专利名称：耐蚀性磁铁以及它的制造方法
技术领域：
本发明涉及使稀土类磁铁表面的活性相非活性化后的耐蚀性磁铁以及制造方法。
背景技术：
稀土类磁铁，一般是Re-B-Fe系或者是Re-Tm-B系(Re是从稀土金属中选出的一种元素，Tm是从过渡金属中选出的一种元素)，众所周知，他们的磁特性比原来的合金磁铁或者是铁氧体磁铁的磁性高很多。
但是，稀土类磁铁因为用活泼金属材料组成，所以很容易生锈。特别是为了提高磁特性，不仅是主相而且在晶界相处也需要较多的稀土类金属或者是过渡族金属。因此对于稀土类磁铁，腐蚀是不可避免的问题。
例如，对于Re-B-Fe系稀土类磁铁的一种、主相由Nd2Fe14B相组成的被称为钕磁铁，富钕的Nd-Fe相形成晶界相。这样，该相发生氧化或者和水蒸汽发生反应时，会形成氧化物(Nd2O3)或者是氢氧化物(Nd(OH)3)，使得晶界相的体积膨胀，导致破坏烧结体的晶界。
另外，对于主相的表面来说，因为氧和水蒸汽的存在会形成Fe2O3·H2O的水合物，有使磁铁的磁特性下降的问题。
这些问题是稀土类磁铁的共同问题，Re-Tm-B系热加工的稀土类磁铁Pr2Fe14B也和钕磁铁同样，会发生腐蚀现象。
针对这个问题，已知有在磁铁表面进行磷酸盐或者铬酸盐等的化学处理形成耐氧化的覆盖膜的方法(例如，参照专利文献1)，或者是在磁铁的表面蒸镀Zn，Al，进行非电解镀Ni等方法(例如，参照专利文献2)，还有将磁铁和用于防锈的添加物由粘结树脂结合(例如，参照专利文献3)等方法。
另外，作为在磁铁的表面形成二氧化硅保护膜或者硅酸盐保护膜的方法，还提出了在保护膜上面形成树脂覆盖膜的技术(例如，参照专利文献4)或者是将磁铁和保护膜用树脂粘结剂结合的技术(例如，参照专利文献5)。
专利文献1特开平1-14902号公报。
专利文献2特开昭64-15301号公报。
专利文献3特开平1-147806号公报。
专利文献4特开昭62-152107号公报。
专利文献5特开平8-111306号公报但是，在上述已有的专利文献1-3中所记载的磁铁表面处理方法中，为了消除覆盖膜的缺陷必须使覆盖膜加厚，或者反复多次进行形成覆盖膜。这样形成的厚膜存在磁铁的磁特性下降的问题。而且，完全没有缺陷的覆盖膜是非常难以得到的，所以磁铁表面很难完全和外界的氧以及水蒸汽隔断，因此稀土类磁铁被腐蚀。
另外，在磁铁表面形成二氧化硅保护膜或者形成硅酸盐保护膜的方法中，由于磁铁有各种大小和形状，磁铁的表面多是不平的状态，这样在表面难以均匀、致密地形成牢固的保护膜。
特别是对于上述专利文献4所记载的技术，虽然用反应活性的甲硅烷基异氰酸酯，但是用该技术生长均匀的膜层困难，容易形成有凹凸的膜层。另外，仅就在磁铁表面的凹凸中物理地吸附了硅酸盐，就很难形成牢固的膜层。在上述专利文献5中记载的技术中，虽然提出了用硅酸乙酯的溶胶凝胶反应或者等离子体粒子化学蒸镀法形成保护膜的技术，但是不能均匀、致密地形成牢固的保护膜。
因此，由于膜层本身容易脱落会使稀土类磁铁被腐蚀。
另外，一般烧结磁体，烧结后磁体的尺寸精度较差必须要机械加工。对于稀土类磁体来说因为机械加工的加工面形成了凹凸，该凹凸必须要用耐蚀性覆盖膜覆盖。但是，因为机械加工使得在加工面产生了晶粒缺陷，晶粒非常容易脱落。这样，可能脱落的晶粒，在加工面上形成耐蚀性的覆盖膜之前要用滚磨等方法使晶粒脱落，因此要经过研磨、清洗、成膜这些复杂的工序。
还有，由于即使在研磨时和研磨后表面也可能被腐蚀，而后续工序要在不腐蚀的环境下进行，这样在已经被腐蚀的情况时还需要除去腐蚀层的工序。
