面化； 籽晶膜形成工序，通过气相生长法在基板表面形成由III族氮化物单晶构成的籽晶膜；以及 结晶培养工序，在籽晶膜上通过助熔剂法培养III族氮化物单晶。 本发明人在基板上通过气相生长法形成由III族氮化物构成的基底膜，氢存在下
加热处理基板以及基底膜，由此除去基底膜使基板的表面粗面化(现场蚀刻)。然后，通过气相生长法在基板的表面形成由III族氮化物单晶构成的籽晶膜。发现，之后在籽晶膜上 通过助熔剂法培养III族氮化物单晶，生产率良好地得到结晶性良好、位错密度低的单晶。
而且，发现用助熔剂法形成III族氮化物单晶时，III族氮化物容易或自然地从 基板表面剥离，得到III族氮化物单晶的自立基板。由于该剥离，弯曲引起的应力消失，因 此降温时可以抑制裂纹的发生和破损。由于III族氮化物自然地从基板表面剥离，因此不 需要脉冲激光或抛光蓝宝石基板的剥离工序等，没有对单晶自立基板的热*机械性损害。
还有，在"Applied Physics Letters"Volume 84， Number 20，第4041 4043页 的方法中，在H2退火的蓝宝石基板表面通过MOCVI)法形成c面GaN单晶膜，评价该单晶膜 的结晶性。但没有报道该单晶膜和从基板表面的剥离的情况。所以，通过助熔剂法在其上 形成III族氮化物单晶时，不能从"Applied Physics Letters"Volume 84， Number 20，第 4041 4043页预测III族氮化物膜从基板上自然剥离。
图2 (a)是显示在籽晶膜4上形成III族氮化物的单晶5的状态的截面图，图2 (b) 是显示使单晶5从基板剥离的状态的截面图。 图3是将用条件A得到的蓝宝石基板和GaN单晶膜之间的界面附近放大显示的照 片。 图4是将用条件B得到的蓝宝石基板和GaN单晶膜之间的界面附近放大显示的照 片。
以下，边适当参照附图，边详细说明本发明。 如图1 (a)所示，在基板1的表面la形成由III族氮化物构成的基底膜2。然后， 通过在氢的存在下加热基板和基底膜，如图1(b)所示，基底膜2几乎被蚀刻而消失，在基板 1A的表面产生许多微细的火口，形成粗化面3。然后如图1 (c)所示，在基板1A的表面3上 形成由III族氮化物单晶构成的籽晶膜4。在该籽晶膜4内由于粗化面3的影响位错被抑 制，得到结晶性良好的籽晶。 然后，如图2(a)所示，在籽晶膜4上通过助熔剂法使III族氮化物的单晶5外延 生长。在该状态下，III族氮化物单晶5若变厚，则其容易变得沿基板1A的表面自然剥离。 因此，如图2(b)所示，使籽晶膜和单晶5沿沿基板1A的粗化面3容易剥离，可以得到自立 基板。 在本发明中，只要是III族氮化物可以生长，则基板无特定限制。可以例示蓝宝 石、单晶硅、SiC单晶、MgO单晶、尖晶石(MgAl204) 、LiA102、LiGa02、LaA103、LaGa03、NdGa03等 的钙钛矿型复合氧化物。此外，也可以使用组成式[A卜y(Sr卜xBax)y] [(A1卜,Ga丄—u，Du]OJA是稀土类元素；D是选自铌以及钽的一种以上的元素；y = 0. 3 0. 98 ;x = 0 1 ;z = 0 1 ;u = 0. 15 0. 49 ;x+z = 0. 1 2)的立方晶系的钙钛矿结构复合氧化物。此外，也可以 使用SCAM(ScAlMg04)。 本发明中，通过in族氮化物形成基底膜、籽晶膜,然后用助熔剂法使in:族氮化 物生长。这些三种类的iii族氮化物理想的是相互相同，但只要能进行外延生长，则相互不 同也可。 各III族氮化物的纤锌矿结构具有c面、a面以及m面。这些各结晶面是被结晶
学上定义的。基底膜、籽晶膜以及通过助熔剂法培养的in族氮化物单晶的培养方向可以
是c面的法线方向，或也可以是a面、m面的各自的法线方向。 这些各111族氮化物优选选自Ga、 Al 、 In的一种以....匕的金属的氮化物，特别优选
