专利名称：磁记录介质用磁性粉末的制作方法
技术领域：
本发明涉及磁记录介质用磁性粉末，特别是涉及适用于构成多层涂敷型磁记录介质的上层记录层的磁记录用磁性粉末。
背景技术：
家用AV机器用磁带、和称为数据库备份用存储磁带的磁记录介质，以高密度记录化和高图像质量化为目的，正试图提高电磁变换特性。就以往通用的涂敷型磁记录介质而言，在高密度记录方面，希望使用粒子直径尽可能小的磁性粉末，为此，近来的现状是以日新月异的速度谋求降低粒子尺寸。
一般而言，作为金属磁性粉末的制造工艺，正如各种文献等已举例说明的那样，通常是使用亚铁盐水溶液和碳酸或氢氧化碱，或者组合使用它们，使在水中生成碳酸铁或氢氧化铁，通过对这样的前体通入空气等氧化气体，使生成氢氧化正铁(iron oxyhydroxide)，以所得的针状氢氧化正铁为原料，经过脱水·还原处理，生成称为金属磁性微粒的金属粉。
但是，已经知道，随着粒子直径的变小，金属磁性粉末的表面活性变得非常高，在处理气氛中存在氧的情况下，急剧氧化，导致磁特性明显降低。
关于该金属粉的抗氧化稳定性、即耐气候性的提高，由于还存在与磁记录介质本身的保存稳定性直接相关的问题，所以深入进行了多方面的研究。例如有，着眼于使用TG/DTA的燃点，通过规定该值提高抗氧化性(专利文献1)，着眼于不同氧化气氛的变化，研究高温氧化稳定性(专利文献2)，着眼于氧化反应前后的X射线衍射强度，研究组成(专利文献3和4)，研究氧化被膜组成(专利文献5)，研究采用赋予表面抗氧化性的物质进行被覆处理(专利文献6)，氧化被膜厚度适应性(专利文献7)等。
(专利文献1)特开2003-59707号公报(专利文献2)特开2002-367142号公报(专利文献3)特开2001-313207号公报(专利文献4)特开2004-13975号公报
(专利文献5)特开2001-237115号公报(专利文献6)特开平5-144618号公报(专利文献7)特开2003-119503号公报发明内容针对金属粉的微粒化与抗氧化性的关系，根据本发明人的研究，可知如果仅研究TG/DTA的结果和燃点，则难以讨论抗氧化稳定性。亦即，存在即使燃点高，抗氧化性也未必良好的情形。而且，关于氧化膜厚度，虽可以通过改变氧化时间等来调整，但是如果加厚膜厚，则具有磁性的磁心的体积变小，结果存在导致磁特性降低的问题。为了改变氧化被膜的组成，必须添加不同金属，但是就添加不同金属而言，可以有效地对磁性粉的抗氧化性起作用，但是在介质化时，介质特性被劣化，或者伴随着因场合不同而在制造时产生废液的问题，在现有的净化设备不足、必须新的投资等方面增加负担。
因此，本发明的目的在于获得一种兼顾抗氧化性和磁特性并且经济上有利的磁记录介质用金属磁性粉末，并且提供一种由此使可靠性提高的磁记录介质。
根据本发明，对于以铁为主体的针状粒子构成的磁记录介质用磁性粉末，可以利用该粉末供TG测定时呈现低温侧氧化开始点和高温侧氧化开始点的至少两个氧化开始点的磁记录介质用磁性粉末，解决该技术问题。这里，TG测定是把10mg的试料粉末放在大气气氛下，以10℃/分钟的升温速度升温，测定其重量变化。
该磁性粉末，在低温侧氧化开始点(称为表观的燃点(IT(i)))与高温侧氧化开始点(称为实际燃点(IT(ii)))之间，满足以下关系IT(ii)-IT(i)＞10℃…(1)式并且，在该TG测定中，从开始测定到300℃的重量增加量显示为10wt％或更高。再有，该磁性粉末在温度60℃、湿度90％RH的恒温恒湿条件下保持一周时的饱和磁化量的降低量Δσs不到15％。在该恒温恒湿条件下保持之前的饱和磁化量为σs(i)，保持一周后的饱和磁化量为σs(ii)时，则用Δσs＝100×[σs(i)-σs(ii)]/σs(i)来表示。
该磁性粉末优选该粒子中含有按Co/Fe比在50at.％以下的范围的Co，含有Co的形式为粒子表层部分的浓度高于粒子核心部分的浓度。
