电化学电容器的制作方法

专利名称：电化学电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的电化学电容器。尤其涉及不发生腐蚀、低电阻、功率密度大的新的电化学电容器(尤其是氧化还原电容器)。
背景技术：
近年来，作为能量贮藏装置，大容量电容器技术倍受注目。大容量电容器主要有将在电极/电解质的界面生成的双电层利用于蓄电的双电层电容器(electric double layer capacitor)，以及将金属氧化物或导电性高分子作为电极使用而利用电极表面的氧化还原反应(模拟双电层容量)的氧化还原电容器，大多将它们统称为电化学电容器。
其中，利用金属氧化物的氧化还原电容器的能量密度高，例如已知作为金属氧化物使用氧化钌水合物、作为电解质使用硫酸水溶液的电容器可以具有双电层电容器的数十倍的能量密度。
在电极中使用金属氧化物的电化学电容器虽然可以得到大容量，但是另一方面，在电解液中使用高浓度的硫酸水溶液时，必须要应对腐蚀。以往已知有以活性碳作为电极、以高浓度硫酸水溶液作为电解液使用的双电层电容器，但是这种情况下，大多使用作为集电体采用橡胶与导电性碳的复合材料的方法。这种复合材料虽然可以有效应对腐蚀，但是由于电阻比金属大，发生充放电时的电阻损失，因此存在难以得到大的输入输出功率密度的问题。另一方面，为了将作为电极材料的金属氧化物形成电极，必须采用粘合材料。作为通常所使用的粘合材料，已知有特氟隆(R)、聚偏氟乙烯、橡胶系乳胶等，但是由于这些材料不具有质子导电性，因此与上述同样成为发生充放电时的电阻损失的主要原因。另外，虽然也进行了将具有质子传导性的全氟烷撑磺酸系高分子化合物(商品名；ナフイオン)作为粘合材料使用的尝试，但是全氟系离子交联聚合物的电极材料的粘合作用弱，在与成为集电体的金属或碳的界面存在容易剥离而难以接合的问题。
另外，作为电解质层，需要可代替浓硫酸水溶液的具有高质子传导性、与电极的电接合良好而且不怕腐蚀的材料。
发明的揭示本发明的课题是提供可解决如上所述的耐腐蚀性、输入输出特性方面的问题，具备优良蓄电性能的电化学电容器。
为了解决上述问题，本发明人对使用了硫酸水溶液的电容器的替代电容器进行了认真的研究，结果发现，将特定的含磺酸基的聚芳撑(polyarylene)以水合状态作为电解质层使用、并将同样的聚合物作为电极用的粘合材料使用的电化学电容器是耐腐蚀性优良、输入输出特性也优良的高容量电容器。
即，本发明的内容如下所示。
(1)本发明涉及的电化学电容器是具有膜-电极-集电体结构体的电化学电容器，所述膜-电极-集电体结构体设置有1对固定于金属箔的含有金属氧化物和特定的具有质子传导性的高分子粘合材料的电极层，以及被两电极层夹住的高分子电解质膜，其特征在于，上述具有质子传导性的高分子粘合材料以及高分子电解质膜或者其中任一方为具有磺酸基的聚芳撑，所述具有磺酸基的聚芳撑的特征是含有下记通式(A)所示的结构单元以及下记通式(B)所示的结构单元。
(式中，Y表示选自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-(1为1～10的整数)、-C(CF3)2-的至少1种结构，Z表示直接键或选自-(CH2)1-(1为1～10的整数)、-C(CH3)2-、-O-、-S-的至少1种结构，Ar表示具有-SO3H或者-O(CH2)pSO3H或-O(CF2)pSO3H所示取代基的芳香族基团。p表示1～12的整数，m表示0～10的整数，n表示0～10的整数，k表示1～4的整数)
(式中，A、D独立地表示直接键或选自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-(1为1～10的整数)、-(CH2)1-(1为1～10的整数)、-CR’2-(R’表示脂肪族烃基、芳香族烃基以及卤代烃基)、亚环己基、亚芴基、-O-、-S-的至少1种结构，B独立地表示氧原子或硫原子，R1～R16可以相同，也可以相异，表示选自氢原子、氟原子、烷基、部分或全部被卤代的卤代烷基、烯丙基、芳基、硝基、氰基的至少1种原子或基团。s、t表示0～4的整数，r表示0或1以上的整数)(2)上述金属箔集电体较好由厚度10～100μm的钛或不锈钢形成。
(3)上述金属氧化物与质子传导性粘合材料中，较好的是相对于100重量份金属氧化物，质子传导性粘合材料在2.5重量份以上、50重量份以下。
(4)上述具有磺酸基的聚芳撑较好为在0.3～5meq/g的范围内含有磺酸基的聚芳撑。
通过本发明可以提供显示出在耐腐蚀性、输出特性方面优良的良好蓄电性能的电化学电容器。
附图的简单说明

图1说明本发明的电化学电容器中所用的电极结构体的一构成示例的截面图。
符号的说明1…正极2…负极3…高分子电解质膜4…集电体层5…电极层8…密封外壳9…波形弹簧10…衬垫实施发明的最佳方式以下，具体说明本发明涉及的电化学电容器。
首先，对本发明涉及的电化学电容器的膜-电极结构体中所使用的具有磺酸基的聚芳撑进行具体说明。
(具有磺酸基的聚芳撑)首先，对本发明使用的具有磺酸基的聚芳撑进行具体说明。本发明使用的具有磺酸基的聚芳撑是下记通式(C)所示的聚合物，其特征在于，含有下记通式(A)所示的具有磺酸基的结构单元，以及下记通式(B)所示的不具有磺酸基的结构单元。