再有，还有可能留下机械加工时产生的应力，在这种状态形成覆盖膜时覆盖膜很容易剥离，这样，磁铁要在不易腐蚀的环境下用退火等方法消除残留应力，然后再形成覆盖膜。
也即，稀土类磁铁形成耐蚀性覆盖膜时，必须修复在机加工时产生的表面缺陷，存在加工费用很高的问题。
因此，稀土类磁铁本身就有容易腐蚀的材质上的问题，在该问题上，还要加上存在形成覆盖膜之前必须修复机械加工面上的结构缺陷的问题。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提出对于稀土类磁铁来说，可以修复机械加工后的磁铁表面，并且防止表面腐蚀的耐蚀性磁铁以及它的制造方法。
为达到上述目的，本发明的耐蚀性磁铁的第1特征为稀土类磁铁的表面带有包括了组成上述稀土类磁铁的多种元素中的至少一种元素的非活性相。
也即，用这种构成，稀土类磁铁表面是非活性的，用该非活性相可以将磁铁的活性相和外界的氧以及水蒸汽隔断。因此，可以防止稀土类磁铁被腐蚀。
另外，非活性相中因为包括了组成上述稀土类磁铁的多种元素中的至少一种元素，所以容易和磁铁表面结合，结合强度高，覆盖膜不容易剥离。因此，形成了非活性相的稀土类磁铁很方便使用。
还有，本发明和稀土类磁铁的大小、形状无关，也包括磁性粉末。
本发明的耐蚀性磁铁的第2特征为上述非活性相是激活上述表面，使上述表面的活性相发生化学变化，从而非活性化。
也即，用这种构成，可以激活稀土类磁铁的表面，使稀土类磁铁的表面的活性相发生化学变化，在磁铁表面形成完全非活性化的非活性相，因此可以消除腐蚀的因素，可以防止稀土类磁铁表面被腐蚀。
还有，化学变化是组成有变化，不一定限于化学合成，也包括热分解。
本发明的耐蚀性磁铁第3特征为上述非活性相，包括了组成上述稀土类磁铁的稀土类元素以及过渡族金属元素中的至少一种元素。
也即，用这种构成，可以由非活性相将磁铁的活性相和外界的氧以及水蒸汽隔断，可以防止稀土类磁铁被腐蚀。还有，非活性相中因为包括了组成上述稀土类磁铁的稀土类金属元素以及过渡族金属元素中的至少一种元素，所以容易和磁铁表面结合，结合强度高，覆盖膜不容易剥离。
这样，上述非活性相最好使上述表面温度在组成上述表面的稀土类金属元素以及过渡族金属元素的沸点以上而形成。也即，用该方法，由于将稀土类磁铁表面温度升温到组成该表面的多种元素中最高沸点以上的温度，使组成暴露活性相的稀土类磁铁表面的物质升华同时发生化学变化，也即，可以使之热分解。然后，升华的气体被冷却，组成稀土类磁铁表面的物质被热分解而生成的原子以及分子的一部分或者全部，直接或者进一步和同类或者异类原子或者分子再结合后，在磁铁处于激活状态的表面上凝固，形成非活性相，可以使表面非活性化。
这样，组成稀土类磁铁表面的物质的一部分或者全部，因为在处于激活状态的磁铁表面凝固，因此可以在与非活性相的界面上形成合金相，使得非活性相很难从磁铁上剥离。
还有，即使是在稀土类磁铁表面上已经形成氧化物或者氢氧化物的情况下，由于组成稀土类磁铁表面的物质被升华，可以除去不纯物质，同时形成非活性相。再有，即使在烧结磁铁机械加工面有结构上的物理缺陷，由于连包括缺陷部分的表面层也被升华，形成非活性相，所以可以修复缺陷同时防止腐蚀。
本发明的耐蚀性磁铁的第4特征为上述非活性相，是由组成上述稀土类磁铁的多种元素中的一种元素或者多种元素组成的非晶相。
