专利名称：非水电解溶液和锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于制造一种在循环性能、电容量和贮存性能方面有优异电池特征的锂二次电池的非水电解溶液。本发明也涉及一种采用该非水电解溶液的锂二次电池。
背景技术：
最近，锂二次电池一般用来作为驱动小电子器件的电源。锂二次电池基本上包含一个正极、一种非水电解溶液、和一个负极。利用锂复合氧化物例如LiCoO2正极和碳质材料或锂金属负极的锂二次电池得到了有利地采用。作为锂二次电池的电解溶液，一般使用碳酸酯例如碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)。
发明内容
发明要解决的问题尽管已知的锂二次电池能满足基本要求，不过，人们希望提供一种显示出循环性能和电容量方面改善的特征的二次电池。
利用LiCoO2、LiMn2O4或LiNiO2正极的锂二次电池有时显示出电性能下降，因为非水电解溶液中非水溶剂的一部分在充电进程中氧化分解，因而所产生的分解产物扰动了所希望的电化学反应。该分解据认为是由该溶剂在该正极与该非水电解溶液之间的界面上的电化学氧化引起的。
利用高结晶作用碳质材料例如天然石墨或人造石墨负极的锂二次电池也显示电性能下降，因为该电解溶液的溶剂在充电进程中在负极表面上还原分解。在重复充电-放电程序中，该还原分解也发生。
为了改善锂二次电池的性能(尤其循环性能)，专利公报1描述了在非水溶剂中较好以0.1～9wt％的数量含有1，3-丙磺内酯。
为了同样的目的，专利公报2描述了在非水溶剂中较好以0.05～99.99vol％的数量含有亚硫酸二醇酯。
专利公报3也描述了将一种磺内酯化合物掺入一种锂二次电池的一种非水电解溶液中。
进而，在专利公报4～8中，描述的是将一种含三键化合物掺入一种锂二次电池的一种非水电解溶液中。
为了改善锂二次电池的电容量，也已经研究的是提高该正极或负极复合层的密度。然而，发现的是，若该正极复合层是在铝箔上致密地(例如，以3.2～4.0g/cm3的密度)形成的或者若该负极组合物层是在铜箔上致密地(例如，以1.0～2.0g/cm3的密度)形成的，则该电解溶液在重复充电放电程序中逐渐减少而干掉(缩减)，结果，该循环寿命缩短。
专利公报1JP-A-11-339850专利公报2JP-A-11-121032专利公报3JP-A-2000-3724(美国专利No.6,033,809)专利公报4JP-A-2000-195545(美国专利No.6,479,191)专利公报5JP-A-2001-43895专利公报6JP-A-2001-313072(美国专利No.6,479,191)专利公报7JP-A-2002-100399专利公报8JP-A-2002-124297解决问题的手段本发明的目的是解决以上关于锂二次电池的非水电解溶液的问题，从而提供一种可用于制造有改善的电池循环性能、有改善的电容量、和充电状况下改善的贮存性能的锂二次电池的非水电解质溶液。
本发明寓于一种包含溶解于非水溶剂中的电解盐的、锂二次电池的非水电解溶液，其特征在于含有0.01～10wt％一种含硫的酸酯和0.01～10wt％一种含三键化合物。
本发明也寓于一种包含正极、负极和非水电解质溶液的锂二次电池，其中该电解溶液是以上提到的本发明电解溶液。
本发明的非水电解溶液有利地用于一种锂二次电池，其中该正极包含一种含有锂复合氧化物的材料且其中该负极包含一种能吸收和释放锂离子的材料。
发明效果采用本发明的非水电解溶液的锂二次电池是电池性能例如循环性能、电容量和贮存性能优异的。
实施发明的最佳方式已经揭示的是，当将特定数量的一种含硫的酸酯和一种含三键化合物掺入一种容量高的锂二次电池的非水电解溶液中时，该电解溶液就不会干掉，而且所得到的电池显示出优异的循环性能。这种效果的机理并不清楚，但可以认为该含硫的酸酯和该含三键化合物互相反应而在该负极上形成一种牢固的表面薄膜。