<磺酸单元>
通式(A)中，Y表示选自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-(1为1～10的整数)、-C(CF3)2-的至少1种的结构。其中较好为-CO-、-SO2-。
Z表示直接键，或者选自-(CH2)1-(1为1～10的整数)、-C(CH3)2-、-O-、-S-的至少1种结构。其中较好为直接键、-O-。
Ar表示具有-SO3H或者以-O(CH2)pSO3H或-O(CF2)pSO3H所示取代基(p表示1～12的整数)的芳香族基团。
作为芳香族基团，可例举如苯基、萘基、蒽基、菲基等。这些基团中，较好为苯基、萘基。需要被-SO3H或-O(CH2)pSO3H或-O(CF2)pSOaH所示取代基(p表示1～12的整数)的至少1个取代，当为萘基时，较好为被2个以上取代。
m为0～10、较好为0～2的整数，n为0～10、较好为0～2的整数，k表示1～4的整数。
作为m、n的值与Y、Z、Ar的结构的优选组合，可例举如(1)m＝0、n＝0、Y为-CO-、Ar为作为取代基具有-SO3H的苯基的结构；(2)m＝1、n＝0、Y为-CO-、Z为-O-、Ar为作为取代基具有-SO3H的苯基的结构；(3)m＝1、n＝1、k＝1、Y为-CO-、Z为-O-、Ar为作为取代基具有-SO3H的苯基的结构；(4)m＝1、n＝0、Y为-CO-、Ar为作为取代基具有2个-SO3H的萘基的结构；(5)m＝1、n＝0、Y为-CO-、Z为-O-、Ar为作为取代基具有-O(CH2)4SO3H的苯基的结构。
<疏水性单元>
通式(B)中，A、D独立地表示直接键或者选自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-(1为1～10的整数)、-(CH2)1-(1为1～10的整数)、-CR’2-(R’表示脂肪族烃基、芳香族烃基以及卤代烃基)、亚环己基、亚芴基、-O-、-S-的至少1种结构。在此，作为-CR’2-所示结构的具体示例，可例举如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、丙基、辛基、癸基、十八烷基、苯基、三氟甲基等。其中，较好为直接键或者-CO-、-SO2-、-CR’2-(R’表示脂肪族烃基、芳香族烃基以及卤代烃基)、亚环己基、亚芴基、-O-。B较好独立地为氧原子或硫原子，较好为氧原子。
B独立地表示氧原子或硫原子，较好为氧原子。
R1～R16可以相同，也可以相异，表示选自氢原子、氟原子、烷基、部分或全部被卤代的卤代烷基、烯丙基、芳基、硝基、氰基的至少1种原子或基团。
作为烷基，可例举如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、辛基等。作为卤代烷基，可例举如三氟甲基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。作为烯丙基可例举如丙烯基等，作为芳基可例举如苯基、五氟苯基等。
s、t表示0～4的整数。r表示0或1以上的整数，上限通常为100，较好为1～80。
作为s、t的值与A、B、D、R1～R16的结构的优选组合，可以例举(1)s＝1，t＝1，A为-CR’2-(R’表示脂肪族烃基、芳香族烃基以及卤化烃基)、亚环己基、亚芴基，B为氧原子，D为-CO-或-SO2-，R1～R16为氢原子或氟原子的结构；(2)s＝1，t＝0，B为氧原子，D为-CO-或-SO2-，R1～R16为氢原子或氟原子的结构；(3)s＝0，t＝1，A为-CR’2-(R’表示脂肪族烃基、芳香族烃基以及卤化烃基)、亚环己基、亚芴基，B为氧原子，R1～R16为氢原子、氟原子或氰基的结构。
<聚合物结构>
通式(C)中，A、B、D、Y、Z、Ar、k、m、n、r、s、t以及R1～R16分别与上述通式(A)及(B)中的A、B、D、Y、Z、Ar、k、m、n、r、s、t以及R1～R16意义相同。x、y表示x+y＝100摩尔％时的摩尔比。
本发明所用的具有磺酸基的聚芳撑含有0.5～100摩尔％、较好为10～99.999摩尔％的比例的式(A)所示的结构单元、即x单元，以及99.5～0摩尔％、较好为90～0.001摩尔％的比例的式(B)所示的结构单元、即y单元。
本发明所用的具有磺酸基的聚芳撑含有0.5～100摩尔％、较好为10～99.999摩尔％的比例的式(A)所示的结构单元、即x单元，以及99.5～0摩尔％、较好为90～0.001摩尔％的比例的式(B)所示的结构单元、即y单元。
<聚合物的制造方法>
在具有磺酸基的聚芳撑的制造中可以使用例如下述的A法、B法、C法这3种方法。
(A法)例如可如下进行合成，按照日本专利特开2004-137444号公报中记载的方法，使可形成上述通式(A)所示结构单元的具有磺酸酯基的单体、可形成上述通式(B)所示结构单元的单体或者低聚物共聚，制备具有磺酸酯基的聚芳撑，将该磺酸酯基脱酯化，将磺酸酯基变换为磺酸基。