图1是说明采用TG测定获得的曲线(TG曲线)中所使用的用语的图。
图2是展示根据本发明的磁性粉末的TG曲线的图。
图3是展示比较例的磁性粉末的TG曲线的图。
图4是展示比较例的磁性粉末的TG曲线的图。
具体实施例方式
在以Fe为主体的金属粉中，如果Co的添加量适当，则可以谋求兼顾抗氧化性和磁特性两方面。特别是在平均长轴长度不足0.1μm的金属粉中，如果按Co/Fe比在50at.％以下的范围添加Co，并且作为Co的含有形式，如表层部分具有高于核心部分的浓度，则既可以维持良好的磁特性，又可以显著地提高抗氧化性。
如果表层部分具有比核心部分更高的Co浓度，则意味着与整体含有比例相比，Co在粒子表面附近存在比较多，具体地讲，意味着粒子表层的Co含量的测定值，比作为粒子内部的Co的组成值算出的值更大(前者的表层Co量/后者的整体Co含量的比大于1)。可以采用ESCA测定表层中的Co量，而且可以采用ICP或荧光X射线等测定粒子组成的Co量的值。该金属粉供做TG测定，即把10mg的该试料粉末置于大气气氛中，以10℃/分钟的升温速度进行升温，测定其重量变化的时候，呈现低温侧氧化开始点和高温侧氧化开始点的至少两个氧化开始点。亦即，TG测定中的重量增加曲线有两阶段的斜率。
这样，通过使表面附近存在比较多的钴，可以抑制着火温度的急剧上升、即抑制氧化的进行。而且，已经知道，通过这样，即使抑制稳定化时的温度水平，也可以实质上提高抗氧化程度，从而获得与在表面上形成强固的厚氧化被膜的情形同等或更好的抗氧化性。因此，与为提高燃点而牺牲磁特性、以此获得抗氧化稳定性的已有技术相比，由于能够抑制氧化膜的生成，所以能够获得维持磁特性的磁性粉。
以下对本发明的特定事项予以说明。
本发明的特征在于，以Fe为主体的针状金属粉，在表层部分含有比较多的其它金属成分。如果就Co特别说明，则为了提高抗氧化性和磁特性，含有以相对于Fe的原子百分比表示、即Fe/Co比在50at.％以下的Co，优选2～45at.％。如果Co含量不足2at.％，则不能实现这一目的，如果超过50at.％，则其效果饱和，所以设为该范围的Co量，但本发明的一个特征在于，使该Co在粒子中的含有形式为表层部分的Co浓度比核心部分的Co浓度更高。
通过这样控制Co的含有形式，可知在该金属粉供TG测定时，氧化开始点呈现至少两个，这使得即使是微粒也能够充分提高其抗氧化性。
作为根据本发明的磁性粉末的例子，以获得氢氧化正铁构成的针状铁合金磁性粉末为例进行说明。在这种情况下，首先制造作为前体物质的氢氧化正铁。
作为氢氧化正铁的制造方法，可以采用例如以下方法，在碳酸盐水溶液中添加亚铁盐，生成碳酸铁(此时，可以合并使用苛性碱)，向该溶液通入含氧气体，引起氧化反应，形成氢氧化正铁；通过亚铁盐和苛性碱的反应形成氢氧化正铁；在碳酸铁悬浮溶液中添加氧化剂，形成氢氧化正铁。在这些方法之中，在使用苛性碱的场合，生成针状比高的针状氢氧化正铁，在经由碳酸铁的场合，容易获得两端呈尖的圆柱形状(纺锤状)的粒子，根据不同场合，通过适当地调整条件，也可以获得平针状粒子。
为获得粒子表面含有较多的钴的磁性铁合金粒子，在上述碱式氢氧化物制作阶段的中间直至最终氧化阶段的溶液中，添加或追加钴的方法是适当的。即使改变钴的添加速度和添加形式(形成络合物等)，也能够提高粒子表面的钴浓度。作为其它方法，对生成的氢氧化正铁即使采用后续被覆钴的方法，也没有特别的问题。此时，在原粒子的核心部分也可以含有钴。
作为粒子整体中的Co的含量的标记，按相对于Fe的原子百分比(at.％)，即按Co/Fe比，为50at.％以下，优选2～45at.％，更优选10～40at.％是适当的。按照在此范围内含有Co的条件，通过调整，使粒子表面部分存在比核心部分更多的Co，可以良好地平衡提高饱和磁化和矫顽力、以及抗氧化性。