也即，用这种构成，非晶相和活性相有同种元素，同时组成不同，可以不受氧、水蒸汽等的影响。这样，如果由组成上述稀土类磁铁的多种元素中的一种元素或者多种元素组成非晶相，因为用组成稀土类磁铁表面的成分组成形成新的组成，所以不要准备新的原料。
还有，这样的非晶相很容易和磁铁结合成一体，非晶相不容易从磁铁上剥落。
本发明的耐蚀性磁铁的制造方法，其特征在于将电子束照射在稀土类磁铁的表面，使上述表面的温度达到组成上述表面的多种元素中最高沸点的温度以上，将组成上述表面的物质升华，从而在上述表面形成包括组成上述稀土类磁铁的多种元素中的至少一种元素的非活性相使上述表面非活性化后，再用电子束照射上述非活性相使之缓冷。
也即，用这种方法，在稀土类磁铁的表面形成非活性相，可以使活性相非活性化，因此可以防止稀土类磁铁表面被腐蚀。
还有，在稀土类磁铁表面形成非活性相而将表面非活性化之后，再用电子束照射一次或者数次使非活性相缓冷以缓和热应力，可以缓和因为电子束的碰撞在磁铁表面产生的热应力。这样，可以防止非活性相发生开裂等机械缺陷。
图1稀土类磁铁的断面的模式图。
图2钕磁铁的电子显微镜照片。
图3电子束照射装置说明图。
图4电子束照射方法说明图。
图5辉光放电装置说明图。
图6辉光放电方法说明图。
图中1-真空容器，6-阳极，8-阴极，11-电子束，12-试样。
具体实施例方式
(第1实施方式)对于本发明的耐蚀性磁铁，在稀土类磁铁表面带有包括组成上述稀土类磁铁的元素中的至少一种元素的非活性相。这样，可以使稀土类磁铁表面非活性化，防止稀土类磁铁被腐蚀。还有，非活性相中因为包括了组成上述稀土类磁铁的元素中的至少一种元素，所以容易和磁铁表面结合，结合强度高，覆盖膜不容易剥离。
还有，稀土类磁铁，一般是Re-B-Fe系或者是Re-Tm-B系(Re是从稀土金属中选出的一种元素，Tm是从过渡族金属中选出的一种元素)，是用Re，B，Fe等或者Re，Tm，B等多种类元素组成。这样，上述非活性相包括组成上述稀土类磁铁的元素中的至少一种元素即可。
另外，非活性相的形成，最好是激活稀土类磁铁表面，使稀土类磁铁表面的活性相发生化学变化，变成非活性化来形成。也即，由激活磁铁表面可以使活性相非活性化，可以得到耐蚀性磁铁。
这里特别是非活性相，最好在稀土类磁铁的表面温度在组成稀土类磁铁表面的多种元素中沸点最高的温度以上时形成。稀土类磁铁的表面激活是使稀土类磁铁的表面在组成该表面的多种元素中沸点最高的温度以上，使如图1(a)所示组成暴露活性相的稀土类磁铁的表面的物质被升华同时发生化学变化，也即，使之热分解。然后，冷却升华气体，组成稀土类磁铁表面的物质被分解成为原子以及分子的一部分或者全部在处于激活状态的磁铁的表面上凝固，形成如图1(b)所示的非活性相，就可以使表面非活性化。当然，也可以被热分解的原子以及分子，再和同类或者异类原子或者分子再结合后，形成非活性相。这里，因为组成稀土类磁铁表面的物质的一部分或者全部在被激活的磁铁表面上凝固，所以在与非活性相的界面可以形成合金相，非活性相很难从磁铁上剥落下来。
还有，因为稀土类磁铁有活性相，因此可能在大气中已经形成了氧化物或者氢氧化物。但是，即使在这种情况下，通过使组成表面的物质升华，可以除去不纯物，并且形成非活性相。再有，即使在烧结磁铁的机械加工面有结构上的物理缺陷的情况下，但是因为可以将包括缺陷部分的表面层升华，形成非活性相，因此可以修复缺陷防止腐蚀。
