专利名称：一种碱性二次锌电极的负极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碱性二次锌电极的负极材料及其制备方法。
背景技术：
锌-镍电池是近年来发展起来的一种新颖的高能二次电池，采用锌作为负极，氢氧化镍作为正极，具有比能量较高(理论为326Wh/kg，实际不低于115Wh/kg)，可大电流放电(比功率超过200W/kg)、工作电压高(平均1.65V)，放电平稳、成本低廉、无环境污染等突出优点，是一类新型的环保型动力电池，具有广泛的应用和发展前景。其他类型的碱性二次锌电极也具有广阔的应用前景。
由于锌在碱性溶液中的电化学活性大，热力学性质不稳定，且充电产物锌酸盐在强碱溶液中溶解度高，因此在充放电过程中电极容易出现变形、枝晶生长、自腐蚀及钝化等现象，容易造成电极失效和电池短路等现象，从而造成电池的失效，因此锌-镍电池的产业化尚未完全实现。
目前二次锌电极(即碱性二次锌电极的负极)的制备一般采用活性氧化锌粉末，其粒度一般在微米级以上，颗粒分布范围大，同时为了解决锌负极的“枝晶”、“变形”、“自放电”以及“电极钝化”等问题，在电极制备过程中需要添加Ca(OH)2、Ba(OH)2或Sr(OH)2、In(OH)3和金属氧化物PbO、Bi2O3、CdO、Ga2O3和Ti2O3等添加剂，由于氧化锌的比重轻，不容易分散，添加剂在活性物质中不容易分散，均匀性差。因此，制成电极后，电极的导电性差，充电接受性低，同时由于目前采用的添加剂也存在导电性差，对锌电极的改性效果不持久，造成目前常用的锌电极存在活性物质利用率低，充电接受性差，容量不稳定，尤其是循环寿命短等问题，是碱性二次锌电极的产业化的一个严重障碍。
发明内容为了克服已有技术中碱性二次锌电极的负极材料制成的二次锌电极活性物质利用率低、导电性差、充电接受性低、容量不稳定、循环寿命短的不足，本发明提供一种碱性二次锌电极负极材料，由该负极材料制成的二次锌电极活性物质利用率高、导电性好、充电接受性高、容量稳定、循环寿命长，本发明还提供了所述的负极材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种碱性二次锌电极的负极材料，所述碱性二次锌电极的负极材料以氧化锌基导电氧化物为内核，所述的内核外均匀包裹有纳米氧化锌颗粒；所述的氧化锌基导电氧化物其主要化学组成为90～98重量份的ZnO；2～5重量份的Co2O3。这里指ZnO、Co2O3为氧化锌基导电氧化物的主要化学组成，意思是所述的添加剂可以只是ZnO、Co2O3，也可以是以ZnO、Co2O3为主要成份再加入少量的其它的导电氧化物组份。
进一步的，所述的氧化锌基导电氧化物其化学组成为90～98重量份的ZnO；2～5重量份的Co2O3；0.5～10重量份的Bi2O3。
进一步，所述的氧化锌基导电氧化物其化学组成为90～98重量份的ZnO；2～5重量份的Co2O3；0.5～10重量份的Bi2O3；0.05～0.1重量份的Nb2O。
进一步，所述的氧化锌基导电氧化物其化学组成为90～98重量份的ZnO；2～5重量份的Co2O3；0.5～10重量份的Bi2O3；0.05～0.1重量份的Nb2O；0.02～0.1重量份的Re2O3，其中Re为La(镧)或Y(钇)。
进一步，所述的碱性二次锌电极的负极材料其粒度为100～300nm。