除了Co之外，根据本发明的磁性粒子可以含有Al。通过添加铝，可以获得改善磁性粉的耐磨损性和防止烧结的效果，可以改善对于粘结剂的分散性。为此，作为Al的含量，按Al/(Fe+Co)比，为50at.％以下，优选1～40at.％，更优选2～30at.％为适当。如果Al含量过剩，则虽然粒子硬度高，但是由于粒子中的非磁性成分的比例增加，可见磁特性特别是饱和磁化降低，所以，添加过剩的Al并不好。对于铝的添加时机，优选不在氢氧化正铁的形成初期阶段进行添加。在初期添加大量铝的场合，不能保持针状。因此，优选从氢氧化正铁的成长阶段直到氧化结束阶段添加Al。
另外，除了制造上不可避免含有的成分之外，还可以含有目的在于改善磁特性或对粘结剂的分散性等的成分元素。例如，还可以含有适量的Si、Zn、Cu、Ti、Ni等。但是，在大量添加这些元素的场合，由于磁特性等的平衡被破坏，所以必须添加根据粒子的要求特性需要的量。
对于稀土元素(包含Y)，除了在氢氧化正铁的脱水·加热还原时具有防止烧结效果之外，还呈现对粒度分布改善的效果。因此优选添加，但是在添加时，如果用R表示含Y的稀土元素，则R/(Fe+Co)比应在25at.％以下，优选1～20at.％，更优选2～15at.％。与添加Al的惰形一样，过剩添加R，会使饱和磁化明显降低，所以不优选。作为适当的稀土元素，可以列举Y、Gd、Yb、La、Sc(钪)。根据本发明人的经验，已知越是原子量大的稀土类，对于低σs区域，越是可以呈现良好的磁特性。作为R添加时机，可以在氢氧化正铁的成长阶段添加，使其固溶，也可以在成长结束后添加被覆。
获得了至少含有钴的氢氧化正铁之后，可对该氢氧化正铁浆料进行过滤、洗涤、均匀加热这样的处理之后，在80～300℃，优选120～250℃，更优选在150～220℃的条件下，在惰性气体或空气中进行6小时以上的干燥。通过这样的处理，可获得氢氧化正铁的干燥固形物，随后，在250～700℃的温度条件下，在氮气中对含钴的氢氧化正铁加热脱水，使向α-Fe2O3等氧化铁变化。加热脱水时，在气氛中可以含有水蒸气、氧、二氧化碳等。
之后，通过气相还原对获得的铁系氧化物进行还原。作为还原性气体，可以列举一氧化碳、乙炔、氢等。可以采用一阶段还原和二阶段还原的改变温度的多段还原来进行该还原。就多段还原而言，初期保持在比较低的温度进行还原，然后经过升温工序，一边保持高温一边进行还原。对于该还原即使在气氛中存在水蒸气或二氧化碳也无问题。
由于还原后所得的合金粉末的活性非常高，如果原样在大气中操作，则担心会导致着火。因此，优选通过缓慢氧化工序，使粒子表面形成致密的氧化物层，这样，使磁性粒子可以经受大气中的操作。为了在表面形成致密膜，优选在上述还原处理之后，冷却到50～200℃的任意温度，导入弱氧化性气体，例如在惰性气体中含有适量的氧的气体或空气等，形成稳定的氧化物膜。此时，存在二氧化碳、水蒸气等也没有问题。
通过这样获得的磁性粉末，在供TG测定时，具体地讲，分取10mg的试料在大气气氛中，以10℃/分钟的升温速度进行升温，测定重量增加的曲线，即在供这样的TG测定时，直至试料完全氧化，其曲线成为具有特征的拐点那样，此时，成为兼顾磁特性和抗氧化性的磁性粉末，如果使用该粉末，则可以获得保存稳定性优异的涂敷型磁记录介质。
就粒子中含有Co情形而言，已知当钴的含有形式引起粒子表面部分的浓化，使该曲线具有两阶段以上的拐点时，可以期望兼顾磁特性和抗氧化性。可以采用ESCA测定粒子表面部分的钴含量，而且可以采用ICP或荧光X射线测定粒子整体的钴含量。亦即，在(用ESCA测定的表层Co量)/(用ICP或荧光X射线测定的内部Co量)的比大于1时，抗氧化性要比该比≤1时提高了。该比为1时，意味着粒子中的钴是均匀分布的，此时的TG曲线成为仅有一阶段的拐点，与根据本发明的至少两阶段的拐点相比，抗氧化性差。该比小于1时，处于粒子表面存在较多氧的状态，亦即处于存在厚氧化膜的状态，此时虽然抗氧化性提高了，可是却难以获得良好的磁特性。