(B法)例如可如下进行合成，按照日本专利特开2001-342241中记载的方法，将具有上述通式(A)所示骨架的不具有磺酸基、磺酸酯基的单体与可形成上述通式(B)所示结构单元的单体或者低聚物共聚，使用磺化剂磺化该聚合物。
(C法)通式(A)中的Ar为具有-O(CH2)pSO3H或-O(CF2)pSO3H所示取代基的芳香族基的情况下，例如也可如下合成，按照日本专利特开2005-60625号公报中记载的方法，使可形成上述通式(A)所示结构单元的前体的单体与可形成上述通式(B)所示结构单元的单体或者低聚物共聚，接着引入烷基磺酸或者氟代的烷基磺酸。
作为(A法)中可以使用的可形成上述通式(A)所示结构单元的具有磺酸酯基的单体的具体示例，可例举如日本专利特开2004-137444号公报、日本专利特开2004-345997号公报、日本专利特开2004-346163号公报中记载的磺酸酯类。
作为(B法)中所用的可形成上述通式(A)所示结构单元的不具有磺酸基或磺酸酯基的单体的具体示例，可例如日本专利特开2001-342241、日本专利特开2002-293889中记载的二卤代化合物。
作为(C法)中所用的可形成上述通式(A)所示结构单元的前体的单体的具体示例，可例举如日本专利特开2005-36125号公报中记载的二卤代化合物。
可例举如以下所示的化合物。



另外，作为不含有磺酸基、磺酸酯基的化合物的具体示例，可例举如下述化合物。

另外，作为任一种方法中都被使用的可形成上述通式(B)所示结构单元的单体或者低聚物的具体示例，当r＝0时，可例举如4，4’-二氯二苯酮、4，4’-二氯苯甲酰苯胺、2，2-二(4-氯苯基)二氟甲烷、2，2-二(4-氯苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、4-氯苯甲酸-4-氯苯酯、二(4-氯苯基)亚砜、二(4-氯苯基)砜、2，6-二氯苄腈。也可例举如这些化合物中氯原子被溴原子或碘原子替代的化合物等。
当r＝1时，可例举如日本专利特开2003-113136号公报中记载的化合物。
当r≥2时，可例举如日本专利特开2004-137444号公报、日本专利特开2004-244517号公报、日本专利特开2004-346146号公报、日本专利特开2005-112985号公报、日本专利特愿2003-348524、日本专利特愿2004-211739、日本专利特愿2004-211740中记载的化合物。

为了得到具有磺酸基的聚芳撑，首先，需要使这些可形成上述通式(A)所示结构单元的单体与可形成上述通式(B)所示结构单元的单体或者低聚物共聚，得到作为前体的聚芳撑。该共聚在催化剂的存在下进行，此时使用的催化剂是含有过渡金属化合物的催化剂系，作为该催化剂系，以(1)过渡金属盐和作为配体的化合物(以下，称为“配体成分”)或者配体配位得到的过渡金属络合物(包括铜盐)，以及(2)还原剂作为必要成分，为了提高聚合速度，还可以添加“盐”。
作为这些催化剂成分的具体示例以及各成分的使用比例、反应溶剂、浓度、温度、时间等聚合条件，可例举如日本专利特开2001-342241号公报中记载的化合物。
具有磺酸基的聚芳撑可以通过将该作为前体的聚芳撑变换为具有磺酸基的聚芳撑而获得。作为这样的方法，有如下述的3种。
(A法)按照日本专利特开2004-137444号公报中记载的方法，将作为前体的具有磺酸酯基的聚芳撑脱酯化的方法。
(B法)按照日本专利特开2001-342241号公报中记载的方法，将作为前体的聚芳撑磺化的方法。
(C法)按照日本专利特开2005-60625号公报中记载的方法，向作为前体的聚芳撑中引入烷基磺酸基的方法。
由上述方法制得的通式(C)的具有磺酸基的聚芳撑的离子交换容量通常为0.3～5meq/g，较好为0.5～3meq/g，更好为0.8～2.8meq/g。如果不到0.3meq/g，则质子传导度低，而且发电性能低。另一方面，如果超过5meq/g，则有时耐水性会大幅下降。
上述的离子交换容量可以通过例如改变可形成通式(A)所示结构单元的前体的单体以及可形成上述通式(B)所示结构单元的单体或者低聚物的种类、使用比例、组合来进行调整。
以由凝胶渗透层析法(GPC)得到的换算为苯乙烯的重均分子量表示，如此所得的具有磺酸基的聚芳撑的分子量为1万～100万，较好为2万～80万。
(电化学电容器)本发明涉及的电化学电容器是具有膜-电极-集电体结构体的电化学电容器，所述膜-电极-集电体结构体设置有一对固定于金属箔集电体的含有金属氧化物以及具有质子传导性的高分子粘合材料的电极层、以及被两电极层夹住的高分子电解质膜，其中，前述具有质子传导性的高分子粘合材料以及高分子电解质膜、或者其中任一方含有上述的具有磺酸基的聚芳撑。
以下，对在本发明涉及的电化学电容器的膜-电极-集电体结构体中使用的电极进行具体地说明。
本发明中使用的电极含有金属氧化物以及具有质子传导性的高分子粘合材料。
作为本发明中使用的金属氧化物，只要是在氧化还原电容器中使用的金属氧化物，可以使用贵金属氧化物、非金属氧化物的任一种。