GaN、AlN、GaAlN、GaAlInN等。还有，这些氮化物中也可以含有非刻意的杂质元素。此外，为
了控制导电性，也可以含有刻意添加的Si 、 Ge、 Be、 Fe 、 Mg、 Zn 、 Cd等的掺杂剂。 基底膜的形成方法是气相生长法，但可以例示有机金属化学气相生长(M0CVD :
MetalOrganic Chemical Vapor D印osition)法、氢化物气相生长(HVPE)法、MBE法、升华法。 基底膜的厚度无特别限定，为了发挥以下的现场蚀刻的效果，优选开始得到基板 表面的蚀刻效果的0. 01 " m以上，更优选0. 1 u m以上。此外，若过厚的话，不仅蚀刻花费较 长时间，效率变差，而且蚀刻导致的表面的凹凸变得过大，籽晶膜形成时不能产生横方向生 长引起的空隙，因此优选3. 0 ii m以下，更优选1. 5 ii m以下。 现场蚀刻在能进行基底膜和基板表面的蚀刻的条件下进行。具体地，使氛围气中 存在氢，进行加热处理。氛围气中可以含有氢以外的气体，也可以不含。含有氢以外的气体 时，该气体优选氮、氩、氦等。 现场蚀刻时的温度优选IOO(TC以上。此外，该温度过高的话，对基板的结晶性或弯 曲有不好的影响，因此优选1300°C以下。 在本发明中，形成籽晶膜的方法是气相生长法，，但可以例示有机金属化学气相生 长(M0CVD :Metal Organic Chemical Vapor D印osition)法、氢化物气相生长(HVPE)法、 MBE法、升华法。 本发明中，通过助熔剂法培养in族氮化物单晶。此时,只要是能生长in族氮化 物单晶，则助熔剂的种类无特别限定。在合适的实施方式中，使用含有碱金属和碱土类金属 的至少一个的助熔剂，特别优选含有钠金属的助熔剂。 助熔剂中，混合并使用目标III族氮化物单晶的原料。构成助熔剂的原料根据目 标:[i:i族氮化物单晶选择。 例如，作为镓原料物质,可以适用镓单体金属、镓合金、镓化合物，从操作上来看， 镓单体金属较合适。作为铝原料物质，可以适用铝单体金属、铝合金、铝化合物，从操作上来 看，铝单体金属较合适。作为铟原料物质，可以适用铟单体金属、铟合金、铟化合物,从操作 上来看，铟单体金属较合适。 助熔剂法中的III族氮化物单晶的培养温度或培养时的保持时间无特别限定，根
据目标单晶的种类或助熔剂的组成而适当变更。在一个例子中，使用含钠或锂助熔剂培养
GaN单晶时，可以使培养温度为800 IOO(TC。
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助熔剂法中，在包括含有氮原子的气体的氛围气下培养单晶。该气体优选氮气，氨
也可以。氛围气的总压力无特别限定，从防止助熔剂的蒸发的观点来看，优选io气压以上，
更优选30气压以上。只是,压力高时，装置变大，因此氛围气的总压力优选2000气压以下， 更优选500气压以下。氛围气中的含有氮原子的气体以外的气体无特别限定，优选惰性气 体，特别优选氩、氦、氖。
实施例
[实施例1] 边参照图1、图2，边按照已说明的所述方法，制作c面GaN单晶的自立基板。 [酬(基底膜的制作) 将直径2英寸的c面蓝宝石基板1放入M0CVD炉(有机金属化学气相生长炉)内， 在氢气氛围气中115(TC下加热10分钟,进行表面的清洗。然后，将基板温度下调到50(TC， 以TMG(三甲基镓)、氨作为原料，使GaN膜生长为0. 03 u ra的厚度。接着，将基板温度上调 到IIO(TC，将TMG(三甲基镓)和氨作为原料，使GaN的基底膜生长为0. 5 ii m的厚度。
(现场蚀刻) 将该基板再次在氢气氛围气中115(TC下加热15分钟，使表面的GaN膜2大致蒸发，露出蓝宝石基板IA。此时，确认了 ，蓝宝石基板1A的表面和GaN —起被蚀刻而蒸发，产