就本发明的磁性粉末而言，该比大于1，意味着即使在该粉末制造的最终还原之后的缓慢氧化工序中使表面氧化、形成氧化膜之后，该比也大于1。由于在具有该氧化膜的状态，表层存在氧，假设即使钴在粒子中均匀分布，因为表层的钴量相对减少，所以该比变为小于1。而本发明的磁性粉末，即使考虑表层的氧，该比也充分大于1。
根据本发明的以Fe为主体的针状粒子构成的磁记录介质用磁性粉末，上述的粒子中按Co/Fe比在50at.％以下的范围内含有Co，Co在Fe中的含有形式具有如下特征，粒子表层部分的浓度比核心部分的浓度高，该粉末供TG测定时，呈现低温侧氧化开始点和高温侧氧化开始点的至少两个氧化开始点。此时，低温侧氧化开始点[表观燃点(IT(i))]与高温侧氧化开始点[实际燃点(IT(ii))]之间满足以下关系时，即IT(ii)-IT(i)≥10℃，优选≥15℃，更优选≥20℃，可以既保持优异的磁特性，又具有充分的抗氧化性。两个氧化开始点之差不足10℃时，处于耐氧化层形成不充分的状态，虽然作为磁特性优异，但是抗氧化性变得不充分。图1图解地展示了TG测定中[表观燃点IT(i)]和[实际燃点IT(ii)]的代表例。
TG测定时，从氧化开始到300℃可见的主要来自氧的重量增加，整体在10wt％或更高，优选在15wt％或更高。整体重量增加不足10at.％时，表明原有氧含量高，亦即表明在粒子表面已经形成厚的氧化膜层，此时，由于磁性粒子核心部分的体积相对减小，所以不能获得充分的磁特性。根据本发明的磁性粉末的平均长轴长度在10-200nm，优选在15-150nm，更优选在20-100nm。如果平均长轴长度小于10nm，则难以获得针状的粒子形状，难以发现形状磁各向异性。另一方面，如果平均长轴长度大于200nm，则由于成为不适于高密度记录的粉体，所以不优选。
具备这种要件的本发明的磁性粉末，即使是平均长轴长度不足0.1μm的微粒子，在温度60℃、湿度90％RH的恒温恒湿下保持一周时的饱和磁化量的降低量Δσs也不到15％，优选不到10％，耐气候性优异。表示为Δσs＝100×[σs(i)-σs(ii)]/σs(i)。σs(i)是恒温恒湿保持之前的饱和磁化量，σs(ii)是保持一周后的饱和磁化量。
以下列举实施例，但首先说明各实施例采用的各特性值的评价方法。
使用通过透射型电子显微镜(日本电子株式会社制造的100CXMark-II型)观察的视野被放大174000倍的照片，用对500个粒子进行测定的平均表示平均长轴长度和短轴长度。要避免因粒子重叠等照片的拍照方法而导致的边界不清楚的测定情形，避免由于照片端部造成粒子端部不正确的测定情形，仅选择分散良好的单独粒子进行计测。
在粒子表面的组成分析方面，采用ESCA即X射线光电子能谱法(XPS)进行解析。作为测定条件，使用アルバツク·フアイ株式会社制造的5800，X射线源为150W的铝阳极射线源、分析面积为800μmφ，使用中和枪，射出角设定为45°，试料置于托架台上。扫描速度为5eV/分钟，按换算为SiO2是2nm/cycle的比例进行刻蚀。此时的测定范围如下所述。
Fe(2p)740-700(eV)Co(3s)810-770(eV)Al(2p)88-68(eV)Y(3d)172-152(eV)O(1s)545-525(eV)[整体组成分析]在粒子整体组成分析方面，采用日本ジヤ一レルアツシユ株式会社制造的高频感应等离子体发光分析装置(IRIS/AP)(ICP)，对Co、Al和Y进行定量分析，采用平沼产业株式会社制造的平沼自动滴定装置(COMTIME-980)，对Fe进行定量分析，采用LECO Corporation制造的NITROGEN/OXYGEN DETERMETER(TC-436型)，对氧进行定量分析。由于这些定量结果是按wt％提供的，所以如果全部元素的比例从wt％变换为at.％后，就可以算出相对于Fe的原子百分比的比例(at.％)。
