专利名称：电绝缘油的制作方法
技术领域：
本发明涉及电特性及生物降解性好的电绝缘油。
背景技术：
作为电绝缘油，可以使用精制矿物油、烷基苯、烷基萘、硅油或酯油等多种的油。最近，环境问题，尤其是泄漏的绝缘油的生物降解性受到重视、提出了菜籽油与异丁醇通过酯交换反应生成的脂肪酸酯构成的绝缘油方案(参照特开2000-90740号公报)、还提出了三羟甲基丙烷和/或季戊四醇与特定的脂肪酸制成的酯为主要成分的电绝缘油方案(参照特开2004-273291号公报)。
然而，配电用柱上变压器等，没有循环泵的自然循环冷却方式的变压器等，要求上述生物降解性和通常的绝缘性能、同时还要求低温下的低粘性或即使多少混入水分而绝缘性能的降低也小等。
前述菜籽油酯构成的电绝缘油在流动点或低温下的粘性等方面不完全令人满意，另外市售的各种的电绝缘油也在电特性、流动点、低温下的粘性与生物降解性中的任一方面有问题，基本上没出现完全满足这些性能的油。
发明内容
本发明是解决上述问题的研究，其目的在于提供生物降解性好，在低温下是低粘性，即使多少混入水分而绝缘性能的降低也小，并有充分的电特性的电绝缘油。
本发明涉及(1)电绝缘油，其特征在于以新戊二醇与C7-10的直链或支链羧酸的1种以上制成的酯为主要成分，0℃下的运动粘度是10-200mm2/s、绝缘破坏电压是30kV以上、生物降解性是60％以上，流动点是-30℃以下。
(2)上述(1)所述的电绝缘油，其特征在于前述酯含有新戊二醇与正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、2-乙基己酸及3，5，5-三甲基己酸的至少1种的酯。
(3)上述(1)所述的电绝缘油，其特征在于前述酯含有5摩尔％以上的新戊二醇与C8或C9的支链羧酸的酯1种以上。
(4)上述(3)所述的电绝缘油，其特征在于前述酯含有5-100摩尔％的新戊二醇与2-乙基己酸的酯。
(5)上述(1)所述的电绝缘油，其特征在于分别添加1质量％以下的作为抗氧剂的酚系化合物和/或胺系化合物，作为抗静电剂的三唑化合物，及作为水解抑制剂的碳化二亚胺和/或环氧化合物的任何一种以上。
本发明的电绝缘油由于生物降解性好，故即使泄漏也迅速地被微生物分解，对自然环境的负荷小，并且由于在低温下是低粘性、故即使是在低温地区等的室外也可发挥自然循环冷却功能，此外即使是多少混入雨水等的水分而电绝缘性能的降低也小，有充分的电特性，呈现实用性能好这种显著的效果。
具体实施例方式
作为本发明电绝缘油主要成分的新戊二醇与C7-10的直链或支链羧酸的1种以上制成的酯，可以通过无催化剂、或在硫酸、烷基磺酸等的强酸催化剂、或氯化锡、氯化钛等的金属氯化物催化剂的存在下，采用通常的方法将前述二醇与羧酸进行酯化制造。另外，制得的酯可以与通常精制酯的场合同样地通过脱酸、水洗、脱水、脱色、过滤等一系列的处理进行精制。
此外，本发明的电绝缘油，可以使用将上述二醇与各种羧酸分别单独地酯化的酯适当地混合，即所谓的物理混合使之具有设定性状的酯，还可以使用预先将二种以上的羧酸适当地配合后与上述二醇进行酯化反应的所谓化学混合得到的具有设定性状的酯。
这样，通过把与上述的2种以上的羧酸的物理混合或化学混合形成的酯作为基材，可以出色地满足作为电绝缘油所要求的各种特性的平衡。
本发明所述的上述酯，虽然可以是新戊二醇的一部分羟基不酯化而残余的部分酯，但优选该醇(二醇)的全部羟基酯化的酯。具体地，上述酯的羟值优选50mgKOH/g以下，特优选10mgKOH/g以下。
另外，作为C7-10的直链或支链羧酸，优选用R-COOH表示，有一个羧基，R是C6-9的直链或支链的烷基的羧酸，特优选正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、2-乙基己酸及3，5，5-三甲基己酸。另外，作为上述羧酸，更优选C8或C9的支链羧酸，具体地，优选使用2-乙基己酸或3，5，5-三甲基己酸，优选该支链羧酸在总羧酸中成为5摩尔％以上，特优选15摩尔％以上，再优选25摩尔％以上。尤其是，作为羧酸，优选使用总羧酸中使2-乙基己酸为5-100摩尔％，特优选15-100摩尔％，再优选为50-100摩尔％。
