专利名称：复合粒子、镍氢二次电池负极和电池以及它们的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种复合粒子、含有该复合粒子的镍氢二次电池负极和电池以及它们的制备方法。
背景技术：
碱性二次电池主要包括镍氢二次电池、镍镉二次电池和镍锌二次电池。与镍镉二次电池相比，镍氢二次电池具有能量高，无镉的污染等优点。
镍氢二次电池一般包括密封在电池壳体内的电极组和碱性电解液。所述电极组包括正极、负极及隔板。正极包括正极导电基体以及涂覆和/或填充在正极导电基体上的正极材料，所述正极材料含有作为主组分的氢氧化镍粉末和粘合剂；负极包括负极导电基体以及涂覆和/或填充在负极导电基体上的负极材料，所述负极材料含有作为主组分的储氢合金和粘合剂。所述隔板设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能，并使所述电极组和碱性电解液一起容纳在电池壳中。所述电池壳体一般还兼作负极终端。
镍氢二次电池的负极设计容量高于正极，过充电时正极析出的氧与负极的氢结合成水，因而从理论上来说，镍氢电池应不存在内压问题。但是镍氢电池过充电时，正极析出的氧由负极消耗生成水的过程中，由于负极消氧速度较慢，氧气会在电池内部滞留，从而导致内压升高。另外，镍氢电池充电过程中负极存在析氢副反应，析出的氢气并不能由正极吸收，因而也会导致内压升高。电池内压升高到一定程度，会使电池安全阀打开，在气体放出的同时，电解液也会随之溢出，导致电解液减少，内阻增大，最终缩短电池寿命。
为了改善镍金属氢化物二次电池的内压性能，日本专利特开平10-3939公开了在贮氢合金负极中添加一氧化钴的方法，一氧化钴首先溶解于电解液中生成二价钴络离子(HCoO2-)，在充电过程中还原为金属钴，或者一氧化钴在充电时直接还原为金属钴，即在贮氢合金表面形成金属钴层。由于贮氢合金与金属钴接触面积增大，导电性提高的同时，更可发挥其氢氧复合的催化能力。
但是一氧化钴在电解液中溶解量较大，溶解生成的钴络离子HCoO2-可析出于隔膜中，易造成微短路，也可被氧化为较为稳定的四氧化三钴(Co3O4)，沉积于隔膜表面或者电解液内，在充电过程中，即使被还原也不能在贮氢合金表面析出，因而造成钴的损失，同时还对电池各项性能不利。所以制得的电池的内压性能依然较差。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术制得的镍氢二次电池的内压性能较差的缺点，提供一种复合粒子及其制备方法，在镍氢二次电池的负极材料中添加该复合粒子可以改善镍氢二次电池的内压性能。
本发明的另外一个目的是提供含有所述复合粒子的镍氢二次电池负极及其制备方法。
本发明的又一个目的是提供含有所述复合粒子的镍氢二次电池及其制备方法。
本发明提供了一种复合粒子，该复合粒子含有一氧化钴，其特征在于，该复合粒子还含有四氧化三钴，四氧化三钴分布在粒子的表面。
本发明提供了一种复合粒子的制备方法，该方法包括在80℃-150℃的氧化性气氛下将一氧化钴粒子的表面氧化成四氧化三钴。
本发明提供了一种镍氢二次电池负极，该负极包括负极导电基体以及涂覆和/或填充在负极导电基体上的负极材料，所述负极材料含有作为主组分的贮氢合金和粘合剂，其中，所述负极材料还含有一种复合粒子，该复合粒子含有一氧化钴和四氧化三钴，四氧化三钴分布在粒子的表面。
本发明提供了一种镍氢二次电池负极的制备方法，该方法包括将负极材料涂覆和/或填充在负极导电基体上，所述负极材料含有作为主组分的贮氢合金和粘合剂，其中，所述负极材料还含有一种复合粒子，该复合粒子含有一氧化钴和四氧化三钴，四氧化三钴分布在粒子的表面。