进一步，所述的碱性二次锌电极的负极材料中，所述的氧化锌基导电氧化物所占碱性二次锌电极的负极材料的质量百分比为5～10％。
上述碱性二次锌电极的负极材料的制备方法，采用硝酸锌为原料，氨水、尿素为沉淀剂，将硝酸锌和尿素分别溶解于蒸馏水中，完全溶解后将二者混合，然后在溶液中加入所述的氧化锌基导电氧化物，超声波搅拌加热至90～100℃，保温2～3小时，冷却后过滤，洗涤、干燥，得到以氧化锌基导电氧化物为内核、内核外均匀包裹有硝酸锌的颗粒，然后在400～500℃下煅烧1～2小时使硝酸锌转化为纳米氧化锌，得到碱性二次锌电极的负极材料。
所述的碱性二次锌电极的负极材料的制备方法，所述的洗涤优选用蒸馏水和乙醇洗涤，所述的干燥优选的是在100～120℃干燥1～3小时；所述的氧化锌基导电氧化物与所述的硝酸锌的优选质量比为1∶28～59。
本发明所述的碱性二次锌电极的负极材料及其制备方法的有益效果主要表现在1.氧化锌基导电氧化物在碱性电解液中不溶解，具有很低的室温电阻率(2.5～4.5×10-2Ω·m)，具有良好的室温导电性，因此添加到锌电极中，可作为锌电极充电时的结晶中心，提高锌电极的活性物质利用率和放电容量，减少和阻止锌枝晶的产生，提高电极的循环寿命。2.由于掺杂氧化锌基导电氧化物具有良好的导电性，还可减少电极的内阻，阻止锌在电解液中的溶解和氢气的析出，对改善二次锌电极的综合电化学性能具有良好的效果。
(四)
具体实施例方式
下面结合附图
和具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例一一种碱性二次锌电极的负极材料，以氧化锌基导电氧化物为内核，所述的内核外均匀包裹有纳米氧化锌颗粒，所述的氧化锌基导电氧化物其化学组成为92重量份的ZnO，5.5重量份的Bi2O3，2.5重量份的Co2O3，0.075重量份的Nb2O5，0.025重量份的Y2O3。
采用硝酸锌为原料，氨水、尿素为沉淀剂，将硝酸锌和尿素分别溶解于蒸馏水中，完全溶解后将二者混合，然后在溶液中加入所述的氧化锌基导电氧化物，其组成为92重量份的ZnO，5.5重量份的Bi2O3，2.4重量份的Co2O3，0.075重量份的Nb2O5，0.025重量份的Y2O3，其室温电阻率约为3.76×10-2Ω·m，所述氧化锌基导电氧化物与所述的硝酸锌的质量比为1∶28。超声搅拌加热至95℃，保温3小时。冷却后过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀物，然后在120℃干燥2小时，得到以氧化锌基导电氧化物为内核、内核外均匀包裹有硝酸锌颗粒的的颗粒，然后在500℃下煅烧2小时使硝酸锌转化为纳米氧化锌，得到碱性二次锌电极的负极材料，其粒度分布在100～300nm，纳米氧化锌颗粒均匀地包裹在氧化锌基导电氧化物的表面，氧化锌基导电氧化物占二次锌电极的负极材料质量的10％。
组成为92重量份的ZnO，5.5重量份的Bi2O3，2.4重量份的Co2O3，0.075重量份的Nb2O5，0.025重量份的Y2O3的氧化锌基导电氧化物的制备方法为将ZnO粉料、Co2O3粉料、Bi2O3粉料和Nb2O5粉料按化学计量比混合配料，然后放入球磨罐中，并在球磨罐内加入蒸馏水和聚丙烯酸胺分散剂，粉料在球磨罐内湿磨60小时，烘干后再在1000℃煅烧2小时，冷却后过筛得中间原料；将钛酸四丁酯溶于冰醋酸、丙三醇和乙醇的混合液中，加热搅拌得到后得到均匀的钛酸四丁酯溶液；按化学计量比将Y(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中，并加入丙三醇和乙醇，加热搅拌均匀后慢慢加到所述的钛酸四丁酯溶液中，得到Y(钇)元素的掺杂溶液；在Y元素的掺杂溶液中加入所述的中间原料，混合均匀后，加热烘干，然后在马弗炉中以100℃/h的升温到1500℃，保温5小时，冷却后再在球磨机中粉碎，过筛得氧化锌基导电氧化物。