作为贵金属氧化物，可例举如RuO2、IrO2、RuO2与IrO2的复合物、RuO2与TiO2的复合物、RuO2与ZrO2的复合物、RuO2与Nb2O5的复合物、RuO2与SnO2的复合物、钌与钒的复合氧化物、钌与钼的复合氧化物、钌与钙的复合氧化物等。
作为非贵金属氧化物系，可例举如NiO、WO3、Co3O4、MoO3、TiO2、Fe3O4等。
另外，金属氧化物也可以是水合物，具体可例举如RuO2·nH2O、(Ru+Ir)Ox·nH2O、Ru(1-y)CryO2·nH2O、MnO2·nH2O、V2O5·nH2O、NiO·nH2O等。
这些金属氧化物中，由于可以得到高容量，因此较好为非结晶性的水合金属氧化物系，特好为非结晶性的RuO2·nH2O以及(Ru+Ir)Ox·nH2O。
为了增强金属氧化物的电子传导性，也可以同时添加炭黑或石墨等导电性赋予剂。
金属氧化物可以使用通常粒状的金属氧化物，较好为0.01～5μm的金属氧化物。
作为具有质子传导性的高分子粘合材料，使用本发明中在电解质层中使用的上述具有磺酸基的聚芳撑。
通过使用具有质子传导性的高分子粘合剂，电极与电解质的界面的氢离子的交换反应顺利进行，可以得到良好的蓄电特性。
另外，即使向电极材料中添加少量的本发明使用的高分子粘合材料，也可以确保电极粒子之间的良好的粘合性，因而得到良好质子传导性的同时也可以得到良好的电子传导性，因此可以得到高能量密度的良好的充放电性能。另外，通过使用本发明的高分子粘合材料，可以确保与作为集电体的金属箔的良好的粘接性，因此可以将集电体-电极界面的电阻损失抑制到最小限度。
电极中所含高分子粘合材料的量相对于金属氧化物为2.5～50重量％，较好在5～25重量％的范围内。如果不到上述范围的下限，则有时与集电体金属箔的接合性会降低，如果超过上限，则电极粒子间的电子传导性降低，因此有时会导致充放电特性下降。
作为本发明的粘合材料的分子量，以重均分子量表示，较好为1万以上、100万以下，更好为10000～200000。
作为在本发明的集电体中使用的金属箔，可例举如钛、镍、不锈钢、铌等。其中，从循环特性、经时变化等稳定性来看，较好为钛、不锈钢、铌，从加工成箔的加工性、成本等观点来看，特好为钛、不锈钢。
作为本发明中所用金属箔的厚度，可以使用5～100μm左右的金属箔。
本发明的电极-集电体的接合体可以通过如下的方法制造，即，使高分子粘合材料和金属氧化物粒在挥发性溶剂中分散或溶解而形成糊状之后，在例如聚酯膜等剥离性高的基材表面进行涂布并干燥，然后将其与基材剥离，叠放在集电体箔上进行热压。还可以通过在集电体的表面直接涂布糊料并使之干燥的方法来制造电极-集电体的接合体。
对所得电极-集电体的接合体还可以实施热辊压延等处理来进行电极的压缩处理。
本发明中，使用上述电极-集电体的接合体与高分子电解质膜的结构体。
高分子电解质膜通过如下方法成形为膜状来进行制造将上述的具有磺酸基的聚芳撑溶解于溶剂中形成溶液之后，根据需要加入添加剂，使之混合或溶解，采用流延法在基体上流延，成形成膜状的方法(流延法)等。
作为基体，只要是通常的溶液流延法中使用的基体，就没有特别的限定，例如可使用塑料制、金属制等的基体，较好为使用例如由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜等热塑性树脂形成的基体。
作为溶剂，具体可例举如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲脲、二甲基咪唑啉酮(DMI)等非质子系极性溶剂，从溶解性、溶液粘度方面考虑，较好为N-甲基-2-吡咯烷酮。非质子系极性溶剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
另外，作为使具有磺酸基的聚芳撑溶解的溶剂，可以使用上述的非质子系极性溶剂和醇的混合物。作为醇，具体可例举如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇等。由于甲醇在较广的组成范围内具有使溶液粘度下降的效果，因此特别理想。醇可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
制备高分子电解质膜时，除了含有酸性离子传导性成分的高分子化合物、上述溶剂以外，也可以并用硫酸、磷酸等无机酸、含有羧酸的有机酸以及适量的水等。
另外，制备高分子电解质膜时，除了含有酸性离子传导性成分的高分子化合物、上述溶剂以及有机酸之外，还可以并用与聚合物中的酸性离子传导性成分(磺酸基)相互作用的添加剂。向含具有磺酸基的聚芳撑的溶液中添加的添加剂可以选择对于具有磺酸基的聚芳撑具有酸-碱相互作用、即可能形成盐的，可溶于水或极性溶剂的有机或无机化合物。
另外，也可以将具有磺酸基的聚芳撑溶解于溶剂，将得到的溶液直接涂布在电极表面，再干燥形成高分子电解质膜。
作为高分子电解质膜的膜厚，可以根据电容器的容量、大小、输出功率等适当选择，通常为15～150μm左右即可。