本发明提供了一种镍氢二次电池，该电池包括电极组和碱性电解液，所述电极组和碱性电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔板；所述负极包括负极导电基体以及涂覆和/或填充在负极导电基体上的负极材料，所述负极材料含有作为主组分的贮氢合金和粘合剂，其中，所述负极材料还含有一种复合粒子，该复合粒子含有一氧化钴和四氧化三钴，四氧化三钴分布在粒子的表面。
本发明提供了一种镍氢二次电池的制备方法，该方法包括制备电池负极，并且将正极、负极和隔板制备成一个电极组，将得到的电极组和电解液密封在电池壳中；负极的制备方法包括将负极材料涂覆和/或填充在负极导电基体上，所述负极材料含有作为主组分的贮氢合金和粘合剂，其中，所述负极材料还含有一种复合粒子，该复合粒子含有一氧化钴和四氧化三钴，四氧化三钴分布在粒子的表面。
本发明提供的镍氢二次电池的负极中加入表面形成四氧化三钴的一氧化钴复合粒子，由于四氧化三钴较为稳定，难于在电解液中溶解，因而阻止了一氧化钴在电解液中的溶解，电池充电时，一氧化钴复合粒子可在其原位直接还原为金属钴，不会造成钴量损失，也不会造成电池微短路，因而能够改善镍金属氢化物二次电池的内压性能。
图1是本发明提供的复合粒子的添加量与电池内压的关系图。
具体实施例方式
本发明提供的复合粒子含有一氧化钴，其中，该复合粒子还含有四氧化三钴，四氧化三钴分布在粒子的表面。
其中，所述复合粒子的粒度为0.05-20微米，优选为0.1-10微米。
当四氧化三钴的含量过大如超过60重量％时并不利于电池内压性能改善，这是因为四氧化三钴非常稳定在充电过程中难于全部还原为金属钴沉积于贮氢合金负极，未还原的四氧化三钴会造成贮氢合金粒子之间以及贮氢合金粒子与基体间导电性不良的后果。因此，以复合粒子的总重量为基准，四氧化三钴的含量为2-60重量％，优选为5-50重量％。
本发明提供的复合粒子的制备方法包括在80℃-150℃的氧化性气氛下将一氧化钴粒子的表面氧化成四氧化三钴。
其中，所述氧化性气氛可以为各种能够使一氧化钴氧化成四氧化三钴的条件，例如，优选情况下，在氧气存在条件下将一氧化钴粒子加热到80℃-150℃，则粒子表面的一氧化钴被氧化成四氧化三钴，得到表面形成有四氧化三钴的复合粒子。通过控制反应时间，可以控制复合粒子的表面上四氧化三钴的量。例如，反应时间为0.2-6小时，优选为0.5-5小时，因此，在得到的复合粒子中，以复合粒子的总重量为基准，四氧化三钴的含量为2-60重量％，优选为5-50重量％。可以根据复合粒子的氧含量测定结果来计算复合粒子中四氧化三钴的含量。
本发明提供的镍氢二次电池负极包括负极导电基体以及涂覆和/或填充在负极导电基体上的负极材料，所述负极材料含有作为主组分的贮氢合金和粘合剂，其中，所述负极材料还含有一种复合粒子，该复合粒子含有一氧化钴和四氧化三钴，四氧化三钴分布在粒子的表面。
其中，以所述贮氢合金的重量为基准，所述复合粒子的含量为0.5-15重量％，优选为1.0-10重量％。
按照本发明提供的镍氢二次电池的负极，除了负极材料含有本发明提供的复合粒子之外，其它的结构和材料都可以使用本领域技术人员公知的结构和材料。
所述贮氢合金可以选自能作为碱性二次电池负极主要组分的任何贮氢合金，该贮氢合金能可逆地电化学吸放氢。所述贮氢合金在CN1159793C中做了详细的描述。
所述粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如，所述粘合剂可以选自羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯中一种或几种；一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以所述储氢合金的重量为基准，粘合剂的含量为0.01-5重量％，优选为0.02-3重量％。