只要是含上述酯作为基油的主要成分就可以，但尤其是从更可靠地充分满足低温下的粘度、流动点，生物降解性及电特性等全部要求性能的平衡观点考虑，优选按基油总量基准计含有上述酯5 0质量％以上，更优选含有80质量％以上、进一步更优选含有90质量％以上、最优选上述酯是基油的100质量％。
作为本发明的电绝缘油的基油，除了上述酯外，还可以使用矿物油、烯烃聚合物、烷基苯等的烃系油、或聚乙二醇、聚乙烯基醚、酮、聚苯醚、有机硅、聚硅氧烷、全氟醚、上述酯以外的酯或醚等的含氧合成油。
本发明的电绝缘油在0℃下的运动粘度需要在10-200mm2/s的范围，小于10mm2/s时，闪点降低而耐燃性差，超过200mm2/s时，变压器内的绝缘油循环不充分，冷却不完全而加热的原因。再者，优选0℃下的运动粘度10-100mm2/s、特优选10-50mm2/s的范围。
另外，本发明的电绝缘油，为了成为对自然环境的影响小的油，生物降解性需要是60％以上，优选生物降解性是85％以上。再者，该生物降解性是采用OECD 301B规定的方法测定的28天后的结果。
此外，本发明的电绝缘油、流动点是-30℃以下，电绝缘油的流动点不是-30℃以下时，不能耐寒冷地区等的使用。另外，为了确保电绝缘油优异的电特性，按JIS C2101规定的绝缘破坏电压必须是30kV以上，优选是50kV以上。另外，本发明的电绝缘油，按JIS C2101规定的介电损耗正切(80℃)优选5％以下，特优选是2％以下。此外，本发明的电绝缘油，为了确保良好的稳定性，优选总酸值是0.1mgKOH/g以下。
此外，以酯为主要成分的基油，与矿物油的基油相比由于是比介电常数接近绝缘纸的高介电常数，故变压器可小型化。另外，以酯为主要成分的基油，由于饱和水分量高，故即使是水分浓度成为500ppm也可以使绝缘破坏电压保持在30kV以上。
本发明的电绝缘油，优选在上述酯为主要成分的基油中添加作为抗氧剂的酚系化合物和/或胺系化合物，作为水解抑制剂的碳化二亚胺和/或环氧化合物，及作为抗静电剂的三唑化合物中一种以上各1质量％以下。
作为前述抗氧剂的酚系化合物或胺系化合物，可以例举出二叔丁基对甲酚、4，4′-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)、双酚A、苯基-α-萘胺、N，N-二(2-萘基)-对苯二胺、二辛基二苯胺等。另外，作为前述抗静电剂的三唑化合物，可举出苯并三唑、苯并三唑衍生物，噻二唑等。此外，作为前述水解抑制剂的碳化二亚胺，可举出二苯基碳化二亚胺、或联甲苯基碳化二亚胺、双(异丙基苯基)碳化二亚胺、双(二异丙基苯基)碳化二亚胺、双(三异丙基苯基)碳化二亚胺、双(丁基苯基)碳化二亚胺等的双(烷基苯基)碳化二亚胺等，而作为前述水解抑制剂的环氧化合物，可举出苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油酯、C5-18的烷基缩水甘油醚、C5-18的烷基缩水甘油酯等。
这些的抗氧剂、水解抑制剂及抗静电剂，可以根据每个的要求性能添加一种以上，添加量按电绝缘油的总质量基准计，各添加剂应为1质量％以下。超过1质量％时，老化时生成淤渣(sludge)或产生着色。尤其是，对于抗氧剂及水解抑制剂，优选0.05-1质量％、特优选0.1-0.5质量％，抗静电剂优选5-1000ppm、特优选添加5-50ppm。
另外，本发明的电绝缘油中除上述添加剂以外，可以单独添加二硫代磷酸锌等的抗磨剂、硫化合物等的极压剂、粘度指数提高剂、流动点降低剂、清净分散剂、金属惰化剂等的添加剂，或将多种组合进行添加。这些添加剂的添加量没有特殊限制，但按电绝缘油总量基准，优选是1质量％以下。