将所得的高分子电解质膜与电极-集电体的接合体作为电容器使用时，用1对的电极-集电体的接合体夹住高分子电解质膜，通过热压或热压延将电解质膜与电极界面接合，形成膜-电极-集电体的结构体。将所得膜-电极-集电体的结构体浸渍在水中使之含水。将含水的该结构体收置在规定的电容器密封外壳内，作为电化学电容器使用。根据需要，该结构可以是2层以上的层叠体，或者也可将膜-电极结构体卷曲收置。如果2层以上层叠或者使用卷曲体，则可增大容量。另外，形成层叠体时，也可以共用相邻的集电体，形成在1块集电体的表里形成电极的结构。
另外，形成该结构体时也可以如下形成，即，事先使电解质膜或电极-集电体的接合体含水之后，再通过热压等将电解质膜与电极界面接合，形成膜-电极-集电体的结构体。
另外，如上所述，高分子粘合材料以及高分子电解质膜可以双方都含有上述聚芳撑，也可以不含有上述聚芳撑。
下面，一边参考附图，一边对本发明涉及的电化学电容器进行说明。图1是说明电化学电容器所用膜-电极-集电体结构体的一构成示例的截面图。
电化学电容器具备例如图1所示结构的膜-电极-集电体结构体。
上述膜-电极-集电体结构体在正极1与负极2之间具有高分子电解质膜3，正极1与负极2均具有集电体层4以及在集电体层4上形成的电极层5，在电极层5侧与高分子电解质膜3相接。高分子电解质膜3由上述的具有磺酸基的聚芳撑膜构成，电极层5含有上述的金属氧化物以及作为粘合材料的质子传导性聚合物。
另外，集电体层4由金属箔形成。以往的电化学电容器中，电解液使用硫酸液，存在被腐蚀的危险，因此难以使用金属箔。但是，本发明中，由于不存在上述的由特定的硫酸水溶液引起的腐蚀，因此没有必要使用导电性碳与橡胶的复合物等特殊的低电阻材料，可以使用SUS、镍等的金属箔。
也就是说，电极层5与集电体4的接合可以通过在集电体4上直接涂布由金属氧化物粉末和作为粘合材料的质子电导性高分子均一混合而得的电极糊料而形成，或者通过如上述将在例如聚酯膜上涂布糊料并干燥而得的电极与集电体的金属箔进行热压而形成，藉此形成电极-集电体的接合体。
之后，以用作为电极-集电体的接合体的正极1以及负极2夹住高分子电解质膜3的状态，通过加热压制使电极-电解质膜界面接合形成结构体。使该结构体含水之后，放置于作为外装盒的密封外壳8中，根据需要利用波形弹簧9将其固定，通过封口形成电化学电容器。
密封外壳的材质由于不需要考虑由硫酸引起的腐蚀，因此可以使用SUS。
外装盒根据电容器的形状，除了采用图1所示的按钮形状之外，还可以采用圆柱形、四方形等各种形状。
以下，基于实施例进一步具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例中，磺酸当量、分子量以及质子传导度如下求得。
1.磺酸当量将所得具有磺酸基的聚合物清洗至水洗水呈中性，进行充分水洗除去游离残留的酸，再进行干燥之后，称量规定量的聚合物，将溶解于THF/水的混合溶剂中的酚酞作为指示剂，使用NaOH的标准液进行滴定，由中和点求磺酸当量。
2.分子量的测定对于不具有磺酸基的聚芳撑的重均分子量，使用四氢呋喃(THF)作为溶剂，通过GPC，求得换算成苯乙烯的分子量。对于具有磺酸基的聚芳撑的分子量，使用作为溶剂添加了溴化锂和磷酸的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为洗脱液，通过GPC，求得换算成苯乙烯的分子量。
3.质子传导度的测定将白金线(f＝0.5mm)抵在5mm宽的窄长条状的高分子电解质膜试样的表面，在恒温恒湿装置中保存试样，通过测定白金线间的交流阻抗，求得交流电阻。作为具体的条件，在25℃、60℃和相对湿度80％的环境下，测定交流10kHz下的阻抗。
作为电阻测定装置使用NF电路设计ブロツク株式会社制的化学品阻抗测定系统，恒温恒湿装置使用ヤマト科学株式会社制的JW241。白金线以5mm的间隔设置5根，使线间距离在5～20mm内变化，测定交流电阻。由线间距离与电阻的斜率计算出膜的比电阻，由比电阻的倒数计算出交流阻抗，由该阻抗计算出质子传导度。
比电阻R(Ω·cm)＝0.5(cm)×膜厚(cm)×电阻线间斜率(Ω/cm)[合成例1](低聚物的制备)向安装有搅拌机、温度计、冷凝管、迪安-斯达克(Dean-Stark)管、导入氮气的三通式阀门的1L的三口烧瓶中，加入2，2-二(4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(双酚AF)67.3g(0.20摩尔)、4，4’-二氯二苯酮(4，4’-DCBP)60.3g(0.24摩尔)、碳酸钾71.9g(0.52摩尔)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)300mL以及甲苯150mL，在油浴中于氮气氛下加热、搅拌，在130℃下进行反应。进行反应的同时，使反应生成的水与甲苯共沸，并通过迪安-斯达克管排除系统外，则经过大致3小时几乎没有发现水的生成。将反应温度从130缓缓上升至150℃。之后，一边将反应温度缓缓上升至150℃，一边除去大部分的甲苯，在150℃持续反应10小时之后，加入4，4’-DCBP10.0g(0.040摩尔)，再反应5小时。将所得反应液放冷后，过滤除去作为副产物的无机化合物的沉淀物，将滤液投入至4L的甲醇中。将沉淀的生成物过滤分离，回收干燥之后，将其溶解在四氢呋喃300mL中。将其在甲醇4L中再沉淀，得到目标化合物95g(收率85％)。