所述负极材料还可以含有添加剂，添加剂的种类和含量为本领域技术人员所公知。例如，所述添加剂选自石墨、炭黑、镍粉、钴粉等中的一种或几种。一般来说，以所述贮氢合金的重量为基准，所述添加剂的含量为主组分的0-15重量％，优选为0.5-10重量％。
所述负极导电基体可以使用各种公知的用于镍氢二次电池的负极导电基体，如泡沫镍基体、毛毡片结构的基体、金属穿孔板或多孔拉制金属网。
按照本发明提供的镍氢二次电池负极的制备方法，除了负极材料含有本发明提供的复合粒子之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。例如，可以采用常规的方法将负极材料涂覆在所述负极导电基体。例如，将负极材料混合成糊状，涂覆和/或填充在所述负极导电基体上，干燥，压模或不压模，即可得到所述负极。溶剂可以选自能够使所述混合物形成糊状的任意溶剂，优选为水。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，以贮氢合金的重量为基准，所述溶剂的含量为10-30重量％，优选为15-25重量％。其中，干燥，压模的方法和条件为本领域技术人员所公知。
按照本发明所提供的镍氢二次电池，所述隔板设置于正极和负极之间，它具有电绝缘性能和液体保持性能，并使所述电极组和碱性电解液一起容纳在电池壳中。所述隔板可以选自碱性二次电池中所用的各种隔板，如聚烯烃纤维无纺布表面引入亲水性纤维或经磺化处理后形成的片状元件。所述隔板的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
电池正极可以选自各种镍氢二次电池所用的正极，它可以市购得到，也可以采用现有方法制备。所述正极导电基体为镍氢二次电池常用的正极导电基体，如泡沫镍基体、毛毡片结构的基体、金属穿孔板或多孔拉制金属网。
镍-氢二次电池的所述正极材料含有氢氧化镍和粘合剂，所述粘合剂可以采用负极中所用的粘合剂。粘合剂的含量为本领域技术人员所公知，一般为氢氧化镍的0.01-5重量％，优选为0.02-3重量％。
所述正极材料中还可以含有添加剂，所述添加剂的种类和含量为本领域技术人员所公知。例如，所述添加剂可以选自钴、锌的金属和化合物中的一种或几种。一般来说，以元素计，所述添加剂的含量为氢氧化镍的0-15重量％，优选为2-10重量％。在正极材料中加入钴添加剂可以提高正极活性物质之间及正极活性物质与导电基体之间的导电性。在正极材料中引入锌等添加剂可以改善电池在充放电过程中结构的稳定性，从而提高电池的循环寿命。
所述正极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将所述氢氧化镍、粘合剂和溶剂，有时还有添加剂混和成糊状，涂覆和/或填充在所述导电基体上，干燥，压模或不压模，即可得到所述正极。其中，所述溶剂可以选自能够使所述混合物形成糊状的任意溶剂，优选为水。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性，能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，所述溶剂的含量为氢氧化镍的15-40重量％，优选为20-35重量％。其中，干燥，压模的方法和条件为本领域技术人员所公知。
所述电解液为碱性二次电池所用的电解液，如氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液中的一种或几种。电解液的注入量一般为0.9-1.6g/Ah，电解液的浓度一般为6-8摩/升。
按照本发明提供的镍氢二次电池的制备方法，除了所述负极材料含有本发明提供的复合粒子之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，将所述制备好的正极和负极之间设置隔板，构成一个电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，即可得到本发明提供的碱性二次电池。