生了微小的凹凸。(籽晶膜的形成) 使该基板再次以TMG和氨作为原料，将氢气以及氮气作为载体气体，再次在 11()()°C的温度下在基板上使GaN的籽晶膜4生长,堆积为5 y m的厚度。测定如此得到的籽 晶膜4的缺陷密度，结果为108个/cm2左右。
(助熔剂法) 以该基板为种基板，用Na助熔剂法培养c面GaN单晶5。用于生长的原料是金属 镓、金属钠以及金属锂。在氧化铝坩埚中分别填充金属镓45g、金属钠66g、金属锂45mg，在 炉内温度90(TC ，压力50气压下培养GaN单晶约100小时。从坩埚中取出后，透明的单晶 在生长，GaN以约lmm的厚度堆积在基板表面。 蓝宝石基板在冷却中自然剥离，也未见到裂纹发生。由于蓝宝石和GaN的热膨胀 差，形成于蓝宝石基板表面的微小的凹凸中发生剥离。同样的工序重复l()次，10次都是同 样的结果。(结晶性的评价) 通过使用金刚石磨粒，将如此得到的c面GaN单晶的自立基板抛光、平坦化，得到 直径2英寸的GaN单晶的自立基板。测定该GaN单晶基板的缺陷密度，结果非常少，为105 个Zcm2以下，根据XRD的(0002)"扫描的半辐值为20秒。
[实施例2] 边参照图1、图2，边按照已说明的所述方法,制作a面GaN单晶的自立基板。
(基底膜的制作) 将直径2英寸的r面蓝宝石基板l放入M0CVD炉(有机金属化学气相生长炉)内， 在氢气氛围气中115CTC F加热10分钟，进行表面的清洗。然后，将基板温度下调到50(TC， 以TMG(三甲基镓)、氨作为原料,使GaN膜生长为0. 03践的厚度。接着，将基板温度上调到IIO(TC，以TMG(三甲基镓)和氨作为原料，使GaN单晶的基底膜生长为0. 5 " m的厚度。 [OO57](现场蚀刻) 将该基板再次在氢气氛围气中1150°C下加热30分钟，使表面的GaN膜2大致蒸 发，露出蓝宝石基板1A。此时，确认了 ，蓝宝石基板表面和GaN—起被蚀刻而蒸发，产生了微 小的凹凸。(籽晶膜的形成) 使该基板再次在同一炉内以TMG和氨作为原料,将氢气以及氮气作为载体气体， 再次在1 l()(rC的温度下在基板1A上使GaN的籽晶膜4生长，堆积为5 11 m的厚度。测定如 此得到的籽晶膜4的缺陷密度，结果为108个/cm2左右。
(助熔剂法) 以该基板为种基板，用Na助熔剂法培养GaN单晶5。用于生长的原料是金属镓、金 属钠以及金属锂。在氧化铝坩埚中分别填充金属镓45g、金属钠66g、金属锂45mg，在炉内温 度90(TO压力50气压下培养GaN单晶约100小时。从坩埚中取出后，透明的单晶在生长， a面GaN单晶5以约lmm的厚度堆积在基板表面。蓝宝石基板1A在冷却中自然剥离，也未 见到裂纹发生。由于蓝宝石和GaN的热膨胀差,形成于蓝宝石基板表面的微小的凹凸中发 生剥离。同样的工序重复l()次，l()次都是同样的结果。
(结晶性的评价) 通过使用金刚石磨粒，将如此得到的a面GaN单晶的自立基板抛光、平坦化，得到 直径2英寸的GaN单晶的自立基板。测定该GaN单晶基板的缺陷密度，10次都是106个/ era2以下,根据X线摇摆曲线(XRC)测定的(11-20) 03扫描的半辐值为50秒。 [函][实施例3] 边参照图1、图2，边按照已说明的所述方法，制作m面GaN单晶的自立基板。 [画](基底膜的制作) 将直径2英寸的m面蓝宝石基板1放入M()CVD炉(有机金属化学气相生长炉)内， 在氢气氛围气中115(TC下加热10分钟,进行表面的清洗。然后，将基板温度下调到500°C， 以TMG(三甲基镓)、氨作为原料，使GaN膜生长为0. 03 u m的厚度。接着，将基板温度上调 到IIO(TC，以TMG(三甲基镓)和氨作为原料，使GaN单晶的基底膜2生长为0. 5 y m的厚度。(现场蚀刻) 将该基板再次在氢气氛围气中115(TC F加热30分钟，使表面的GaN膜2大致蒸
发，露出蓝宝石基板1A。此时，确认了 ，蓝宝石基板1A的表面和GaN —起被蚀刻而蒸发，产