对粒子不施以离子溅射，进行测定，使用这些峰值结果，采用面积分析手段，对表层的Co和Fe的存在量再次做定量分析。从其结果获得的原子量换算值所得的结果，根据表层的Co/Fe，得到存在量的比(记为ESCA Co/Fe)。
使用东荣工业株式会社制造的VSM装置(VSM-7P)，在125.6kA/m(10kOe)的外磁场下，测定粉体的磁特性。
在温度为60℃、相对湿度为90％的恒温恒湿条件下将试验粉末保存一周，测定其保存前后的饱和磁化，从保存前后的饱和磁化的值算出Δσs(％)。
采用遵照JIS-K5101-1991的方法测定粉体的pH。具体地讲，将5g的试料放在硬质三角烧瓶中，加入100mL的纯水，加热约5分钟左右，煮沸。煮沸后，插入塞子，放冷至常温后，打开塞子，用通过煮沸除去了二氧化碳的纯水填补减少的分量，正确地调整值。之后用塞子插入三角烧瓶，进行一分钟振动混合，静置5分钟。随后，根据JIS-Z8802测定水性悬浮液的pH。
使用汤浅イオニクス株式会社制造的Quadrasorb US系统，利用BET法算出比表面积。
从用X射线衍射装置(理学电气株式会社制造的RAD-2C)获得的Fe(110)晶面的衍射峰的半值宽度求出Dx。亦即，从2θ式，根据D(110)＝Kλ/βcosθ(式中K代表谢勒(Scherrer)常数＝0.9，λ代表照射X射线波长，β代表H衍射峰的半值宽度用于补正弧度直径，θ代表衍射角)求出。
对于100重量份的试验粉末，按照构成下述组成的比例，配合以下材料，利用离心球磨机，分散1小时，制作磁性涂料。采用涂敷器把获得的磁性涂料涂敷在聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的基膜上，制作磁带，测定其矫顽力Hcx，而且从其磁滞回线算出SFDx值。使用上述VSM装置，在125.6kA/m(10kOe)外磁场下，测定磁带的磁特性。
强磁性铁合金粉末 100重量份(表2记载的各例获得的粉末)聚氨酯树脂 30重量份(东洋纺株式会社制造的UR-8200)氯乙烯树脂 30重量份(日本ゼオン株式会社制造的MR-110)甲基乙基甲酮 190重量份环己酮 80重量份甲苯 110重量份硬脂酸 1重量份乙酰丙酮 1重量份氧化铝 3重量份碳黑 2重量份实施例[实施例1]准备作为核粒子使用的氢氧化正铁(iron oxy-bydroxide)块。该氢氧化正铁块是在含铁和钴的水溶液中添加碳酸钠生成碳酸铁之后，通入含氧气体(空气)进行氧化，经过熟化形成的。块内的氢氧化正铁粒子粉末具有以下特性。
平均长轴长度＝0.087μm轴比＝8.5BET法测定的比表面积＝129.7m2/gCo含量＝按Co/Fe的原子百分比21.4at.％[ESCA Co/Fe]/[ICP Co/Fe]＝表层Co/核心Co＝0.95使用搅拌器(特殊机化工业株式会社制造的匀化搅拌器)，以旋转速度5000rpm×10分钟，在水中使上述氢氧化正铁块胶溶、分散，获得浆料浓度为20g/L的1升浆料。
将所得浆料放入气泡塔，按40L/分钟的流量，向浆料中导入呈气泡状的氮气，将溶存的氧排出到体系外。然后，一边通入氮气，同时将5％NH3水溶液中溶解了特级硫酸钴的钴氨络合物溶液200ml添加到该浆料中，添加量以最终生成氢氧化正铁的组成中Co/Fe＝31.4at.％为准(即把Co加入氢氧化正铁中按Co/Fe为10at.％)。此时，根据预先实施的预备实验结果，可知Co的被覆效率是75％左右，所以考虑到这种情况，将被覆使用的溶液浓度调整为稍高的浓度。亦即，在200ml的5％氨水中投入3.55g的特级试剂硫酸钴七水合物，在室温条件搅拌混合10分钟。
之后，添加51.61g的特级无水碳酸钠(按CO2/(Fe+Co)的原子比相当于2)。此时为缓和由于碳酸溶解发热的影响，将液温调整到不高于20℃。此后，一边抑制温度上升，一边进行15分钟的混合，在氢氧化正铁表面被覆钴的碳酸盐后，使用醋酸调整到35℃、pH值7.5，进行3小时的熟化。