将前述得到的碱性二次锌电极的负极材料掺杂5％左右的导电石墨，然后在球磨机中球磨混合1小时，取出后加入适量的60％PTFE和3％CMC作为粘结剂，同时加入少量的蒸馏水配制成氧化锌膏，然后将氧化锌膏填涂在镀锡或铋的泡末铜中，真空干燥后刮去表面浮粉，然后在对辊机上辊压成极板，电极载量为0.15g/cm2，厚度0.20mm，电极理论容量约90～100mAh/cm2。镍电极采用常规的拉浆法制备。将制备好的锌电极表面先包裹一层聚丙烯无纺布，厚度为0.18mm，然后再包裹一层Celgard2300隔膜(膜厚2.5μm，有效孔径0.02μm)，和镍电极组成模拟电池，用Hg/HgO作参比电极，电解液为8.0mol/LKOH溶液。装配好的模拟电池实验电池放置6h后采用20mA/cm2的恒电流充放电，环境温度为25±2℃，锌电极在-1.46～-1.10V(vs.Hg/HgO)之间反复循环测量本发明的掺杂氧化锌基导电氧化物添加剂对锌电极综合电化学性能的影响。
纳米氧化锌电极的电化学性能见表1表1
实施例二一种碱性二次锌电极的负极材料，以氧化锌基导电氧化物为内核，所述的内核外均匀包裹有纳米氧化锌颗粒，所述的氧化锌基导电氧化物其化学组成为95重量份的ZnO；5重量份的Co2O3。
采用硝酸锌为原料，氨水、尿素为沉淀剂，将硝酸锌和尿素分别溶解于蒸馏水中，完全溶解后将二者混合，然后在溶液中加入所述的氧化锌基导电氧化物，其组成为95重量份的ZnO、5重量份的Co2O3，所述氧化锌基导电氧化物与所述的硝酸锌的质量比为1∶59。超声搅拌加热至120℃，保温2小时。冷却后过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀物，然后在120℃干燥1小时，得到以氧化锌基导电氧化物为内核、内核外均匀包裹有硝酸锌颗粒的的颗粒，然后在400℃下煅烧2小时使硝酸锌转化为纳米氧化锌，得到碱性二次锌电极的负极材料，其粒度分布在100～300nm，纳米氧化锌颗粒均匀地包裹在氧化锌基导电氧化物的表面，氧化锌基导电氧化物占二次锌电极的负极材料质量的5％。
组成为95重量份的ZnO、5重量份的Co2O3的氧化锌基导电氧化物的制备方法为将ZnO粉料、Co2O3粉料按化学计量比混合配料，然后放入球磨罐中，并在球磨罐内加入蒸馏水和聚丙烯酸胺分散剂，粉料在球磨罐内湿磨60小时，烘干后再在1000℃煅烧2小时，冷却后过筛得氧化锌基导电氧化物。
将前述得到的碱性二次锌电极的负极材料掺杂5％左右的导电石墨，然后在球磨机中球磨混合1小时，取出后加入适量的60％PTFE和3％CMC作为粘结剂，同时加入少量的蒸馏水配制成氧化锌膏，然后将氧化锌膏填涂在镀锡或铋的泡末铜中，真空干燥后刮去表面浮粉，然后在对辊机上辊压成极板，电极载量为0.15g/cm2，厚度0.20mm，电极理论容量约90～100mAh/cm2。镍电极采用常规的拉浆法制备。将制备好的锌电极表面先包裹一层聚丙烯无纺布，厚度为0.18mm，然后再包裹一层Celgard2300隔膜(膜厚2.5μm，有效孔径0.02μm)，和镍电极组成模拟电池，结果见表2表2 实施例三一种碱性二次锌电极的负极材料，以氧化锌基导电氧化物为内核，所述的内核外均匀包裹有纳米氧化锌颗粒，所述的氧化锌基导电氧化物其化学组成为98重量份的ZnO；2重量份的Co2O3。