生了微小的凹凸。 使该基板再次在同一炉内以TMG和氨作为原料，将氢气以及氮气作为载体气体， 再次在IIO(TC的温度下在基板1A上使GaN单晶的籽晶膜4生长,堆积为5um的厚度。测 定如此得到的籽晶膜4的缺陷密度，结果为l()8个/，2左右。
(助熔剂法) 以该基板为种基板，用Na助熔剂法培养m面GaN单晶5。用于生长的原料是金属 镓、金属钠以及金属锂。在氧化铝坩埚中分别填充金属镓45g、金属钠66g、金属锂45mg，在
7炉内温度90(TC ，压力50气压下培养GaN单晶约100小时。从坩埚中取出后，透明的单晶 在生长，GaN以约lmm的厚度堆积在基板表面。蓝宝石基板1A在冷却中自然剥离，也未见 到裂纹发生。由于蓝宝石和GaN的热膨胀差,形成于蓝宝石基板表面的微小的凹凸中发生 剥离。同样的工序重复l()次，l()次都是同样的结果。
(结晶性的评价) 通过使用金刚石磨粒，将如此得到的GaN自立基板抛光、平坦化，得到直径2英寸 的m面GaN单晶的自立基板。测定该GaN单晶基板的缺陷密度，10次都是106个/cm2以下， 根据X线摇摆曲线(XRC)测定的(卜l()()) w扫描的半辐值为50秒。
[实施例4] 边参照图1、图2，边按照已说明的所述方法，制作c面GaN单晶的自立基板。
(基板清洗) 将直径2英寸的c面蓝宝石基板l放入M()CVD炉(有机金属化学气相生长炉)内， 在氢气氛围气中115(TC下加热10分钟，进行表面的清洗。
(基底膜形成) 然后，将基板温度下调到50(TC，以TMG(三甲基镓)、氨作为原料,使GaN膜生长为 ().031im的厚度。接着，将基板温度上调到ll()(rC,以TMG(三甲基镓)和氨作为原料，使 GaN的基底膜2生长为0. 5 " m的厚度。
(现场蚀刻) 将该基板再次在氢气氛围气中1100°C下加热15分钟，使表面的GaN膜2大致蒸 发，露出蓝宝石基板IA。此时，确认了 ，蓝宝石基板1A的表面和GaN —起被蚀刻而蒸发，产 生了微小的凹凸。 将上述的基底膜形成工序和现场蚀刻工序重复1次、2次以及4次(分别设为条件
A、 B、C)。(籽晶膜的形成) 再次使这些基板以TMG和氨作为原料，将氢气以及氮气作为载体气体，再次在 110(TC的温度下在基板上使GaN的籽晶膜4生长，堆积为5 u m的厚度。测定了使用条件A、
B、 C得到的籽晶膜4的表面波度、蓝宝石基板./籽晶膜(GaN)界面附近的界面SEM像、基板 内空隙占界面的面积的比例(空隙率)、缺陷密度。空隙率、缺陷密度的结果如下。 条件A : 空隙率 15% 、缺陷密度(平均)1. 4X 109个/cm2
条件B : 空隙率 30% 、缺陷密度(平均)8. 2 X l()8个/cm2
条件C : 空隙率 45%、缺陷密度(平均)2. 5Xl()8个/cm2
(助熔剂法) 以这些基板为种基板，用Na助熔剂法培养c面GaN单晶5。用于生长的原料是金 属镓、金属钠以及金属锂。在氧化铝坩埚中分别填充金属镓45g、金属钠66g、金属锂45mg， 在炉内温度90CTC *压力50气压下培养GaN单晶约100小时。从坩埚中取出后，透明的单 晶在生长，GaN以约lmm的厚度堆积在基板表面。
图3是放大显示用条件A得到的蓝宝石基板与GaN单晶膜之间的界面附近的照
片，图4是放大显示用条件B得到的蓝宝石基板与GaN单晶膜之间的界面附近的照片，图5
是放大显示用条件C得到的蓝宝石基板与GaN单晶膜之间的界面附近的照片。 蓝宝石基板1A大体在冷却中自然剥离，也未见到裂纹发生。由于蓝宝石和GaN的
热膨胀差，形成于蓝宝石基板表面的微小的凹凸中发生剥离。尤其，如图4、5所示，可知，通
过重复基底膜形成工序+蚀刻工序，蓝宝石与GaN的界面的空隙变大。 同样的工序重复10次，结果在条件A中确认6次剥离、条件B中确认9次剥离、条