熟化后，缓慢追加铝离子浓度调整过的硫酸铝水溶液(3.76g无水硫酸铝溶解在100ml纯水中)，使Al/(Fe+Co)＝8.9at.％。之后，添加氨水(23％)，直到pH值上升到9.5，直至温度稳定后进行熟化。
接着，一下子添加将1.70g的氧化钇溶解于100ml的稀硫酸的氧化钇溶液(其浓度相当于Y/(Fe+Co)＝6.2at.％)，在氢氧化正铁表面被覆钇。
钇的被覆操作之后，进行1小时的熟化，获得具有二层结构的氢氧化正铁粒子。所得的具有二层结构的氢氧化正铁粒子以Co/Fe＝30.6at.％Al/(Fe+Co)＝8.7at.％Y/(Fe+Co)＝6.0at.％的量的比例含有Co、Al和Y，其长轴长度＝0.095μm轴比＝8BET法测定的比表面积＝118.3m2/gDx＝127埃。
原材料的针状晶核晶氢氧化正铁和生成的二层结构的针状晶氢氧化正铁的这些特性值分别展示在表1中。
除了将作为核粒子使用的氢氧化正铁改变为按表1的实施例2-5的“针状晶核晶氢氧化正铁特性”栏所示组成之外，其余重复实施例1，获得具有二层结构的氢氧化正铁粒子。与实施例1的情形一样，把所得二相结构的氢氧化正铁粒子的特性记载在表1的“针状晶氢氧化正铁”栏中。
准备作为核粒子的氢氧化正铁块(块中所含粒子的物性如表1的“针状晶核晶氢氧化正铁特性”所示，[ESCA Co/Fe]/[ICP Co/Fe]＝表层Co/核心Co的比为0.93)，使用特殊机化工业制造的匀化搅拌器，在5000rpm、10分钟的条件下，在水中将其均匀地胶溶(浆料浓度20g/l，浆料量1升)。
将所得浆料放入气泡塔，按40L/分钟的流量，向浆料中导入呈气泡状的氮气，将溶存的氧排出体系。然后，一边通入氮气，一边同时将5％NH3水溶液中溶解了15.28g的特级试剂硫酸钴七水合物的钴氨络合物溶液200ml添加在该浆料中，在室温条件搅拌混合10分钟。
之后，添加56.23g的特级无水碳酸钠(按CO2/(Fe+Co)的原子比该碳酸盐的添加量相当于2)。此时为缓和由于碳酸溶解时发热的影响，将液温调整到不高于20℃。此后，一边抑制温度上升，一边进行15分钟的混合，在氢氧化正铁表面被覆铁·钴的碳酸盐后，使用醋酸调整pH值为7.5，在35℃进行3小时的熟化。
熟化后，通入含氧气体(空气)进行缓慢氧化，氧化开始经过30分钟后，缓慢追加铝离子浓度调整过的硫酸铝水溶液(3.86g无水硫酸铝溶解在100ml纯水中)，使Al/(Fe+Co)＝8.5at.％(调整为在氧化比例达到85％的区间结束氧化)之后，使用氨水(浓度23％)调整pH值达到9.5，直至温度稳定后进行熟化。然后，一下子添加将1.86g的氧化钇溶解于100ml的稀硫酸的氧化钇溶液(其浓度相当于Y/(Fe+Co)＝6.2at.％)，在氢氧化正铁表面被覆钇。钇的被覆操作之后，进行1小时的熟化，获得具有二层结构的氢氧化正铁粒子。所得的具有二层结构的氢氧化正铁粒子，如表1所示，其组成为Co/Fe＝30.3at.％，Al/(Fe+Co)＝8.3at.％，Y/(Fe+Co)＝6.0at.％；平均长轴长度＝0.098μm，轴比＝7，BET值＝114.3m2/g，Dx＝118埃。
将实施例1获得的具有二层结构的氢氧化正铁粉末在大气气氛中、475℃下加热30分钟，得到氧化铁粉。将获得的氧化铁粉放入不锈钢盘中，插入石英管，之后装入电炉，在炉内一边通入流量为50L/分钟的氢气，一边进行加热还原。还原期间，还原开始15分钟保持在500℃，然后以1℃/分钟的升温速度升温到600℃，之后在该温度保持30分钟。随后，所得的还原粉末在氮气气氛中冷却到70℃，然后一边保持在70℃的温度，一边按55L/分钟的比例通入氮；氧比例为9；1的含氧气体，通气时间为90分钟，在还原粉末表面形成氧化膜。