采用硝酸锌为原料，氨水、尿素为沉淀剂，将硝酸锌和尿素分别溶解于蒸馏水中，完全溶解后将二者混合，然后在溶液中加入所述的氧化锌基导电氧化物，其组成为98重量份的ZnO、2重量份的Co2O3，所述氧化锌基导电氧化物与所述的硝酸锌的质量比为1∶40。超声搅拌加热至90℃，保温3小时。冷却后过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀物，然后在100℃干燥3小时，得到以氧化锌基导电氧化物为内核、内核外均匀包裹有硝酸锌颗粒的的颗粒，然后在500℃下煅烧1小时使硝酸锌转化为纳米氧化锌，得到碱性二次锌电极的负极材料，其粒度分布在100～300nm，纳米氧化锌颗粒均匀地包裹在氧化锌基导电氧化物的表面，氧化锌基导电氧化物占二次锌电极的负极材料质量的7％。
组成为98重量份的ZnO、2重量份的Co2O3的氧化锌基导电氧化物的制备方法为将ZnO粉料、Co2O3粉料按化学计量比混合配料，然后放入球磨罐中，并在球磨罐内加入蒸馏水和聚丙烯酸胺分散剂，粉料在球磨罐内湿磨60小时，烘干后再在1000℃煅烧2小时，冷却后过筛得氧化锌基导电氧化物。
将前述得到的碱性二次锌电极的负极材料掺杂5％左右的导电石墨，然后在球磨机中球磨混合1小时，取出后加入适量的60％PTFE和3％CMC作为粘结剂，同时加入少量的蒸馏水配制成氧化锌膏，然后将氧化锌膏填涂在镀锡或铋的泡末铜中，真空干燥后刮去表面浮粉，然后在对辊机上辊压成极板，电极载量为0.15g/cm2，厚度0.20mm，电极理论容量约90～100mAh/cm2。镍电极采用常规的拉浆法制备。将制备好的锌电极表面先包裹一层聚丙烯无纺布，厚度为0.18mm，然后再包裹一层Celgard2300隔膜(膜厚2.5μm，有效孔径0.02μm)，和镍电极组成模拟电池，结果见表3表3 实施例四一种碱性二次锌电极的负极材料，以氧化锌基导电氧化物为内核，所述的内核外均匀包裹有纳米氧化锌颗粒，所述的氧化锌基导电氧化物其化学组成为96重量份的ZnO；0.5重量份的Bi2O3；3.5重量份的Co2O3。
采用硝酸锌为原料，氨水、尿素为沉淀剂，将硝酸锌和尿素分别溶解于蒸馏水中，完全溶解后将二者混合，然后在溶液中加入所述的氧化锌基导电氧化物，其组成为96重量份的ZnO、0.5重量份的Bi2O3、3.5重量份的Co2O3，所述氧化锌基导电氧化物与所述的硝酸锌的质量比为1∶28。超声搅拌加热至90℃，保温3小时。冷却后过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀物，然后在100℃干燥3小时，得到以氧化锌基导电氧化物为内核、内核外均匀包裹有硝酸锌颗粒的的颗粒，然后在500℃下煅烧1小时使硝酸锌转化为纳米氧化锌，得到碱性二次锌电极的负极材料，其粒度分布在100～300nm，纳米氧化锌颗粒均匀地包裹在氧化锌基导电氧化物的表面，氧化锌基导电氧化物占二次锌电极的负极材料质量的410％。