<实施例>
以下，根据实施例更详细地说明本发明。再者，本发明不受以下的实施例任何限制。
(实施例1)作为醇使用新戊二醇(NPG)、作为羧酸使用正庚酸(nC7)、正辛酸(nC8)、正壬酸(nC9)、正癸酸(nC10)、2-乙基己酸(bC8)、3，5，5-三甲基己酸(bC9)、正丁酸(nC4)、正十二烷酸(nC12)，并且为了比较，作为醇使用三羟甲基丙烷(TMP)或季戊四醇(PE)，按表1所示的比例制备酯，作为供试验用油。再者，是使用2种以上羧酸的酯进行化学混合，即按设定比混合羧酸，与醇进行酯化反应制备的酯。
表1
对上述供试验用油，分别测定物性，对实用性能进行了评价。采用以下的方法进行物性测定及性能评价。把这些结果示于表2。
(1)运动粘度，采用JISK2283规定的方法，在0℃进行测定。
(2)生物降解性采用OECD 301B规定的方法(28天后)进行测定。
(3)流动点采用JIS K2269规定的方法进行测定。
(4)总酸值采用JIS K2514规定的方法进行测定。
(5)绝缘破坏电压采用JIS C2101规定的方法进行测定。
(6)介电损耗角正切采用JIS C2101规定的方法在80℃进行测定。
(7)闪点采用JIS K2265规定的方法(克利弗兰德开放式)进行测定。
表2
由表2看出，根据本发明的供试验用油-17、运动粘度、生物降解性、低温流动性、燃烧性、热稳定性好。认为电绝缘油的性能平衡。相比之下，比较用的供试验用油8运动粘度及闪点低，供试验用油9流流动点太高，供试验用油10运动粘度高，而且生物降解性低，供试验用油11生物降解性低，供试验用油12-13流动点高、生物降解性低，供试验用油14流动点高，作为电绝缘油均差。
(实施例2)上述供试验用油6中，按总供试验用油质量基准，分别如表3表示的量添加作为抗氧剂的2，6-二叔丁基对甲酚(DBPC)或苯基-α-萘胺(PNA)，作为抗静电剂的苯并三唑(BTA)，作为水解抑制剂的双(丁基苯基)碳化二亚胺(BBPC)或苯基缩水甘油醚(PGE)。
对该供试验用油进行氧稳定度试验(采用JIS C2101规定的方法，120℃、75小时)。把结果示于表3。
表3
由该结果说明通过添加抗氧剂、抗静电剂或水解抑制剂等可以改善氧化稳定性。
产业上利用的可能性本发明的电绝缘油由于生物降解性好，低温下是低粘性，即使多少混入水分而绝缘性能的降低也小，有充分的电特性，故尤其是作为配电用柱上变压器的电绝缘油极为有用，也可以作为其他的变压器、电缆、电容器、开关器等各种的电器等的绝缘油使用。
权利要求
1.电绝缘油，其特征在于以新戊二醇与C7-10的直链或支链羧酸的1种以上制成的酯为主要成分，0℃下的运动粘度是10-200mm2/s、绝缘破坏电压是30kV以上、生物降解性是60％以上、流动点是-30℃以下。
2.权利要求1所述的电绝缘油，其特征在于前述酯含有新戊二醇与正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、2-乙基己酸及3，5，5-三甲基己酸的至少1种的酯。
3.权利要求1所述的电绝缘油，其特征在于前述酯含有5摩尔％以上的新戊二醇与C8或C9的支链羧酸的酯1种以上。
4.权利要求3所述的电绝缘油，其特征在于前述酯含有新戊二醇与2-乙基己酸的酯5-100摩尔％。
5.权利要求1所述的电绝缘油，其特征在于分别添加1质量％以下的作为抗氧剂的酚系化合物和/或胺系化合物，作为抗静电剂的三唑化合物及作为水解抑制剂的碳化二亚胺和/或环氧化合物的任何一种以上。
全文摘要
本发明提供生物降解性好、在低温下是低粘性，即使多少混入水分而绝缘性能的降低也小，又具有充分的电特性的电绝缘油，更详细地讲，提供以新戊二醇与C
文档编号H01B3/20GK1993775SQ200580025050
公开日2007年7月4日 申请日期2005年9月6日 优先权日2004年10月13日
发明者开米贵, 森岛欣之 申请人:株式会社日本能源