如表2所示，获得的针状晶铁合金粉末的组成如下Co/Fe＝30.5at.％Al/(Fe+Co)＝8.7at.％Y/(Fe+Co)＝6.1at.％平均长轴长度＝0.092μm，轴比＝6.8，矫顽力Hc＝202.9kA/m(2549Oe)，饱和磁化值σs＝163Am2/kg(163emu/g)，BET值＝42m2/g，Δσs＝5.3％，Dx＝168埃，粉体pH＝8.9，[ESCA Co/Fe]/[ICP Co/Fe]＝1.56。表3展示了使用该针状晶铁合金粉末制作的磁带的磁特性。
而且，将所得的针状晶铁合金粉末进行TG测定时，如图2所示TG曲线，表观燃点＝142℃，实际燃点＝189℃，因此，实际燃点和表观燃点之间的差是47℃，重量增加量＝15.4wt％。
除了使用在实施例2-6所得的具有二层结构的氢氧化正铁粉末之外，其余按实施例7重复。所得的各针状晶铁合金粉末(实施例8-12)的特性如表2所示。而且，使用各针状晶铁合金粉末制作的磁带的磁特性如表3所示。
混合2900mL的0.15mol/L硫酸亚铁水溶液和1300mL的0.1mol/L硫酸钴水溶液，使铁和钴的比例Co/Fe＝30.4at.％，按每分钟25L/分钟的比例导入氮气，去除溶液中的溶存氧之后，添加相对于铁和钴总量为3当量(亦即179.65g)的碳酸钠，由此制作主成分为碳酸铁的悬浮液，向该浆料通入空气进行氧化的同时，在该氧化处理中缓慢地添加硫酸铝，添加量应使Al/(Fe+Co)的比成为8.6at.％(亦即，在100ml纯水中溶解8.31g无水硫酸铝)。之后，经过熟化后，添加将3.57g的氧化钇溶解在100ml稀硫酸的溶液(其浓度相当于Y/(Fe+Co)＝5.6at.％)后，经过过滤、水洗、干燥，获得如表1所示物性的氢氧化正铁。由于该氢氧化正铁在钴的添加操作上与上述实施例不同，所以不具有上述实施例那样的二重结构。
虽然使用的试剂相同，除对其使用量做种种改变之外，重复与比较例1相同的操作，获得物性如表1所示的氢氧化正铁(比较例2-5)。
将比较例1获得的氢氧化正铁放入不锈钢盘中，插入石英管后，装入电炉，在大气中、475℃下加热30分钟，成为氧化铁粒子。在炉内一边通入流量为50L/分钟的氢气，一边进行加热还原。还原期间，还原开始15分钟保持在500℃，然后以1℃/分钟的升温速度升温到600℃之后，在该温度保持30分钟。随后，所得的还原粉末在氮气气氛中冷却到70℃，然后一边保持在70℃的温度，一边按55L/分钟的比例通入氮∶氧比例为9∶1的含氧气体，通气时间为90分钟，在还原粉末表面形成氧化膜。
如表2所示，获得的针状晶铁合金粉末的组成如下Co/Fe＝30.1at.％Al/(Fe+Co)＝8.6at.％Y/(Fe+Co)＝5.5at.％平均长轴长度＝0.097μm，轴比＝6.3，矫顽力Hc＝209.0kA/m(2625Oe)，饱和磁化值σs＝152Am2/kg(152emu/g)，BET值＝47.3m2/g，Dx＝173埃，粉体pH＝9.2，[ESCA Co/Fe]/[ICP Co/Fe]＝1.02，Δσs＝18.9％，较高。表3展示了使用该针状晶铁合金粉末制作的磁带的磁特性。
而且，将所得的针状晶铁合金粉末进行TG测定时，如图3所示TG曲线，按照仅有一段的氧化开始(燃点＝163℃)发生氧化，其重量增加量为23.5wt％。
除了使用比较例2-5所得的氢氧化正铁之外，重复比较例6。所得的各针状晶铁合金粉末(比较例7-10)的特性如表2所示。而且，使用各针状晶铁合金粉末制作的磁带的磁特性如表3所示。
虽然使用比较例1获得的氢氧化正铁，但是，还原结束后，在氮气气氛中从还原温度冷却到200℃，在此温度，除了通入氧∶氮＝1∶9的含氧气体，将表面改变为氧化铁之外，重复比较例6。