激活稀土类磁铁表面的方法，特别是将稀土类磁铁表面温度升高到组成该表面的多种元素中最高沸点温度以上的方法，没有特别指定，但是可以列举用电子束照射稀土类磁铁表面的方法。在这种方法中，被加速的电子束碰撞磁铁表面，可以使组成表面的物质升华。这里，用这种方法，控制电子束的能量密度、电子束的加速度、照射时间等，可以任意决定被升华的表面层的厚度。例如，在有较大的结构上的物理缺陷时需要表面改性的表面层要求很厚的情况下，只要用提高电子束的能量密度、增加电子束的加速度、延长照射时间等方法增加给磁铁表面的总能量就可以。还有，稀土类磁铁如上所述有活性相，容易形成氧化物或者氢氧化物，所以电子束的照射最好在隔断氧或者水蒸汽的环境中进行，例如，最好在氩气等惰性气体气氛下进行。还有，如果在氮或者碳氢化合物等的气氛中进行，热分解的原子或者分子可以被氮化或者碳化形成非活性相。
还有，用电子束照射形成非活性相进行磁铁表面改性，是将使磁铁表面层升华的能量给予磁铁表面。这样，磁铁表面和电子束碰撞产生热应力，在该热应力大的情况下，会发生被改性的磁铁表面的非活性相开裂等机械缺陷的情况。这样，用电子束照射方法，在使稀土类磁铁表面形成非活性相后，最好再照射电子束一次或者多次使非活性相缓冷以缓和热应力。这样，就可以防止裂纹进入非活性相。还有，也可以在形成非活性相之前用电子束照射一次或者多次进行预热，这样可以缓和热应力。
还有，也可以在非活性相的表面设置覆盖膜。例如，在裂纹进入非活性相时，用在非活性相的表面形成覆盖膜覆盖开裂，可以防止氧或者水蒸汽等从裂纹处进入腐蚀磁铁，因此是一种好方法。例如，用磁控溅射方法形成覆盖膜时，对于宽度为数个分子数量级以上的大的裂纹来说，溅射的微粒进入裂纹内侧并堆积起来，微粒子将裂纹填埋在表面形成了薄膜。还有，裂纹宽度比溅射微粒还小时，溅射的微粒不能进入裂纹内，溅射的微粒在表面堆积形成薄膜。薄膜最好有近似非活性相升华点的升华点，并且有耐蚀性的物质。因此，钛或者钴等金属材料，或者用金属成分和陶瓷成分组成的复合体的金属陶瓷，例如，炭氮化钛系金属陶瓷。
如上所述，用在稀土类磁铁的表面形成非活性相的方法，可以防止腐蚀。
下面，以作为稀土类磁铁中磁能积最高的钕铁硼烧结磁铁(以下称钕磁铁)为例进行具体说明。钕磁铁的内部结构如图2所示的电子显微镜照片，具有由Nd2Fe14B组成式表示的强磁相主相和富钕晶界相Nd-Fe合金相。这些相的活性度最高，在大气中磁铁表面的这些相被腐蚀。因此，为了提高钕磁铁的耐蚀性，最好用电子束照射使得表面相升华同时热分解后，再使其在磁铁表面上凝固，形成和处理前的表面组成不同的非活性相。
这时，如上述在惰性气体气氛中用电子束照射，使组成表面的物质升华，分解成原子或者分子级，硼、碳等在惰性气体中扩散，较重的钕以及铁沉积在磁铁表面。这样，在与活性化的钕磁铁的表面的界面形成合金相，并且形成连续由钕和铁组成的非活性的非晶相。当然，可以形成这样的非晶相的，不限于钕磁铁。如果是稀土类磁铁，同样可以用组成稀土类磁铁的多种元素中的一种或者多种元素形成非晶相。这样，像这样形成的非晶相，因为和处理前的磁铁表面的组成不同，可以不受氧，水蒸汽等的影响，非常适合作为非活性相。如果用组成稀土类磁铁的多种元素中的一种或者多种元素形成非晶相，由于可以是将稀土类磁铁表面的成分重组而形成，所以不会混入不纯物，也不需要准备其他原料。这样，非晶相和磁铁的相容性非常好可以形成一体，所以非晶相不容易从磁铁上脱落下来。