该含硫的酸酯的代表性实例是环状的含硫的酸酯，但非环状的含硫的酸酯也是可采用的。该环状的含硫的酸酯是，例如，磺内酯、环状亚硫酸酯和环状硫酸酯。磺内酯和环状亚硫酸酯是较好的。该非环状的含硫的酸酯是，例如，非环状亚硫酸酯、非环状硫酸酯、二磺酸酯和三磺酸酯。非环状亚硫酸酯和二磺酸酯是较好的。
该磺内酯的实例包括1，3-丙磺内酯，1，3-丁磺内酯，1，4-丁磺内酯，和1，3-内烯磺内酯。特别好的是1，3-丙磺内酯。
该环状亚硫酸酯的实例包括亚硫酸二醇酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸亚丁酯、亚硫酸亚乙烯酯、和亚硫酸儿茶酚酯。特别好的是亚硫酸二醇酯。
该非环状亚硫酸酯的实例包括亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸二丙酯、亚硫酸二丁酯、亚硫酸二戊酯、亚硫酸二己酯、亚硫酸二庚酯、亚硫酸二辛酯、和亚硫酸二烯丙酯。
该环状硫酸酯的实例包括硫酸二醇酯、硫酸亚丙酯、硫酸亚乙烯酯、和硫酸儿茶酚酯。较好的是硫酸二醇酯。
该非环状硫酸酯的实例包括硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯、硫酸二丁酯、硫酸二戊酯、硫酸二己酯、硫酸二庚酯、硫酸二辛酯、和硫酸二烯丙酯。
该二磺酸酯的实例包括二甲磺酸乙二醇酯、二甲磺酸1，2-丙二醇酯、二甲磺酸1，3-丙二醇酯、二甲磺酸1，3-丁二醇酯、二甲磺酸1，4-丁二醇酯、二甲磺酸2，3-丁二醇酯、二甲磺酸1，5-戊二醇酯、二甲磺酸1，6-己二醇酯、二甲磺酸1，7-庚二醇酯、和二甲磺酸1，8-辛二醇酯。较好的是二甲磺酸1，3-丙二醇酯和二甲磺酸1，4-丁二醇酯，更好的是二甲磺酸1，4-丁二醇酯。
该三磺酸酯的实例包括三甲磺酸甘油酯、三甲磺酸1，2，4-丁三醇酯、和三甲磺酸1，3，5-戊三醇酯。较好的是三甲磺酸1，2，4-丁三醇酯。
该含硫的酸酯较好是至少一种选自下列组成的一组的化合物1，3-丙磺内酯、1，3-丁磺内酯、亚硫酸二醇酯、亚硫酸亚丙酯、硫酸二醇酯、硫酸亚丙酯、二甲磺酸1，3-丙二醇酯、和二甲磺酸1，4-丁二醇酯。含有上述含硫的酸酯的非水电解溶液改善了电池性能例如循环性能、电容量和贮存性能。对于该非水电解溶液来说，特别好的是含有至少一种选自下列组成的一组的化合物1，3-丙磺内酯、亚硫酸二醇酯、硫酸二醇酯和二甲磺酸1，4-丁二醇酯。
该含硫的酸酯的数量，以该非水电解溶液的重量为基准，较好不低于0.01wt％、更好不低于0.05wt％、最好不低于0.1wt％。同时，该含硫的酸酯的数量，以该溶液的重量为基准，较好不高于10wt％、更好不高于5wt％。若该数量太大，则电池性能往往受损害。若该数量太小，则电池性能无法令人满意地改善。
在本发明中，该含硫的酸酯是与一种含三键化合物组合使用的。该含三键化合物较好是一种由以下式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)之一代表的炔衍生物
W 式中R1是一种有1～12个碳原子的烷基、一种有3～6个碳原子的环烷基，或一种芳基；R2是一种有1～12个碳原子的烷基、一种有3～6个碳原子的环烷基、一种芳基或氢；p是1或2的整数；R3～R19中每一个都独立地是一种有1～12个碳原子的烷基、一种有3～6个碳原子的环烷基、一种芳基或氢，先决条件是，R4和R5、R6和R7、R8和R9、R10和R11、R12和R13、R15和R16、以及R17和R18中每一组都可以互相组合形成一种有3～6个碳原子的环烷基；Y1是-COOR20、-COR20或-SO2R20；Y2是-COOR21、-COR21或-SO2R21；Y3是-COOR22、-COR22或-SO2R22；Y4是-COOR33、-COR23或-SO2R23；Y5是-COOR24、-COR24或-SO2R24；R20、R21、R22、R23和R24中每一个都独立地是一种有1～12个碳原子的烷基、一种有3～6个碳原子的环烷基或一种芳基；R25、R26和R27中每一个都独立地是一种有1～12个碳原子的烷基、一种有3～6个碳原子的环烷基、一种有6～12个碳原子的芳基、一种有7～12个碳原子的芳烷基、或氢，先决条件是R26和R27可以互相组合形成一种有3～6个碳原子的环烷基；W是亚砜、砜或草酰基；Y6是一种有1～12个碳原子的烷基、烯基、炔基，一种有3～6个碳原子的环烷基、一种有6～12个碳原子的芳基、或一种有7～12个碳原子的芳烷基；且X是1或2的整数。