所得聚合物的由GPC(THF溶剂)求得的换算成苯乙烯的重均分子量为11200。另外，所得聚合物可溶于THF、NMP、DMAc、环丁砜等，Tg为110℃，热分解温度为498℃。
所得化合物为式(I)所示的低聚物(以下称为“BCPAF低聚物”)。
[合成例2]新戊基作为保护基的聚芳撑共聚合物(PolyAB-SO3neo-Pe)的制备向安装有搅拌机、温度计、冷凝管、安迪-斯达克管、导入氮气的三通式阀门的500mL的三口烧瓶中，在氮气气氛中加入4-[4-(2，5-二氯苯甲酰基)苯氧基]苯磺酸新戊基酯(A-SO3neo-Pe)39.58g(98.64毫摩尔)和BCPAF低聚物(Mn＝11200)15.23g(0.136毫摩尔)、Ni(PPh3)2Cl21.67g(0.26毫摩尔)、PPh310.49g(4.00毫摩尔)、NaI 0.45g(0.30毫摩尔)、锌末15.69g(24.0毫摩尔)、干燥NMP129mL。在搅拌下加热反应系(最终加热至75℃)，使之反应3小时。用THF 250mL稀释聚合反应液，搅拌30分钟，使用硅藻土作为过滤助剂进行过滤滤，将滤液注入至大量过剩的甲醇1500mL中，使之凝固。过滤收集凝固物，进行风干，再溶解于THF/NMP(分别为200/300mL)中，使用大量过剩的甲醇1500mL使之凝固析出。风干后，通过加热干燥，得到目标的黄色纤维状的由新戊基保护的磺酸衍生物形成的共聚合物(PolyAB-SO3neo-Pe)47.0g(收率92％)。经GPC得到的分子量为Mn＝47600、Mw＝159000。
将如此得到的PolyAB-SO3neo-Pe5.1g溶解在NMP60mL中，加温至90℃。一次性向反应系中添加甲醇50mL与浓盐酸8mL的混合物。成为悬浮状态的同时，在温和的回流条件下进行反应10小时。设置蒸馏装置，将过剩的甲醇去，得到淡绿色的透明溶液。将该溶液注入至大量的水/甲醇(1∶1重量比)中，使聚合物凝固之后，用离子交换水清洗聚合物直至清洗水的pH达到6以上。通过该所得聚合物的IR光谱以及离子交换容量的定量分析可知，磺酸酯基(-SO3R)定量转换为磺酸基(-SO3H)。
所得的具有磺酸基的聚芳撑共聚合物的由GPC得到的分子量为Mn＝53200、Mw＝185000，磺酸当量为2.2meq/g。
疏水性单元的合成向安装有搅拌机、温度计、安迪-斯达克管、氮气导入管、冷凝管的1L的三口烧瓶中，量取加入2，6-二氯苄腈48.8g(284mmol)、2，2-二(4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷89.5g(266mmol)、碳酸钾47.8g(346mmol)。用氮气置换之后，加入环丁砜346mL、甲苯173mL进行搅拌。在油浴中使反应液在150℃中进行加热回流。将反应生成的水封在安迪-斯达克管中。3小时之后，几乎没有水生成时，将甲苯从安迪-斯达克管排至系统外。将反应温度缓慢上升至200℃，持续搅拌3小时之后，加入2，6-二氯苄腈9.2g(53mmol)，再进行反应5小时。
将反应液放冷后，加入甲苯100mL进行稀释。将反应液中的不溶无机盐过滤，将滤液注入至甲醇2L中使生成物沉淀。将沉淀的生成物过滤、干燥之后，将其溶解在四氢呋喃250mL中，再将其注入至甲醇2L中，使之再沉淀。将沉淀的白色粉末过滤、干燥，得到目标物109g。由GPC测定的数均分子量(Mn)为9500。
确认所得化合物为式(I)所示的低聚物。
[合成例4]磺化聚合物的合成向安装有搅拌机、温度计、氮气导入管的1L的三口烧瓶中，称量加入3-(2，5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊基酯135.2g(337mmol)、合成例3所得的Mn 9500的疏水性单元48.7g(5.1mmol)、二氯化二(三苯膦)镍6.71g(10.3mmol)、碘化钠1.54g(10.3mmol)、三苯膦35.9g(137mmol)、锌53.7g(821mmol)，用干燥氮气进行置换。向其中加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)430mL，将反应温度保持在80℃的同时，持续搅拌3小时之后，加入DMAc730mL进行稀释，过滤不溶物。
将所得的溶液加入至安装有搅拌机、温度计、氮气导入管的2L的三口烧瓶中。加热搅拌至115℃，加入溴化锂44g(506mmol)。搅拌7小时之后，将其注入至丙酮5L中使生成物沉淀。接着，依次以1N盐酸、纯水进行清洗之后，干燥得到目标聚合物122g。所得聚合物的重均分子量(Mw)为135000。推定所得聚合物为式(II)所示的磺化聚合物。
将所得磺化聚合物的8重量％NMP溶液在玻璃板上流延，进行制膜。进行风干、真空干燥，得到干燥膜厚为40μm的膜。得到的膜的评价结果示于表1。