还有，因为钕的沸点是3027℃，铁的沸点是2750℃，要使钕磁铁表面物质升华，表面温度必须在3000℃以上。这里，B元素的沸点是2550℃，因此热分解后，在冷却前会扩散。像这样，使钕磁铁的表面升温到高温，很容易发生热应力。因此在磁铁表面形成非晶相等非活性相后，最好用电子束连续或者间断地照射一次或者多次使之缓冷，缓和热应力。
还有，钕磁铁具有的结构上的物理缺陷，有时是从表面到10μm的深度。这时，如果用电子束照射，用控制电子束的能量密度、加速度、照射时间等，可以修复10μm厚的表面层，同时可以形成有耐蚀性的非活性相。
这里，用电子束照射稀土类磁铁表面的方法作为具体例子来说明。但是，不限于该例。
电子束照射，可以使用众所周知的方法，例如，可以用如图3所示的装置。该电子束照射装置，由真空容器1、涡旋泵2、涡轮分子泵3、惰性气体泵4组成。这里，在真空容器1的外侧有线圈5，在真空容器1内的上方设置了阴极8，在它的下方设有环状阳极6。
如图4表示了用这样的装置将电子束照射磁铁表面的方法。首先，在真空容器1的试样台10上放置试样12(S1)。然后，涡旋泵2以及涡轮分子泵3工作，将真空容器1中减压到10-2Pa以下(S2)。减压之后，向真空容器1中导入惰性气体，例如氩气，将压力保持在10-1Pa(S3)。然后，电流流入线圈5在阴极8产生很强的磁场(S4)，发生磁场后在阳极6加正的脉冲电压，使真空容器1中的自由电子加速(S5)。这些电子和在真空容器1中的氩气反复发生碰撞，使氩气分子电离，在阳极6附近发生阳极等离子体7。产生的阳极等离子体7的量到最大时，在阴极8加上负的宽度为2μ秒左右的脉冲加速电压(S6)。
这样，阳极等离子体7成为假设的阳极，和没有等离子体时比较，表观上的阳极和阴极8的距离缩短了。因此，阴极8的尖端集中了很强的电场，在阴极8的尖端形成高电场。这样从阴极8表面爆发地放出电子生成高密度的阴极等离子体9。因为在阴极8附近形成阴极等离子体9、在阳极6周围形成阳极等离子体8，这些有体积的负电极和正电极相互作用。这时两者之间集中了高电场，该电场使从阴极等离子体9飞出来的电子加速，高密度的电子束11照射到试样12的表面。
还有，照射磁铁表面的电子束的能量密度可以用控制流过线圈5的电流以及加在阳极5上的电压来决定。还有电子束的加速度可以通过控制加在阴极8上的电压来控制。
另外，作为激活稀土类磁铁表面的其他方法，也可以用在气体放电产生等离子体照射磁铁表面。这时，等离子体粒子，最好包括了氮离子以及碳离子中的至少一种。这样等离子体粒子和稀土类磁铁表面接触，激活该表面的同时，等离子体粒子和稀土类磁铁表面的活性相反应，使活性相发生化学变化，也即使其氮化或者碳化，就可以非活性化。等离子体粒子可以在气体存在时，用放电来发生。已知放电的方法有辉光放电、电晕放电、电弧放电等，可以任意选择。
发生等离子体粒子的气体可以根据等离子体粒子的种类任意选择。例如，用于发生氮离子的气体可以使用氮气，用于产生碳离子的气体可以用甲烷或者丙烷等烃气体。由于和电子束照射时同样的理由，最好这些气体中都不含氧以及水蒸汽。例如，最好是使用在氩气等惰性气体中被干燥了的氮气、甲烷、丙烷等的混合物。
另外，在磁铁表面已经形成有氧化物或者氢氧化物时，对于等离子体粒子照射方法来说，处理前最好除去氧化物等不纯物质，使活性相活化。这样，最好在除去不纯物并清洗干净后，在隔断外界的环境下连续用等离子体粒子进行活性相的非活性化处理。
活性相的非活性化处理前的清洗处理，可以用还原性等离子体粒子接触磁铁的表面使其活性化，最好用被称为预溅射的方法。这样，该还原性等离子体粒子和磁铁表面碰撞，可以使氧化物和氢氧化物被还原，表面被活性化。当还原性粒子和表面碰撞时，还可以提高表面的能量，因此，促进了表面的还原反应，也起到了促进表面非活性化反应的作用。