组成为96重量份的ZnO、0.5重量份的Bi2O3、3.5重量份的Co2O3的氧化锌基导电氧化物的制备方法为将ZnO粉料、Co2O3粉料按化学计量比混合配料，然后放入球磨罐中，并在球磨罐内加入蒸馏水和聚丙烯酸胺分散剂，粉料在球磨罐内湿磨60小时，烘干后再在1000℃煅烧2小时，冷却后过筛得氧化锌基导电氧化物。
将前述得到的碱性二次锌电极的负极材料掺杂5％左右的导电石墨，然后在球磨机中球磨混合1小时，取出后加入适量的60％PTFE和3％CMC作为粘结剂，同时加入少量的蒸馏水配制成氧化锌膏，然后将氧化锌膏填涂在镀锡或铋的泡末铜中，真空干燥后刮去表面浮粉，然后在对辊机上辊压成极板，电极载量为0.15g/cm2，厚度0.20mm，电极理论容量约90～100mAh/cm2。镍电极采用常规的拉浆法制备。将制备好的锌电极表面先包裹一层聚丙烯无纺布，厚度为0.18mm，然后再包裹一层Celgard2300隔膜(膜厚2.5μm，有效孔径0.02μm)，和镍电极组成模拟电池，结果见表4表4 实施例五一种碱性二次锌电极的负极材料，以氧化锌基导电氧化物为内核，所述的内核外均匀包裹有纳米氧化锌颗粒，所述的氧化锌基导电氧化物其化学组成为91重量份的ZnO；5重量份的Bi2O3；4重量份的Co2O3。
采用硝酸锌为原料，氨水、尿素为沉淀剂，将硝酸锌和尿素分别溶解于蒸馏水中，完全溶解后将二者混合，然后在溶液中加入所述的氧化锌基导电氧化物，其组成为91重量份的ZnO、5重量份的Bi2O3、4重量份的Co2O3，所述氧化锌基导电氧化物与所述的硝酸锌的质量比为1∶28。超声搅拌加热至95℃，保温2.5小时。冷却后过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀物，然后在110℃干燥2小时，得到以氧化锌基导电氧化物为内核、内核外均匀包裹有硝酸锌颗粒的的颗粒，然后在450℃下煅烧1.5小时使硝酸锌转化为纳米氧化锌，得到碱性二次锌电极的负极材料，其粒度分布在100～300nm，纳米氧化锌颗粒均匀地包裹在氧化锌基导电氧化物的表面，氧化锌基导电氧化物占二次锌电极的负极材料质量的10％。
组成为91重量份的ZnO、5重量份的Bi2O3、4重量份的Co2O3的氧化锌基导电氧化物的制备方法为将ZnO粉料、Bi2O3粉料、Co2O3粉料按化学计量比混合配料，然后放入球磨罐中，并在球磨罐内加入蒸馏水和聚丙烯酸胺分散剂，粉料在球磨罐内湿磨60小时，烘干后再在1000℃煅烧2小时，冷却后过筛得氧化锌基导电氧化物。
将前述得到的碱性二次锌电极的负极材料掺杂5％左右的导电石墨，然后在球磨机中球磨混合1小时，取出后加入适量的60％PTFE和3％CMC作为粘结剂，同时加入少量的蒸馏水配制成氧化锌膏，然后将氧化锌膏填涂在镀锡或铋的泡末铜中，真空干燥后刮去表面浮粉，然后在对辊机上辊压成极板，电极载量为0.15g/cm2，厚度0.20mm，电极理论容量约90～100mAh/cm2。镍电极采用常规的拉浆法制备。将制备好的锌电极表面先包裹一层聚丙烯无纺布，厚度为0.18mm，然后再包裹一层Celgard2300隔膜(膜厚2.5μm，有效孔径0.02μm)，和镍电极组成模拟电池，结果见表5表5 实施例六一种碱性二次锌电极的负极材料，以氧化锌基导电氧化物为内核，所述的内核外均匀包裹有纳米氧化锌颗粒，所述的氧化锌基导电氧化物其化学组成为93重量份的ZnO；2.4重量份的Bi2O3；4.5重量份的Co2O3；0.1重量份的Nb2O5。