磺化聚合物的合成向安装有搅拌机、温度计、氮气导入管的1L的三口烧瓶中，称量加入3-(2，5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊基酯135.2g(337mmol)、合成例3所得的Mn9500的疏水性单元48.7g(5.1mmol)、4-氯二苯酮1.5g(6.9mmol)、二氯化二(三苯膦)镍6.71g(10.3mmol)、碘化钠1.54g(10.3mmol)、三苯膦35.9g(137mmol)、锌53.7g(821mmol)，用干燥氮气进行置换。向其中加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)430mL，将反应温度保持在80℃的同时持续搅拌3小时，之后加入DMAc730mL进行稀释，过滤不溶物。
向安装有搅拌机、温度计、氮气导入管的2L的三口烧瓶中加入所得溶液。加热搅拌至115℃，在加入溴化锂44g(506mmol)。搅拌7小时之后，将其注入至丙酮5L中，使生成物沉淀。接着，依次以1N盐酸、纯水进行清洗之后，干燥得到目标聚合物122g。所得聚合物的重均分子量(Mw)为80000。推定所得聚合物为式(II)所示磺化聚合物。
[实施例1]首先，将在合成例2中合成的具有磺酸基的聚芳撑溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，通过流延法制备干燥膜厚40μm的高分子电解质膜。在25℃、100％RH下测定该高分子电解质膜的质子传导度，结果得到4.0×10-1S/cm的传导度。
接着，将二氧化钌水合物颗粒与在合成例2中合成的具有磺酸基的聚芳撑溶于N-甲基-2-吡咯烷酮，得到离子传导性高分子粘合剂，将该粘合剂按照颗粒∶粘合剂＝1∶0.15的重量比均匀混合，制成电极糊料。
再接着，在厚度15μm的钛箔上利用刮涂机涂布上述电极糊料，使二氧化钌水合物量为5mg/cm2，在60℃进行干燥10分钟之后，在100℃进行减压干燥，从而形成具有二氧化钌水合物层的电极-集电体接合体。
然后，冲切出直径14mm的上述高分子电解质膜，将其在50℃的纯水中浸渍30分钟使之含水，同样分别冲切出直径12mm的正极用、负极用的电极-集电体接合体，于25℃的纯水中浸渍30分钟使之含水。
对它们进行含水处理后，以高分子电解质膜被正极、负极的电极-集电体接合体夹住的状态，用特氟隆(R)膜包裹，在170℃、10kg/cm2的加压条件下加压5分钟，得到电解质膜-电极界面接合了的结构体。将该结构体在25℃的纯水中浸渍15分钟，进行含水处理。含水处理之后，除去结构体表面的剩余水分，将该结构体放置于上述图1所示的SUS制密封外壳中，通过敛缝装置进行封口，形成电化学电容器。
作为电化学电容器的性能，进行阻抗评价。作为阻抗测定装置，使用NF电路设计ブロツク株式会社制的化学品阻抗测定系统，在10mV的测定电压下测定1Hz～20kHz的阻抗，求得1kHz的阻抗的直流成分作为电容器的阻抗。
为了求出电容器的输出性能，使用パワ一システム株式会社制CDT5R2-4型装置，在充放电电流为2mA/cm2、5mA/cm2、10mA/cm2、20mA/cm2、50mA/cm2、100mA/cm2、200mA/cm2的电流密度下分别进行0-1V下的充放电。充电在一定时间(2mA/cm2；1500秒、5mA/cm2；600秒、10mA/cm2；300秒、20mA/cm2；150秒、50mA/cm2；60秒、100mA/cm2；30秒、200mA/cm2；20秒)内进行，以一定电流进行放电评价放电容量以及放电输出功率。
放电容量通过能量换算法求得，通过该值也可以计算出放电输出功率。
另外，放电容量(F/g)以及放电输出功率(W/kg)的单位重量为相对于正负两极的电极材料(水合氧化钌)的重量的比例。特别是，放电容量有以相当于单极重量的容量进行表记的情况，这种情况时为4倍的值。
首先，将在合成例4中合成的具有磺酸基的聚芳撑溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，通过流延法制备干燥膜厚为40μm的高分子电解质膜。
接着，将二氧化钌水合物颗粒与在合成例5中合成的具有磺酸基的聚芳撑溶于N-甲基-2-吡咯烷酮，得到离子传导性高分子粘合剂，将该粘合剂按照颗粒∶粘合剂＝1∶0.025的重量比均匀混合，制成电极糊料。
再接着，在厚度15μm的不锈钢箔上利用刮涂机涂布上述电极糊料，使二氧化钌水合物量为5mg/cm2，在60℃进行干燥10分钟之后，在100℃进行减压干燥，形成具有二氧化钌水合物层的电极-集电体接合体。
然后，冲切出直径14mm的上述高分子电解质膜，将其在50℃的纯水中浸渍30分钟使之含水，同样分别冲切出正极用、负极用的直径12mm的电极-集电体接合体，于25℃的纯水中浸渍30分钟使之含水。
对它们进行含水处理后，以高分子电解质膜被正极、负极的电极-集电体接合体夹住的状态，用特氟隆(R)膜包裹，在170℃、10kg/cm2的加压条件下加压5分钟，得到电解质膜-电极界面接合了的结构体。将该结构体在25℃的纯水中浸渍15分钟，进行含水处理。含水处理之后，除去结构体表面的剩余水分，将该结构体放置于上述图1所示的SUS制密封外壳中，通过敛缝装置进行封口，形成电化学电容器。
对所得的电化学电容器与实施例1同样进行评价。