还有，还原性等离子体粒子可以用在氢或者氨气氛中用放电处理来得到。
用等离子体粒子照射在磁铁表面形成的非活性相的厚度可以是微米数量级的极薄的厚度。具体来说，以辉光放电为例，用辉光放电加速发生的氮离子或者碳离子等等离子体粒子，这些被加速的等离子体粒子打入稀土类磁铁的表面。这样，根据该打入的深度决定活性相反应的深度。因此，根据发生辉光放电的条件，可以决定等离子体粒子被加速的速度，根据这些等离子体粒子被打入的速度和磁铁表面的温度，就可以在亚微米到微米的范围内改变形成氮化物或者碳化物的厚度。还有，用这种方法，无论稀土类磁铁的表面形状以及结构上的物理缺陷等凹凸如何，都可以使活性相以大致一定的厚度非活性化。
另外，用这种方法，将等离子体粒子打入稀土类磁铁表面的活性相内，由该等离子体粒子和活性相进行化学反应形成化合物，可以形成有牢固结合力的非活性相。具体来说，例如，用辉光放电现象使得被活性化的氮离子或者碳离子打入稀土类磁铁表面。这样，在活性相内形成氮化物或者碳化物，这些氮化物或者碳化物和不反应的活性相有牢固的结合力。而且，形成的氮化物和碳化物是化学稳定物质。
下面对用在气体中放电产生的等离子体粒子照射磁铁表面，使表面形成非活性化的方法，用一个具体例进行说明。已知用气体中放电产生等离子体的照射方法有电弧放电，辉光放电、电晕放电、无声放电等，例如，可以用如图5表示的直流辉光放电装置进行。该装置带有不锈钢制的低压容器21，在该低压容器21中，设有为了容器内部减压的排气口22和从外部提供气体的供应口23，在排气口22上设有排气泵(在图中没有表示)。低压容器21的外部为了使容器整体升温设有加热器26。在内部设有阴极台25，低压容器21以及阴极台25和直流电源24连接。这样，稀土类磁铁试样27用金属丝悬挂在阴极台25的状态下被放置在低压容器21内。还有，该金属丝和阴极台25电气地连通。
还有，如果试样27是粉末时，可以用如图6所示的装置。也即，和如图5所示的装置的阴极台25的形状不同。阴极台25带有设有很多孔的平板，并且可以振动。试样27放置在该平板上。
用这样的装置，将等离子体粒子照射稀土类磁铁表面的方法的一例，如下所述。首先，磁铁试样27放置在低压容器21内。然后，低压容器21内排气到10-4Toor程度的真空。减压后，将还原气氛气体注入，容器内的压力保持1Toor以下。然后，低压容器21升温到150℃，在电极之间加600V电压发生还原性气体等离子粒子，对试样27进行照射。照射后，排除低压容器21中的气体，将发生等离子体粒子的3～5Torr压力气氛气体导入容器内。在电极间加上电压600V～700V，在低压容器21内发生等离子体粒子，对试样27进行照射。在上述方法中，还原气氛气体以及发生等离子体粒子的气氛气体可以任意被选择，这些气体的种类决定了在稀土类磁铁表面形成的非活性相的种类、性质等。
像这样，用将表面的活性相非活性化形成非活性相可以得到耐蚀性很好的磁铁。这里，非活性相在化学上是稳定的，和磁铁表面的结合很牢固，所以稀土类磁铁很方便使用，并且使用环境也很广。
实施例下面说明本发明的耐蚀性磁铁的实施例。
稀土类磁铁表面被要求的耐蚀性能和磁铁在各种各样的使用环境有关，分为表面强度、在磁铁表面的化学稳定性、气体的透过性。兼有多项耐蚀性能，就成了通用性耐蚀性磁铁。