件C中确认10次剥离。未剥离的基板由于热膨胀差导致的应力发生了裂纹。(结晶性的评价)通过使用金刚石磨粒，将确认了剥离的c面GaN单晶的自立基板抛光、平坦化，得 到直径2英寸的m面GaN单晶的自立基板。测定条件A、 B、 C的GaN单晶基板的缺陷密度， 分别平均为1.8Xl()3、1.8Xl()3、1.5Xl()3(个/cm2),非常少。根据X线摇摆曲线(XRC)测 定的(0002) 03扫描的半辐值大体为20秒左右。
[比较例]
(基底膜的制作) 将直径2英寸的c面蓝宝石基板1放入MOCVD炉(有机金属化学气相生长炉)内， 在氢气氛围气中115(TC下加热10分钟,进行表面的清洗。然后，将基板温度下调到500°C， 以TMG(三甲基镓)、氨作为原料，使GaN膜生长为0. 03 u m的厚度。接着，将基板温度上调 到1100°C ，以TMG (三甲基镓)和氨作为原料,使c面GaN单晶的基底膜2生长为5 u m的厚 度。测定如此得到的层压用种基板的缺陷密度，结果为1Xl(,个/，2左右。
(助熔剂法) 以该基板为种基板，用Na助熔剂法培养c面GaN结晶。用于生长的原料是金属 镓、金属钠以及金属锂。在氧化铝坩埚中分别填充金属镓45g、金属钠66g、金属锂45mg，在 炉内温度900°C 压力50气压下培养GaN单晶约100小时。从坩埚中取出后，透明的单晶 在生长，GaN以约lmm的厚度堆积在基板表面。
(基板剥离) 同样的工序每10次进行1张，结果10次都是蓝宝石基板紧贴在GaN层,其中8次 发生了较多的裂纹以及裂缝。认为，由于蓝宝石和GaN的热膨胀系数差在降温时基板弯曲， 由于其应力发生了裂纹以及裂缝。对于未发生裂纹以及裂缝的2张，尝试用金刚石磨粒进 行抛光来除去蓝宝石基板l，结果2张都是在抛光中在GaN层5中发生龟裂和裂缝，合格品 一张也没有。(结晶性的评价) 测定该被分割的GaN单晶基板的缺陷密度，结果2张的平均约为4X 106个/cm2， 根据X线摇摆曲线(XRC)测定的(0002)"扫描的半辐值为60秒。 虽然说明了本发明的特定的实施方式，但本发明并不限定于这些特定的实施方
式，可以在不脱离权利要求的范围内进行各种变更或改变并实施。
权利要求
一种III族氮化物单晶的制造方法，特征在于，具有基底膜形成工序，通过气相生长法在基板上形成由III族氮化物构成的基底膜；蚀刻工序，通过在氢存在下加热处理所述基板以及所述基底膜，除去所述基底膜使所述基板的表面粗面化；籽晶膜形成工序，通过气相生长法在所述基板表面形成由III族氮化物单晶构成的籽晶膜；以及单晶培养工序，在所述籽晶膜上通过助熔剂法培养III族氮化物单晶。
2. 如权利要求1记载的方法，特征在于,在所述籽晶膜形成工序中，在所述基板和所述 籽晶膜之间形成空隙。
3. 如权利要求1或2记载的方法，特征在于,所述III族氮化物由选自镓、铝、以及铟的 一种以上的金属的氮化物构成。
4. 如权利要求1 3的任一项记载的方法,特征在于，通过从所述基板剥离由所述助熔 剂法培养的所述III族氮化物单晶，得到自立基板。
5. 如权利要求3或4记载的方法，特征在于，在所述助熔剂法中使用的助熔剂熔液含有 钠，所述III族氮化物单晶是氮化镓。
6. 如权利要求1 5的任一项记载的方法,特征在于，交替多次实施所述基底膜形成工 序以及蚀刻工序。
全文摘要
通过气相生长法在基板(1)上形成由Ⅲ族氮化物构成的基底膜(2)。通过在氢存在下加热处理基板(1)以及基底膜(2)，除去基底膜(2)使基板(1)的表面粗面化。通过气相生长法在基板(1A)的表面形成由Ⅲ族氮化物单晶构成的籽晶膜(4)。在籽晶膜(4)上通过助熔剂法培养Ⅲ族氮化物单晶(5)。
文档编号C30B29/38GK101743346SQ20088002450
公开日2010年6月16日 申请日期2008年7月11日 优先权日2007年7月13日
发明者三好实人, 今枝美能留, 仓冈义孝, 角谷茂明 申请人:日本碍子株式会社