采用硝酸锌为原料，氨水、尿素为沉淀剂，将硝酸锌和尿素分别溶解于蒸馏水中，完全溶解后将二者混合，然后在溶液中加入所述的氧化锌基导电氧化物，其组成为93重量份的ZnO、2.4重量份的Bi2O3、4.5重量份的Co2O3、0.1重量份的Nb2O5，所述氧化锌基导电氧化物与所述的硝酸锌的质量比为1∶28。超声搅拌加热至95℃，保温2.5小时。冷却后过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀物，然后在110℃干燥2小时，得到以氧化锌基导电氧化物为内核、内核外均匀包裹有硝酸锌颗粒的的颗粒，然后在450℃下煅烧1.5小时使硝酸锌转化为纳米氧化锌，得到碱性二次锌电极的负极材料，其粒度分布在100～300nm，纳米氧化锌颗粒均匀地包裹在氧化锌基导电氧化物的表面，氧化锌基导电氧化物占二次锌电极的负极材料质量的10％。
组成为93重量份的ZnO、2.4重量份的Bi2O3、4.5重量份的Co2O3、0.1重量份的Nb2O5的氧化锌基导电氧化物的制备方法为将ZnO粉料、Bi2O3粉料、Co2O3粉料、Nb2O5粉料按化学计量比混合配料，然后放入球磨罐中，并在球磨罐内加入蒸馏水和聚丙烯酸胺分散剂，粉料在球磨罐内湿磨60小时，烘干后再在1000℃煅烧2小时，冷却后过筛得氧化锌基导电氧化物。
将前述得到的碱性二次锌电极的负极材料掺杂5％左右的导电石墨，然后在球磨机中球磨混合1小时，取出后加入适量的60％PTFE和3％CMC作为粘结剂，同时加入少量的蒸馏水配制成氧化锌膏，然后将氧化锌膏填涂在镀锡或铋的泡末铜中，真空干燥后刮去表面浮粉，然后在对辊机上辊压成极板，电极载量为0.15g/cm2，厚度0.20mm，电极理论容量约90～100mAh/cm2。镍电极采用常规的拉浆法制备。将制备好的锌电极表面先包裹一层聚丙烯无纺布，厚度为0.18mm，然后再包裹一层Celgard2300隔膜(膜厚2.5μm，有效孔径0.02μm)，和镍电极组成模拟电池，结果见表6表6
实施例七一种碱性二次锌电极的负极材料，以氧化锌基导电氧化物为内核，所述的内核外均匀包裹有纳米氧化锌颗粒，所述的氧化锌基导电氧化物其化学组成为90重量份的ZnO；6.5重量份的Bi2O3；3.425重量份的Co2O3；0.075重量份的Nb2O5。
采用硝酸锌为原料，氨水、尿素为沉淀剂，将硝酸锌和尿素分别溶解于蒸馏水中，完全溶解后将二者混合，然后在溶液中加入所述的氧化锌基导电氧化物，其组成为9O重量份的ZnO、6.5重量份的Bi2O3、3.425重量份的Co2O3、0.075重量份的Nb2O5，所述氧化锌基导电氧化物与所述的硝酸锌的质量比为1∶28。超声搅拌加热至100℃，保温3小时。冷却后过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀物，然后在110℃干燥2小时，得到以氧化锌基导电氧化物为内核、内核外均匀包裹有硝酸锌颗粒的的颗粒，然后在500℃下煅烧2小时使硝酸锌转化为纳米氧化锌，得到碱性二次锌电极的负极材料，其粒度分布在100～300nm，纳米氧化锌颗粒均匀地包裹在氧化锌基导电氧化物的表面，氧化锌基导电氧化物占二次锌电极的负极材料质量的10％。