表面层的强度，是稀土类磁铁是否方便使用的指标。例如，磁铁组装在马达中时，磁铁掉落，或者和其他部件碰撞时表面都不容易破坏就是很方便使用。因此，要求具有与磁铁的使用相应的机械强度。
表面的化学稳定性，和气体透过性同样，为了防止因反应生成物破坏表面，磁铁的表面被要求和盐水，结露状态，酸、碱溶液，具有溶解金属离子的液体不发生反应。
还有，对于气体透过性来说，特别要求不透过氢以及水蒸汽。也即，如果这些气体透过非活性相，如上所述的稀土类磁铁和气体发生反应生成化合物。这样，因为形成化合物，会发生体积膨胀破坏晶界，表面层被破坏。因此，在磁铁表面形成的非活性相被要求有氢气不能透过的致密结构。
这样，首先用X射线衍射调查在耐蚀性磁铁表面是否存在活性相。这里，因为组成磁铁的各相的成分是预先已知的，因此用X射线衍射可以分析表面的组成。这里，通过控制照射的X射线的强度可以改变X射线透过的厚度，因此可以分析在厚度方向的组成。另外，对于耐蚀性磁铁的非活性相的致密性，用断面的电子显微镜可以观察。
这里，对于这些结果，由表1表示的条件进行评价。也即，磁铁和非活性相的机械强度用落下冲击性能评价、化学稳定性用生理食用盐水的浸没反应性和在表面粘付的食盐的高温·高湿度状态下的反应性组合来评价。还有，结构的致密性用氢气的透过性来评价。
表1
用钕磁铁，在该表面用如表2所示的条件形成非活性相制备了耐蚀性磁铁。
表2
实施例1以及2中，将从磁铁表面到10μm厚度范围升温到1400℃左右地照射电子束。在实施例1中，仅照射电子束1次，实施例2中，为了缓和磁铁表面的热应力，在和实施例1同样条件下照射电子束之前和照射电子束之后连续地照射了电子束。
实施例3-5中，将从磁铁表面到10μm厚度范围升温到3000℃左右地照射电子束。实施例3中，仅照射电子束1次。由此，电子束照射时根据磁铁的热容量和热传导率决定的很短的延迟时间内，将温度急剧升到大约3000℃，另外在很短的延迟时间内将磁铁冷却到和容器内的温度相近的温度。
实施例4中，为了缓和磁铁表面的热应力在和实施例3同样条件下照射电子束之前和照射电子束之后分别连续地照射了一次电子束。也即，磁铁表面升温到约3000℃的升温时间以及从约3000℃冷却到容器内的温度的时间被设定是维持在3000℃左右的时间的2倍那样，连续改变电子束的能量密度和加速度照射电子束。这样，和实施例3比较升温速度和冷却速度变小了。还有，热应力是由温度差和试样的比热的乘积决定，因此可以明显降低发生的热应力，可以抑止裂纹发生。这是可以用下述方法实现，即，用控制脉冲发生时刻和时间的同步电路来控制发生高电压的脉冲发生电路，控制阳极电流以及阴极电压的大小和时间。
在实施例5中，在和实施例3同样的电子束照射条件之前和电子束照射之后分别连续地照射了二次电子束。也即，到约3000℃的升温过程分成2个阶段。在和磁铁的热容和热传导率相对应的很短的延迟时间内急剧升温到2500℃附近后，照射一定时间的电子束维持表面温度约在2500℃左右。然后，在和维持约3000℃的时间基本相同的时间内将磁铁升温到3000℃。然后，进行同样的冷却到容器内的温度的冷却过程。又，对电子束照射来说，因为高密度的电子束照射表面使表面激活而改变表面状态，因此被激活状态的变化由被照射的电子束的总能量的微分来决定。因此能量变化的微分值尽量接近零，可以缓和由于负载条件的变化照射面受到的热应力。还有，升温速度和冷却速度越小预热效果和缓冷效果越大，但是由于受制造价格和控制时间的制约，使决定磁铁组成的烧结温度1300℃附近以上的升温速度和冷却速度越到高温越小。