下面将通过实施例来更详细地描述本发明。
实施例1本实施例用于说明本发明提供的复合粒子及其制备方法。
将平均粒径为3微米的一氧化钴粒子放入120℃的烘箱中加热2小时，烘箱与大气相通。经X射线衍射分析，复合粒子表面已形成Co3O4。
分别测定一氧化钴粒子的重量m1和复合粒子的重量m2，根据下式计算Co3O4在复合粒子中的含量为10重量％。
实施例2本实施例用于说明本发明提供的复合粒子及其制备方法。
将平均粒径为0.2微米的一氧化钴粒子放入90℃的烘箱中加热4小时，烘箱与大气相通。经X射线衍射分析，复合粒子表面已形成Co3O4。按照与实施例1相同的方法测定Co3O4在复合粒子中的含量为45重量％。
实施例3本实施例用于说明本发明提供的复合粒子及其制备方法。
将平均粒径为8微米的一氧化钴粒子放入100℃的烘箱中加热3小时，烘箱与大气相通。经X射线衍射分析，复合粒子表面已形成Co3O4。按照与实施例1相同的方法测定Co3O4在复合粒子中的含量为25重量％。
实施例4本实例说明本发明提供的镍氢二次电池负极和电池及它们的制备方法。
(1)负极的制备将100重量份的市购MmNi5系贮氢合金、0.5重量份的羧甲基纤维素粘合剂、5重量份实施例1制得的复合粒子，及20份重量去离子水充分搅拌，混合成糊状浆料。将此浆料均匀地涂覆在冲孔钢带上，然后烘干、辊压、裁切制得尺寸为172毫米×42.5毫米×0.5毫米的负极，其中，MmNi5系贮氢合金含量约为9克。
(2)正极的制备将100重量份的氢氧化镍，5份重量的CoO(氧化亚钴)，0.2份重量的羧甲基纤维素粘合剂，及30份重量去离子水充分搅拌，混合成糊状浆料。取普通泡沫镍，压、裁片后制作成91毫米×42毫米×1.4毫米的泡沫镍基片，在泡沫镍基片的中间位置点焊20毫米×1.5毫米×0.2毫米的镍带，镍带露出镍网10毫米，填充上述得到的浆料，然后烘干、辊压制得尺寸为91毫米×42毫米×1.4毫米的正极。其中，氢氧化镍的含量约为8克。
(3)电池的装配将(1)得到的负极、接枝聚丙烯隔膜、(2)得到的正极依次层叠卷绕成涡卷状的电极组，装入AA型钢壳中，加入电解液1.1g/Ah(电解液为KOH和LiOH混合水溶液，混合水溶液中含有30重量％KOH和15克/升的LiOH)，密封后制成镍氢电池B1(AA-1800mAh)。
实施例5-7本实例说明本发明提供的镍氢二次电池负极和电池及它们的制备方法。
按照与实施例4相同的方法分别制得镍氢电池B2-B4(AA-1800mAh)，不同的是，实施例1制得的复合粒子的添加量分别为贮氢合金的1重量％、3重量％和10重量％。
实施例8-9本实例说明本发明提供的镍氢二次电池负极和电池及它们的制备方法。
按照与实施例4相同的方法分别制得镍氢电池B5-B6(AA-1800mAh)，不同的是，在制备负极的过程中，分别加入实施例2和实施例3制得的复合粒子，代替实施例1制得的复合粒子，复合粒子的添加量均为贮氢合金的8重量％。
比较例1采用与实施例4相同的方法分别制得参比镍氢电池CB1，不同的是，在制备负极的过程中，没有加入所述实施例1制得的复合粒子。
比较例2采用与实施例4相同的方法分别制得参比镍氢电池CB2，不同的是，在制备负极的过程中，加入一氧化钴粉末代替实施例1制得的复合粒子，一氧化钴粉末的添加量为贮氢合金的1重量％。
比较例3采用与实施例4相同的方法分别制得参比镍氢电池CB3，不同的是，在制备负极的过程中，加入四氧化三钴粉末代替实施例1制得的复合粒子，四氧化三钴粉末的添加量为贮氢合金的1重量％。
电池性能测试上述得到的镍氢二次电池B1-B6以及比较例镍氢二次电池CB1-CB3经过初次充放电活化后，以1C(1800mA)电流充电120分钟时测定电池内压。电池内压通过在电池钢壳底部装上压力计的方法进行测定，测定结果如下表1所示。
