专利名称：用于制造含锂的电极的方法、由这种方法可以获得的含锂的电极及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制造含锂的电极(électrode lithiée)的方法，由这种方法可以获得的含锂的电极以及这种电极的应用。
首先，这种电极可以用于生产薄膜锂电池，并且尤其是，用于生产期望结合到芯片卡(特别考虑到增加它们的安全性)，钟表制品或小型化通讯工具例如手提微型计算机和电话的智能标签，或物理、化学或生物类型的微系统、制动器、微流体电路等的微电池。
本发明还用来生产薄膜超电容器或电致变色电池。
背景技术：
“全固态”微电池是其所有部件(集电器、正极和负极、电解质)以薄膜形式存在的电池，并构成在整个厚度测量约为10～15μm的活性多层。这种活性多层封装在适合于防止其免遭周围介质并且尤其免遭水分的材料中，这种材料也以薄膜形式存在。
这些微电池的操作原理是基于正极中的碱金属离子或质子的插入/脱插(嵌入和脱出)。通常锂离子来自金属锂电极。
根据它们的组成材料的特性，通过物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)生产薄膜。事实上，可以使用各种各样的材料。因此，例如●集电器，其是金属的，可以是基于铂、铬、金或钛；●正极可以由LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、CuS、CuS2、WOySz、TiOySz或V2O5组成；●电解质，其必须是良好的离子导体和电子绝缘体，可以为基于硼氧化物、锂氧化物或锂盐，并且尤其是基于锂化的磷酸盐例如代表目前最有影响的电解质LiPON或LiSiPON的玻璃状材料；●负极可以由金属锂、基于锂的金属合金、或SiTON、SnNx、InNx、或SnO2型的插入化合物(composéd’insertion)组成；同时●封装材料可以是陶瓷、亚己基二硅醚(hexamethylenedisiloxane)或聚对二甲苯的聚合物、或金属，或它可以由这些材料组成的各种层的叠合而形成。
根据所使用的材料，全固态微电池的操作电压在1至4伏之间，同时它们的每单位面积的容量为几十微安培·小时/cm2。
这些微电池具有许多优点。尤其是固态，更重要地，它们的组成成分的薄膜特性允许将它们制造成多种多样的形状和面积，具有高速自动化工业生产的潜力，因此低成本。此外，对微电池充电通常在充电开始几分钟后完成。
目前推荐的大部分微电池使用作为离子种类的锂离子，锂离子由形成电极的材料中的一种提供。通常，负极(阳极)用金属锂制成，或正极(阴极)由锂化的插入材料组成，例如钴/锂、镍/锂或锰/锂混合氧化物。
目前，这些方案均具有较大的缺点。但是，由于锂的熔点是181℃，因此金属锂负极极大地限制了在高温下使用微电池的可能性。此外，由于金属锂相对于周围介质具有很高地活性，这种类型的阳极需要封装，导致成本损失。
使用混合氧化物类型的锂化插入材料作为阴极，它本身需要这种材料在非常高温度即在约600℃或更高温度下经历热退火，以便有利于它的结晶并增加其插入/脱出(insérer/désinsérer)锂离子的稳定性。目前，这种退火与使用目的是将这些微电池放置在集成电路的上面部件中称作“Above-IC”技术将微电池安装在微系统中是不相容的，事实上，这些电路无法经受住这种温度。
因此，发明人的目的是提供含锂的电极(或锂化电极)，其可以结合到锂微电池中，并且通常结合到薄膜锂电池中，而其没有上述的缺点。
发明内容
通过用于制造含锂的电极的方法能实现这些目的以及其它目的，其包括-在衬底上沉积多个非锂化的(non lithié)电极材料层和多个锂层，以便形成由非锂化的(或不含锂的)电极材料层和锂层交替组成的多个层(empilement)，这种多个层以非锂化的电极材料层开始和结束；以及-热退火由此形成的多个层。
因此，根据本发明的方法考虑使用那些通常用于锂电池类型的、非锂化的电极材料，其材料并不需要在超过300℃的温度下退火处理，并且通过将多个这种非锂化的电极材料层与多个锂层结合(这也并不需要借助高温)，然后通过对所有这些层进行热退火操作，以便促使锂扩散到非锂化的电极材料内，对这种材料原位锂化。