除了将二氧化钌水合物颗粒与在合成例5合成的具有磺酸基的聚芳撑溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮，得到离子传导性高分子粘合剂，将该粘合剂按照颗粒∶粘合剂＝1∶0.075的重量比均匀混合，制成电极糊料之外，与实施例2同样操作，形成具有二氧化钌水合物层的电极-集电体接合体，接着制造电化学电容器之后，进行评价。
除了将二氧化钌水合物颗粒与在合成例5中合成的具有磺酸基的聚芳撑溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮，得到离子传导性高分子粘合剂，将该粘合剂按照颗粒∶粘合剂＝1∶0.15的重量比均匀混合，制成电极糊料之外，与实施例2同样操作，形成具有二氧化钌水合物层的电极-集电体接合体，接着制造电化学电容器之后，进行评价。
除了将二氧化钌水合物颗粒与在合成例5中合成的具有磺酸基的聚芳撑溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮，得到离子传导性高分子粘合剂，将该粘合剂按照颗粒∶粘合剂＝1∶0.30的重量比均匀混合，制成电极糊料之外，与实施例2同样操作，形成具有二氧化钌水合物层的电极-集电体接合体，接着制造电化学电容器之后，进行评价。
除了将二氧化钌水合物颗粒与在合成例5中合成的具有磺酸基的聚芳撑溶于N-甲基-2-吡咯烷酮，得到离子传导性高分子粘合剂，将该粘合剂按照颗粒∶粘合剂＝1∶0.50的重量比均匀混合，制成电极糊料之外，与实施例2同样操作，形成具有二氧化钌水合物层的电极-集电体接合体，接着制造电化学电容器之后，进行评价。
除了将全氟烷撑磺酸高分子化合物作为离子传导性粘合剂使用之外，与实施例5同样操作形成电化学电容器，进行同样的评价。
除了将全氟烷撑磺酸高分子化合物作为离子传导性粘合剂使用之外，与实施例6同样操作形成电化学电容器，进行同样的评价。
表1


(比较例1以及2无法进行评价)
表2


*1在Ti箔上进行涂布之后，干燥时从Ti箔剥离，无法进行评价。干燥物脱散，气泡较多*2在Ti箔上进行涂布之后，干燥时从Ti箔剥离，无法进行评价。
表3


(比较例1以及2无法进行评价)
权利要求
1.电化学电容器，它是具有由膜-电极-集电体形成的结构体的电化学电容器，所述膜-电极-集电体设置有1对与金属箔集电体连接的含有金属氧化物以及具有质子传导性的高分子粘合材料的电极层，以及被两电极层夹住的高分子电解质膜，其特征在于，所述具有质子传导性的高分子粘合材料以及高分子电解质膜或其中任一方为含有下述通式(A)所示结构单元以及下述通式(B)所示结构单元的具有磺酸基的聚芳撑； 式中，Y表示选自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-、-C(CF3)2-的至少1种结构，其中1为1～10的整数；Z表示直接键或者选自-(CH2)1-、-C(CH3)2-、-O-、-S-的至少1种结构，其中1为1～10的整数；Ar表示具有-SO3H或者-O(CH2)pSO3H或-O(CF2)pSO3H所示取代基的芳香族基团，p表示1～12的整数；m表示0～10的整数，n表示0～10的整数，k表示1～4的整数； 式中，A、D独立地表示直接键或者选自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-、-(CH2)1-、-CR’2-、亚环己基、亚芴基、-O-、-S-的至少1种结构，其中1为1～10的整数，R’表示脂肪族烃基、芳香族烃基以及卤化烃基；B独立地表示氧原子或硫原子；R1～R16可以相同，也可以相异，表示选自氢原子、氟原子、烷基、部分或全部被卤代的卤代烷基、烯丙基、芳基、硝基、氰基的至少1种原子或基团；s、t表示0～4的整数，r表示0或1以上的整数。
2.如权利要求1所述的电化学电容器，其特征在于，所述金属箔集电体由厚度10～100μm的钛或不锈钢形成。
3.如权利要求1所述的电化学电容器，其特征在于，所述金属氧化物与质子传导性粘合材料中，相对于100重量份金属氧化物，质子传导性粘合材料为2.5重量份以上、50重量份以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电化学电容器，其特征在于，所述具有磺酸基的聚芳撑是在0.3～5meq/g的范围内含有磺酸基的聚芳撑。
全文摘要
本发明的目的是提供具有耐腐蚀性、输入输出特性优良的蓄电性能的电化学电容器。电化学电容器，它是具有由膜－电极－集电体形成的结构体的电化学电容器，所述膜－电极－集电体设置有1对与金属箔集电体连接的含有金属氧化物以及具有质子传导性的高分子粘合材料的电极层、以及被两电极层夹住的高分子电解质膜，其中，所述具有质子传导性的高分子粘合材料以及高分子电解质膜或其中任一方为含有通式(A)所示结构单元以及通式(B)所示结构单元的具有磺酸基的聚芳撑。
文档编号H01G11/46GK1981352SQ200580022188
公开日2007年6月13日 申请日期2005年6月30日 优先权日2004年6月30日
发明者安田直史 申请人:捷时雅株式会社