实施例6中，在实施例5制备的耐蚀性磁铁的表面，用磁控溅射形成厚度为1μm的钴覆盖膜。也即，在电子束照射修复了磁铁表面，并且形成了非活性相后，在此上面用磁控溅射形成1μm的薄膜。
用上述方法制备的耐蚀性磁铁，用表面状态、X射线衍射、断面的电子显微镜的放大照片来调查表面改性状态。
其结果，实施例1以及2制备的磁铁在电子束照射后表面还残余结晶。该结果表明，对于钕磁铁来说，即使溶解表面使其再结晶，构成磁铁的组成没有变化，残余活性相不能非活性化。
实施例3～6制备的磁铁，磁铁表面都形成了致密的非晶相，没有发现磁铁的结晶相。但是，实施例3制备的磁铁，非晶相的表面用肉眼可以观察到裂纹。实施例4～6制备的磁铁，用肉眼观察不到裂纹。
对实施例4～6制备的磁铁，再进行如表1表示的4种实验，评价形成的非晶相。
结果，对于从1mm高的落下冲击，所有的磁铁表面都没有被破坏，说明和磁铁有牢固的结合力。
还有，即使是进行浸入盐水和放置在高温高湿度状态的反应性的复合负载实验，全部磁铁都没有观察到表面的变化。因此，说明实施例4～6的磁铁都没有液体或者水蒸汽可以进入的表面缺陷。
对于氢气透过性实验1，发现实施例4的磁铁的表面局部有分散状态的变色部位。对于实施例5～6，没有发现有氢气透过。
再对实施例5以及6的磁铁，进行强制性透过氢气的氢气透过性实验2，实施例6的磁铁没有发现有透过性，但是实施例5的磁铁的表面发现有分散的变色。
还有，例如对燃料电池用的马达的应用来说，只要不能通过1MPa的氢气就表示性能良好，因此即使是实施例5的磁铁的表面状态也可以充分满足使用。还有，在更严格的使用条件的情况下也可以使用实施例6的磁铁。当然，根据磁铁不同的用途，实施例3以及4的磁铁也可以满足使用。
本发明的耐蚀性磁铁，因为具有很好的耐蚀性，不仅可以用于原来稀土类磁铁被使用的地方，也可以用于至今为止因为容易腐蚀而不能使用的地方，可以用于各种用途中。
权利要求
1.一种耐蚀性磁铁，其特征在于稀土类磁铁的表面具有包括组成上述稀土类磁铁的多种元素中的至少一种元素的非活性相。
2.根据权利要求1所述的耐蚀性磁铁，其特征在于上述非活性相是通过激活上述表面，使上述表面的活性相发生化学变化，从而实现非活性化的。
3.根据权利要求1所述的耐蚀性磁铁，其特征在于上述非活性相包括组成上述稀土类磁铁的稀土类元素以及过渡族金属元素中的至少一种元素。
4.根据权利要求1到3中的任何一项所述的耐蚀性磁铁，其特征在于上述非活性相是由组成上述稀土类磁铁的多种元素中的一种元素或者多种元素组成的非晶相。
5.一种耐蚀性磁铁的制造方法，其特征在于将电子束照射稀土类磁铁的表面，使上述表面的温度在组成上述表面的多种元素中的最高沸点以上的温度，使组成上述表面的物质升华，从而在上述表面设置包括组成上述稀土类磁铁的多种元素中的至少一种元素的非活性相，使上述表面非活性化，然后再用电子束照射上述非活性相使之缓冷。
全文摘要
一种耐蚀性稀土类磁铁和耐蚀性稀土类磁铁的制造方法，包括稀土类磁铁表面带有包括组成上述稀土类磁铁的多种元素中的至少一种元素在内的非活性相。本发明提供了修复稀土类磁铁机械加工后的磁铁表面，并且防止腐蚀的耐蚀性稀土类磁铁和耐蚀性稀土类磁铁的制造方法。
文档编号H01F41/02GK1716464SQ200510079170
公开日2006年1月4日 申请日期2005年6月28日 优先权日2004年6月28日
发明者小林博 申请人:爱信精机株式会社