如表2所示，获得的针状晶铁合金粉末的组成如下Co/Fe＝30.2at.％Al/(Fe+Co)＝8.4at.％Y/(Fe+Co)＝5.8at.％平均长轴长度＝0.095μm，轴比＝6.4，矫顽力Hc＝202.1kA/m(2539Oe)，饱和磁化值σs＝127Am2/kg(127emu/g)，Δσs＝4.9％，BET值＝46.7m2/g，Dx＝185埃，粉体pH＝9.2，[ESCA Co/Fe]/[ICP Co/Fe]＝0.78。表3展示了使用该针状晶铁合金粉末制作的磁带的磁特性。
而且，将所得的针状晶铁合金粉末进行TG测定时，如图4所示TG曲线，按照仅有一段的氧化开始(燃点＝192℃)发生氧化，其重量增加量为4.2wt％。从该实验结果可知，本例的针状晶铁合金粉末，粒子表面的氧化层增厚，从而重量增加量较小。因此，虽然Δσs低至4.9％，但是饱和磁化值σs低，在磁带特性方面，SFD值高。
除了使用比较例2-5所得的氢氧化正铁之外，重复比较例11。所得的各针状晶铁合金粉末(比较例12-15)的特性如表2所示。而且，使用各针状晶铁合金粉末制作的磁带的磁特性如表3所示。
表1
表2
表3
从这些表1-3的结果可得知以下内容。
实施例7-12所得的针状晶铁合金粉末，与比较例6-10相比，由于氧化开始温度是两个，因此抗氧化性提高。
实施例7-12所得的针状晶铁合金粉末，与比较例11-15相比，粒子表层的Co/Fe与整体的Co/Fe比较相对较高，因此抗氧化性和磁特性共同提高。
如比较例11-15所示，TG测定时的重量增加量不足5.0wt％，虽然抗氧化性提高，但饱和磁化σs值变低，难以获得良好的磁特性，相比之下，实施例7-12的重量增加量高，具有充分的饱和磁化量。
权利要求
1.一种磁记录介质用磁性粉末，其特征在于，由以铁为主体的针状粒子构成，该粉末供TG测定时呈现低温侧氧化开始点和高温侧氧化开始点的至少两个氧化开始点，这里，TG测定是把10mg的试料粉末放在大气气氛下，以10℃/分钟的升温速度升温，测定其重量变化。
2.根据权利要求1的磁记录介质用磁性粉末，其中，在低温侧氧化开始点(称为表观燃点(IT(i)))与高温侧氧化开始点(称为实际燃点(IT(ii)))之间，满足以下关系IT(ii)-IT(i)＞10℃...(1)式。
3.根据权利要求1或2的磁记录介质用磁性粉末，其中，在该TG测定中，从开始测定到300℃的重量增加量在10wt％或更高。
4.根据权利要求1-3中任一项的磁记录介质用磁性粉末，其中，在温度60℃、湿度90％RH的恒温恒湿条件下保持一周时的饱和磁化量的降低量Δσs不到15％，在该恒温恒湿条件下保持之前的饱和磁化量为σs(i)，保持一周后的饱和磁化量为σs(ii)时，则用Δσs＝100×[σs(i)-σs(ii)]/σs(i)表示。
5.根据权利要求1-4中任一项的磁记录介质用磁性粉末，其中，含有的Co按Co/Fe比在50at.％以下的范围，含有Co的形式为粒子表层部分的浓度高于粒子核心部分的浓度。
6.根据权利要求1-5中任一项的磁记录介质用磁性粉末，其中，平均长轴长度是10-200nm。
7.一种磁记录介质，作为构成磁性层的磁性粉末，使用权利要求1-6记载的磁性粉末。
全文摘要
就形成磁记录介质的磁性层的金属系磁性粉末而言，如果为了提高抗氧化性而加厚粒子表面形成的氧化膜，就要牺牲磁特性。因此，需要寻找能够兼顾抗氧化性和磁特性的新方案。本发明涉及一种以铁为主体的针状粒子构成的磁记录介质用磁性粉未，其特征在于，粒子中含有按Co/Fe比为50at.％以下范围的Co，XPS测定的Co/Fe比具有在表层部分比粒子核心部分更高的值，该粉末供TG测定时呈现低温侧氧化开始点和高温侧氧化开始点的至少两个氧化开始点。
文档编号H01F1/06GK1932981SQ200510023008
公开日2007年3月21日 申请日期2005年9月12日 优先权日2005年9月12日
发明者绀野慎一, 井上健一, 上山俊彦, 正田宪司, 佐佐木信也 申请人:同和矿业株式会社