因此，最后获得由含锂的单一材料构成的电极。
通常，在已将非锂化的电极材料层和锂层沉积到衬底上后，期望电极具有均匀的组成。
根据本发明，可以通过热退火促进锂扩散，而且也可以通过增加在衬底上沉积的非锂化电极材料和锂层的数目而获得均匀的组成。
因此，根据本发明的方法，优选包括在衬底上沉积a)非锂化的电极材料层b)锂层；以及c)非锂化的电极材料层，并且根据成分均匀性所期望的水平，重复步骤b)和c)1～30次。这导致多个层，包括3至32个非锂化的电极材料层和2至31个锂层。
还优选地，在100～300℃的温度范围内和惰性气氛例如氩气中进行热退火，由于锂的熔点，这种温度足以促进锂的扩散。
尤其是，在约200℃进行热退火约1h，或者原位，即在相同的室(bti)内，其中非锂化的电极材料层和锂层被沉积到衬底上，或在另一个室内。
非锂化的电极材料层和锂层可以通过传统薄膜沉积技术尤其是通过PVD技术沉积到衬底上。非锂化的电极材料层尤其可以通过RF(射频)阴极溅射(pulvérisation cathodique)或DC(直流电)阴极溅射而沉积，而锂层通过真空热蒸发沉积。
事实上，由于根据本发明的方法包括不需要在高于300℃的温度的操作，可以制造薄膜电池的第一或第二电极，这些电极分别充当负极和正极。因此，衬底可以是集电器(用于制造第一电极)或已经与电极和集电器结合的电解质(用于制造第二电极)。
根据本发明，非锂化的电极材料可以优先为不包含锂、但是能插入这种元素的任何材料，尤其是在锂电池中用作正极或负极的传统非锂化材料，只要其可以在层尤其是在薄层(即层的厚度至多为5微米)中沉积。
关于传统用作正极的非锂化材料的实例，可以提及钒氧化物例如V2O5、锰氧化物、铜硫化物(CuS、CuS2等)、钛氧(代)硫化物TiOySz以及氧硫化钨WOySz，而关于传统用作负极的非锂化材料的实例，可以提及硅及其合金(NiSi、FeSi等)、锡及其合金(Cu6Sn5、SnSb、Ni3Sn2等)、碳、氮化铟InNx、氮化锡SnNx、氧化锡例如SnO2、氧化钴例如Co3O4、以及SiTON(硅和锡的氧氮化物)。
根据本发明，还可以使用无规结构的无定形碳(aCH)，CXN或CXS作为非锂化的电极材料。
有利地，非锂化的电极材料层均具有约50nm至1μm的厚度，而锂层均具有约10nm至0.5μm的厚度。
根据本发明的方法具有许多优点。具体地，尽管其包括将两种不同材料以层的形式沉积在衬底上，其允许生产可以充当锂电池中的负极或正极的均匀的锂化材料。其还提供在制造电极过程中控制加入到非锂化的电极材料中的锂量的可能性，并根据所使用的非锂化的电极材料类型使这种量最佳化。
其还具有执行简单、不包括任何需要超出300℃的操作的优点，因此，能与在微电子中所使用的工业生产工艺，尤其是与在微系统中装配在“Above-IC”结构的微电池极好地相容。
本发明的目的还在于通过如上所定义的方法可以获得的含锂的电极(或锂化电极)。
本发明的又一个目的是包括如上所定义的含锂的电极的薄膜锂电池，其电极可以充当负极或正极。
尤其是，这种锂电池是微电池。
通过阅读下面涉及包括根据本发明制造的含锂的电极的微电池具体实施方式
的两个实施例的描述，本发明的其它特征和优点将变得更显而易见。
当然，给出的这些实施例仅示例性说明本发明的主题而不以任何方式限制本发明。
具体实施例方式
实施例1V2O5/LiPON/Li22Si5微电池的生产在多靶ALCATEL 650室(溅射靶直径150mm)中生产的微电池包括*V2O5层，作为第一电极；
*LiPON层，作为电解质；以及*Li22Si5层作为第二电极。
传统地生产V2O5层，即在沉积到硅衬底的铂上，通过RF或DC溅射利用钒或V2O5靶并在存在氧气的情况下生产V2O5层。LiPON层也按常规地通过RF溅射利用Li3PO4靶和在氮存在的情况下生产。