式(I)代表的含三键化合物的实例包括2-戊炔[R1甲基，R2乙基，p＝1]，1-己炔[R1丁基，R2氢，p＝1]，2-己炔[R1丙基，R2甲基，p＝1]，3-己炔[R1乙基，R2乙基，p＝1]，1-庚炔[R1戊基，R2氢，p＝1]，1-辛炔[R1己基，R2氢，p＝1]，2-辛炔[R1甲基，R2戊基，p＝1]，4-辛炔[R1丙基，R2丙基，p＝1]，1-癸炔[R1辛基，R2氢，p＝1]，1-十二碳炔[R1癸基，R2氢，p＝1]，苯乙炔[R1苯基，R2氢，p＝1]，1-苯基-1-丙炔[R1苯基，R2甲基，p＝1]，1-苯基-1-丁炔[R1苯基，R2乙基，p＝1]，1-苯基-1-戊炔[R1苯基，R2丙基，p＝1]，1-苯基-1-己炔[R1苯基，R2丁基，p＝1]，二苯基乙炔[R1苯基，R2苯基，p＝1]，4-乙炔基甲苯[R1对甲苯基，R2氢，p＝1]，4-叔丁基苯基乙炔[R14-叔丁基苯基，R2氢，p＝1]，1-乙炔基-4-氟苯[R1对氟苯基，R2氢，p＝1]，1，4-二乙炔基苯[R1对乙炔基苯基，R2氢，p＝1]，二环己基乙炔[R1环己基，R2环己基，p＝1]，和1，4-二苯基丁二炔[R1苯基，R2苯基，p＝2]。
在Y1是-COOR20的情况下式(II)代表的含三键化合物的实例包括碳酸2-丙炔酯甲酯[R3氢，R4氢，R5氢，R20甲基，X＝1]，碳酸1-甲基-2-丙炔酯甲酯[R3氢，R4甲基，R5氢，R20甲基，X＝1]，碳酸2-丙炔酯乙酯[R3氢，R4氢，R5氢，R20乙基，X＝1]，碳酸2-丙炔酯丙酯[R3氢，R4氢，R5氢，R20丙基，X＝1]，碳酸2-丙炔酯丁酯[R3氢，R4氢，R5氢，R20丁基，X＝1]，碳酸2-丙炔酯苯酯[R3氢，R4氢，R5氢，R20苯基，X＝1]，碳酸2-丙炔酯环己酯[R3氢，R4氢，R5氢，R20环己基，X＝1]，碳酸2-丁炔酯甲酯[R3甲基，R4氢，R5氢，R20甲基，X＝1]，碳酸3-丁炔酯甲酯[R3氢，R4氢，R5氢，R20氢，X＝2]，碳酸2-戊炔酯甲酯[R3乙基，R4氢，R5氢，R20甲基，X＝1]，碳酸1-甲基-2-丁炔酯甲酯[R3甲基，R4甲基，R5氢，R20甲基，X＝1]，碳酸1，1-二甲基-2-丙炔酯甲酯[R3氢，R4甲基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，碳酸1，1-二乙基-2-丙炔酯甲酯[R3氢，R4乙基，R5乙基，R20甲基，X＝1]，碳酸1，1-乙基甲基-2-丙炔酯甲酯[R3氢，R4乙基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，碳酸1，1-异丁基甲基-2-丙炔酯甲酯[R3氢，R4异丁基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，碳酸1，1-二甲基-2-丁炔酯甲酯[R3甲基，R4甲基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，碳酸1-乙炔基环己酯甲酯[R3氢，R4和R5组合形成五亚甲基，R20甲基，X＝1]，碳酸1，1-苯基甲基-2-丙炔酯甲酯[R3氢，R4苯基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，碳酸1，1-二苯基-2-丙炔酯甲酯[R3氢，R4苯基，R5苯基，R20甲基，X＝1]，和碳酸1，1-二甲基-2-丙炔酯乙酯[R3氢，R4甲基，R5甲基，R20乙基，X＝1]。