组成为90重量份的ZnO、6.5重量份的Bi2O3、3.425重量份的Co2O3、0.075重量份的Nb2O5。的氧化锌基导电氧化物的制备方法为将ZnO粉料、Bi2O3粉料、Co2O3粉料、Nb2O5粉料按化学计量比混合配料，然后放入球磨罐中，并在球磨罐内加入蒸馏水和聚丙烯酸胺分散剂，粉料在球磨罐内湿磨60小时，烘干后再在1000℃煅烧2小时，冷却后过筛得氧化锌基导电氧化物。
将前述得到的碱性二次锌电极的负极材料掺杂5％左右的导电石墨，然后在球磨机中球磨混合1小时，取出后加入适量的60％PTFE和3％CMC作为粘结剂，同时加入少量的蒸馏水配制成氧化锌膏，然后将氧化锌膏填涂在镀锡或铋的泡末铜中，真空干燥后刮去表面浮粉，然后在对辊机上辊压成极板，电极载量为0.15g/cm2，厚度0.20mm，电极理论容量约90～100mAh/cm2。镍电极采用常规的拉浆法制备。将制备好的锌电极表面先包裹一层聚丙烯无纺布，厚度为0.18mm，然后再包裹一层Celgard2300隔膜(膜厚2.5μm，有效孔径0.02μm)，和镍电极组成模拟电池，结果见表7表7 实施例八一种碱性二次锌电极的负极材料，以氧化锌基导电氧化物为内核，所述的内核外均匀包裹有纳米氧化锌颗粒，所述的氧化锌基导电氧化物其化学组成为92重量份的ZnO、5.5重量份的Bi2O3、2.5重量份的Co2O3、0.075重量份的Nb2O5、0.025重量份的La2O3。
采用硝酸锌为原料，氨水、尿素为沉淀剂，将硝酸锌和尿素分别溶解于蒸馏水中，完全溶解后将二者混合，然后在溶液中加入所述的氧化锌基导电氧化物，其组成为92重量份的ZnO、5.5重量份的Bi2O3、2.5重量份的Co2O3、0.075重量份的Nb2O5、0.025重量份的La2O3，所述氧化锌基导电氧化物与所述的硝酸锌的质量比为1∶28。超声搅拌加热至95℃，保温3小时。冷却后过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀物，然后在120℃干燥2小时，得到以氧化锌基导电氧化物为内核、内核外均匀包裹有硝酸锌颗粒的的颗粒，然后在500℃下煅烧2小时使硝酸锌转化为纳米氧化锌，得到碱性二次锌电极的负极材料，其粒度分布在100～300nm，纳米氧化锌颗粒均匀地包裹在氧化锌基导电氧化物的表面，氧化锌基导电氧化物占二次锌电极的负极材料质量的10％。
组成为(ZnO)0.920(Bi2O3)0.055(Co2O3)0.025(Nb2O5)0.00075(La2O3)0.00025的氧化锌基导电氧化物的制备方法为将ZnO粉料、Co2O3粉料、Bi2O3粉料和Nb2O5粉料按化学计量比混合配料，然后放入球磨罐中，并在球磨罐内加入蒸馏水和聚丙烯酸胺分散剂，粉料在球磨罐内湿磨60小时，烘干后再在1000℃煅烧2小时，冷却后过筛得中间原料；将钛酸四丁酯溶于冰醋酸、丙三醇和乙醇的混合液中，加热搅拌得到后得到均匀的钛酸四丁酯溶液；按化学计量比将La(NO3)3溶解于去离子水中，并加入丙三醇和乙醇，加热搅拌均匀后慢慢加到所述的钛酸四丁酯溶液中，得到La(镧)元素的掺杂溶液；在La元素的掺杂溶液中加入所述的中间原料，混合均匀后，加热烘干，然后在马弗炉中以100℃/h的升温到1500℃，保温5小时，冷却后再在球磨机中粉碎，过筛得氧化锌基导电氧化物。