通过在LiPON层上沉积五个硅层，每一硅层厚度为150nm，通过100nm厚度的锂层彼此分开，并且通过将由此获得的多个层在200℃在氩气气氛下退火处理1小时而生产Li22Si5层。
通过RF溅射利用硅靶，在以下条件下沉积硅层功率200W；1.3Pa氩气气氛；衬底/靶间距90mm；沉积速率0.6μm/h。
通过热蒸发利用金属锂靶，在以下条件下沉积锂层未冷却衬底；衬底/靶间距95mm；剩余压力10-6mbar；功率110A；沉积速率0.8μm/h。
应当注意到，首先通过在集电器上生产Li22Si5层，然后通过依次沉积LiPON层和V2O5层，完全可能制造相同的微电池。
实施例2LiTiOS/LiPON/Si微电池的生产在多靶ALCATEL 650室(溅射靶直径150mm)中生产的微电池包括*LiTiOS层，作为第一电极；*LiPON层，作为电解质；以及*硅层，作为第二电极通过在其本身沉积到硅衬底上的铂上沉积10个TiOS层，每一TiOS层的厚度均为100nm，通过50nm厚的锂层彼此分开，并通过将由此获得的多个层在200℃、在氩气气氛中退火操作1小时而生产LiTiOS层。
通过RF溅射利用钛靶和氩/H2S气氛，在以下条件下沉积TiOS层功率500W；0.2Pa氩气/H2S气氛；衬底/靶间距90mm；沉积速率0.67μm/h。
通过热蒸发利用金属锂靶、在与实施例1中所使用的那些相同的条件下沉积锂层。
接着，常规地生产LiPON层和硅层，即在LiPON层的情况下，通过RF溅射，在氮气存在的情况下利用Li3PO4靶，而在硅层的情况下，通过RF或DC溅射在氩气气氛下利用硅靶。
权利要求
1.用于制造含锂的电极的方法，其包括-在衬底上沉积多个非锂化的电极材料层和多个锂层，以便形成由非锂化的电极材料层和锂层交替组成的多个层，所述多个层以非锂化的电极材料层开始和终止；以及-将这样形成的所述多个层热退火。
2.根据权利要求1所述的方法，其包括在所述衬底上沉积a)非锂化的电极材料层；b)锂层；以及c)非锂化的电极材料层，其中重复步骤b)和c)1至30次。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在100～300℃的温度范围内并在惰性气氛中进行所述热退火。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在大约200℃下进行所述热退火约1小时。
5.根据前述任一权利要求所述的方法，其中，通过阴极溅射沉积所述非锂化的电极材料层。
6.根据前述任一权利要求所述的方法，其中，通过真空热蒸发沉积所述锂层。
7.根据前述任一权利要求所述的方法，其中，所述非锂化的电极材料选自钒氧化物、锰氧化物、铜硫化物、氧硫化钛以及氧硫化钨。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述非锂化的电极材料选自硅及其合金、锡及其合金、碳、氮化铟、氮化锡、氧化锡、氧化钴以及SiTON。
9.根据前述任一权利要求所述的方法，其中，所述非锂化的电极材料层均具有约50nm至1μm的厚度。
10.根据前述任一权利要求所述的方法，其中，所述锂层均具有约10nm至0.5μm的厚度。
11.由根据权利要求1至10中任一项所述的方法获得的含锂的电极。
12.薄膜锂电池，包括根据权利要求11所述的含锂的电极。
13.根据权利要求12所述的锂电池，其是微电池。
全文摘要
本发明涉及用于制造含锂的电极的方法，其包括在衬底上沉积多个非锂化的电极材料层和多个锂层，以便形成由非锂化的电极材料层和锂层交替组成的多个层，该多个层以非锂化的电极材料层开始和终止；以及将由此形成的所述多个层热退火。还涉及可以由这种方法获得的含锂的电极以及这种电极的应用生产薄膜锂电池尤其是用于芯片卡、智能标签、钟表制品、小型化通讯工具、微系统的微电池；生产薄膜超电容器和电致变色电池。
文档编号H01M4/26GK1989638SQ200580024961
公开日2007年6月27日 申请日期2005年7月29日 优先权日2004年7月30日
发明者拉斐尔·萨洛, 邦雅曼·拉福热, 亨利·布歇 申请人:法国原子能委员会