在Y1是-COR20的情况下式(II)代表的含三键化合物的实例包括甲酸2-丙炔酯[R3氢，R4氢，R5氢，R20氢，X＝1]，甲酸1-甲基-2-丙炔酯[R3氢，R4甲基，R5氢，R20氢，X＝1]，乙酸2-丙炔酯[R3氢，R4氢，R5氢，R20甲基，X＝1]，乙酸1-甲基-2-丙炔酯[R3氢，R4甲基，R5氢，R20甲基，X＝1]，丙酸2-丙炔酯[R3氢，R4氢，R5氢，R20乙基，X＝1]，丁酸2-丙炔酯[R3氢，R4氢，R5氢，R20丙基，X＝1 ]，苯甲酸2-丙炔酯[R3氢，R4氢，R5氢，R20苯基，X＝1]，环己基羧酸2-丙炔酯[R3氢，R4氢，R5氢，R20环己基，X＝1]，甲酸2-丁炔酯[R3甲基，R4氢，R5氢，R20氢，X＝1 ]，甲酸3-丁炔酯[R3氢，R4氢，R5氢，R20氢，X＝2]，甲酸2-戊炔酯[R3乙基，R4氢，R5氢，R20氢，X＝1]，甲酸-1-甲基-2-丁炔酯[R3甲基，R4甲基，R5氢，R20氢，X＝1]，甲酸1，1-二甲基-2-丙炔酯[R3氢，R4甲基，R5甲基，R20氢，X＝1]，甲酸1，1-二乙基-2-丙炔酯[R3氢，R4乙基，R5乙基，R20氢，X＝1]，甲酸1，1-乙基甲基-2-丙炔酯[R3氢，R4乙基，R5甲基，R20氢，X＝1]，甲酸1，1-异丁基甲基-2-丙炔酯[R3氢，R4异丁基，R5甲基，R20氢，X＝1]，甲酸1，1-二甲基-2-丁炔酯[R3甲基，R4甲基，R5甲基，R20氢，X＝1]，甲酸1-乙炔基环己酯[R3氢，R4和R5组合形成五亚甲基，R20氢，X＝1]，甲酸1，1-苯基甲基-2-丙炔酯[R3氢，R4苯基，R5甲基，R20氢，X＝1]，甲酸1，1-二苯基-2-丙炔酯[R3氢，R4苯基，R5苯基，R20氢，X＝1]，乙酸2-丁炔酯[R3甲基，R4氢，R5氢，R20甲基，X＝1]，乙酸3-丁炔酯[R3氢，R4氢，R5氢，R20甲基，X＝2]，乙酸2-戊炔酯[R3乙基，R4氢，R5氢，R20甲基，X＝1]，乙酸1-甲基-2-丁炔酯[R3甲基，R4甲基，R5氢，R20甲基，X＝1]，乙酸1，1-二甲基-2-丙炔酯[R3氢，R4甲基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，乙酸1，1-二乙基-2-丙炔酯[R3氢，R4乙基，R5乙基，R20甲基，X＝1]，乙酸1，1-乙基甲基-2-丙炔酯[R3氢，R4乙基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，乙酸1，1-异丁基甲基-2-丙炔酯[R3氢，R4异丁基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，乙酸1，1-二甲基-2-丁炔酯[R3甲基，R4甲基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，乙酸1-乙炔基环己酯[R3氢，R4和R5组合形成五亚甲基，R20甲基，X＝1]，乙酸1，1-苯基甲基-2-丙炔酯[R3氢，R4苯基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，乙酸1，1-二苯基-2-丙炔酯[R3氢，R4苯基，R5苯基，R20甲基，X＝1]，和丙酸1，1-二甲基-2-丙炔酯[R3氢，R4甲基，R5甲基，R20乙基，X＝1]。
在Y1是-SO2R20的情况下式(II)代表的含三键化合物的实例包括甲磺酸2-丙炔酯[R3氢，R4氢，R5氢，R20甲基，X＝1]，甲磺酸1-甲基-2-丙炔酯[R3氢，R4甲基，R5氢，R20甲基，X＝1]，乙磺酸2-丙炔酯[R3氢，R4氢，R5氢，R20乙基，X＝1]，丙磺酸2-丙炔酯[R3氢，R4氢，R5氢，R20丙基，X＝1]，对甲苯磺酸2-丙炔酯[R3氢，R4氢，R5氢，R20对甲苯基，X＝1]，环己磺酸2-丙炔酯[R3氢，R4氢，R5氢，R20环己基，X＝1]，甲磺酸2-丁炔酯[R3甲基，R4氢，R5氢，R20甲基