表1
利用电池B1-B4以及CB1的内压测定结果绘制得到本发明提供的复合粒子的添加量与电池内压的关系，如图1所示。
如图1所示，在负极材料中添加本发明提供的复合粒子可以降低电池内压，当加入量为1重量％时，内压显著降低，但是加入量超过10重量％时，内压性能改善的程度已经有限，从成本方面考虑，复合粒子的加入量优选为1-10重量％。
从表1所示的结果可以看出，与参比电池相比，由于本发明提供的镍氢二次电池的负极材料中添加了本发明提供的复合粒子，因此本发明提供的电池的内压性能得到显著改善。
权利要求
1.一种复合粒子，该复合粒子含有一氧化钴，其特征在于，该复合粒子还含有四氧化三钴，四氧化三钴分布在粒子的表面。
2.根据权利要求1所述的复合粒子，其中，以复合粒子的总重量为基准，四氧化三钴的含量为5-50重量％。
3.根据权利要求1所述的复合粒子，其中，所述复合粒子的粒径为0.1-10微米。
4.权利要求1所述复合粒子的制备方法，其特征在于，该方法包括在80℃-150℃的氧化性气氛下将一氧化钴粒子的表面氧化成四氧化三钴。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述氧化性气氛为空气或氧气，氧化的时间为0.5-5小时。
6.一种镍氢二次电池负极，该负极包括负极导电基体以及涂覆和/或填充在负极导电基体上的负极材料，所述负极材料含有作为主组分的储氢合金和粘合剂，其特征在于，所述负极材料还含有一种复合粒子，所述复合粒子为权利要求1-3中任意一项所述的复合粒子。
7.根据权利要求6所述的负极，其中，以所述储氢合金的重量为基准，所述复合粒子的含量为0.5-15重量％。
8.根据权利要求7所述的负极，其中，以所述储氢合金的重量为基准，所述复合粒子的含量为1-10重量％。
9.权利要求6所述的镍氢二次电池负极的制备方法，该方法包括将负极材料涂覆和/或填充在负极导电基体上，所述负极材料含有作为主组分的储氢合金和粘合剂，其特征在于，所述负极材料还含有一种复合粒子，所述复合粒子为权利要求1-3中任意一项所述的复合粒子。
10.一种镍氢二次电池，该电池包括电极组和碱性电解液，所述电极组和碱性电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔板；所述负极包括负极导电基体以及涂覆和/或填充在负极导电基体上的负极材料，所述负极材料含有作为主组分的储氢合金和粘合剂，其特征在于，所述负极材料还含有一种复合粒子，所述复合粒子为权利要求1-3中任意一项所述的复合粒子。
11.根据权利要求10所述的负极，其中，以所述储氢合金的重量为基准，所述复合粒子的含量为0.5-15重量％。
12.权利要求10所述的镍氢二次电池的制备方法，该方法包括制备电池负极，并且将正极、负极和隔板制备成一个电极组，将得到的电极组和电解液密封在电池壳中；负极的制备方法包括将负极材料涂覆和/或填充在负极导电基体上，所述负极材料含有作为主组分的储氢合金和粘合剂，其特征在于，所述负极材料还含有一种复合粒子，所述复合粒子为权利要求1-3中任意一项所述的复合粒子。
全文摘要
本发明提供了一种复合粒子，该复合粒子含有一氧化钴，其中，该复合粒子还含有四氧化三钴，四氧化三钴分布在粒子的表面。本发明还提供了含有本发明提供的复合粒子的镍氢二次电池的负极和电池。由于本发明提供的镍氢二次电池的负极材料中添加了本发明提供的复合粒子，因此本发明提供的电池的内压性能得到显著改善。
文档编号H01M4/26GK1979927SQ20051012611
公开日2007年6月13日 申请日期2005年11月30日 优先权日2005年11月30日
发明者耿伟贤 申请人:比亚迪股份有限公司