将前述得到的碱性二次锌电极的负极材料掺杂5％左右的导电石墨，然后在球磨机中球磨混合1小时，取出后加入适量的60％PTFE和3％CMC作为粘结剂，同时加入少量的蒸馏水配制成氧化锌膏，然后将氧化锌膏填涂在镀锡或铋的泡末铜中，真空干燥后刮去表面浮粉，然后在对辊机上辊压成极板，电极载量为0.15g/cm2，厚度0.20mm，电极理论容量约90～100mAh/cm2。镍电极采用常规的拉浆法制备。将制备好的锌电极表面先包裹一层聚丙烯无纺布，厚度为0.18mm，然后再包裹一层Celgard2300隔膜(膜厚2.5μm，有效孔径0.02μm)，和镍电极组成模拟电池，结果见表8表8
权利要求
1.一种碱性二次锌电极的负极材料，其特征在于所述碱性二次锌电极的负极材料以氧化锌基导电氧化物为内核，所述的内核外均匀包裹有纳米氧化锌颗粒；所述的氧化锌基导电氧化物其主要化学组成为90～98重量份的ZnO；2～5重量份的Co2O3。
2.如权利要求1所述的碱性二次锌电极的负极材料，其特征在于所述的氧化锌基导电氧化物其化学组成为90～98重量份的ZnO；2～5重量份的Co2O3；0.5～10重量份的Bi2O3。
3.如权利要求1所述的碱性二次锌电极的负极材料，其特征在于所述的氧化锌基导电氧化物其化学组成为90～98重量份的ZnO；2～5重量份的Co2O3；0.5～10重量份的Bi2O3；0.05～0.1重量份的Nb2O5。
4.如权利要求1所述的碱性二次锌电极的负极材料，其特征在于所述的氧化锌基导电氧化物其化学组成为90～98重量份的ZnO；2～5重量份的Co2O3；0.5～10重量份的Bi2O3；0.05～0.1重量份的Nb2O5；0.02～0.1重量份的Re2O3，其中Re为La或Y。
5.如权利要求1～4之一所述的碱性二次锌电极的负极材料，其特征在于所述的碱性二次锌电极的负极材料其粒度为100～300nm。
6.如权利要求5所述的碱性二次锌电极的负极材料，其特征在于所述的碱性二次锌电极的负极材料中，所述的氧化锌基导电氧化物所占碱性二次锌电极的负极材料的质量百分比为5～10％。
7.如权利要求1～4之一所述碱性二次锌电极的负极材料的制备方法，采用硝酸锌为原料，氨水、尿素为沉淀剂，将硝酸锌和尿素分别溶解于蒸馏水中，完全溶解后将二者混合，然后在溶液中加入所述的氧化锌基导电氧化物，超声波搅拌加热至90～100℃，保温2～3小时，冷却后过滤，洗涤、干燥，得到以氧化锌基导电氧化物为内核、内核外均匀包裹有硝酸锌的颗粒，然后在400～500℃下煅烧1～2小时使硝酸锌转化为纳米氧化锌，得到碱性二次锌电极的负极材料。
8.如权利要求7所述的碱性二次锌电极的负极材料的制备方法，其特征在于所述的洗涤是用蒸馏水和乙醇洗涤，所述的干燥是在100～120℃干燥1～3小时。
9.如权利要求7所述的碱性二次锌电极的负极材料的制备方法，其特征在于所述的氧化锌基导电氧化物与所述的硝酸锌的质量比为1∶28～59。
10.如权利要求8所述的碱性二次锌电极的负极材料的制备方法，其特征在于所述的氧化锌基导电氧化物与所述的硝酸锌的质量比为1∶28～59。
全文摘要
一种碱性二次锌电极的负极材料，以氧化锌基导电氧化物为内核，内核外均匀包裹有纳米氧化锌颗粒，该氧化锌基导电氧化物主要化学组成为ZnO和Co
文档编号H01M4/26GK1744355SQ20051006094
公开日2006年3月8日 申请日期2005年9月28日 优先权日2005年9月28日
发明者张文魁, 涂江平, 黄辉, 甘永平 申请人:浙江工业大学