，X＝1]，甲磺酸3-丁炔酯[R3氢，R4氢，R5氢，R20甲基，X＝2]，甲磺酸2-戊炔酯[R3乙基，R4氢，R5氢，R20甲基，X＝1]，甲磺酸1-甲基-2-丁炔酯[R3甲基，R4甲基，R5氢，R20甲基，X＝1]，甲磺酸1，1-二甲基-2-丙炔酯[R3氢，R4甲基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，甲磺酸1，1-二乙基-2-丙炔酯[R3氢，R4乙基，R5乙基，R20甲基，X＝1]，甲磺酸1，1-乙基甲基-2-丙炔酯[R3氢，R4乙基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，甲磺酸1，1-异丁基甲基-2-丙炔酯[R3氢，R4异丁基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，甲磺酸1，1-二甲基-2-丁炔酯[R3甲基，R4甲基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，甲磺酸1-乙炔基环己酯[R3氢，R4和R5组合形成五亚甲基，R20甲基，X＝1]，甲磺酸1，1-苯基甲基-2-丙炔酯[R3氢，R4苯基，R5甲基，R20甲基，X＝1]，甲磺酸1，1-二苯基-2-丙炔酯[R3氢，R4苯基，R5苯基，R20甲基，X＝1]，和乙磺酸1，1-二甲基-2-丙酯[R3氢，R4甲基，R5甲基，R20乙基，X＝1]。
在Y2和Y3分别是-COOR21和-COOR22的情况下式(III)代表的含三键化合物的实例包括二碳酸2-丁炔-1，4-二醇酯二甲酯[R6氢，R7氢，R8氢，R9氢，R21甲基，R22甲基，X＝1]，二碳酸2-丁炔-1，4-二醇酯二乙酯[R6氢，R7氢，R8氢，R9氢，R21乙基，R22乙基，X＝1]，二碳酸3-己炔-2，5-二醇酯二甲酯[R6甲基，R7氢，R8甲基，R9氢，R21甲基，R22甲基，X＝1]，二碳酸3-己炔-2，5-二醇酯二乙酯[R6甲基，R7氢，R8甲基，R9氢，R21乙基，R22乙基，X＝1]，二碳酸2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇酯二甲酯[R6甲基，R7甲基，R8甲基，R9甲基，R21甲基，R22甲基，X＝1]，和二碳酸2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇酯二乙酯[R6甲基，R7甲基，R8甲基，R9甲基，R21乙基，R22乙基，X＝1]。
在Y2和Y3分别为-COR21和-COR22的情况下式(III)代表的含三键化合物的实例包括二甲酸2-丁炔-1，4-二醇酯[R6氢，R7氢，R8氢，R9氢，R21氢，R22氢，X＝1]，二乙酸2-丁炔-1，4-二醇酯[R6氢，R7氢，R8氢，R9氢，R21甲基，R22甲基，X＝1]，二丙酸2-丁炔-1，4-二醇酯[R6氢，R7氢，R8氢，R9氢，R21乙基，R22乙基，X＝1]，二甲酸3-己炔-2，5-二醇酯[R6甲基，R7氢，R8甲基，R9氢，R21氢，R22氢，X＝1]，二乙酸3-己炔-2，5-二醇酯[R6甲基，R7氢，R8甲基，R9氢，R21甲基，R22甲基，X＝1]，二丙酸3-己炔-2，5-二醇酯[R6甲基，R7氢，R8甲基，R9氢，R21乙基，R22乙基，X＝1]，二甲酸2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇酯[R6甲基，R7甲基，R8甲基，R9甲基，R21氢，R22氢，X＝1]，二乙酸2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇酯[R6甲基，R7甲基，R8甲基，R9甲基，R21甲基，R22甲基，X＝1]，和二丙酸2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇酯[R6甲基，R7甲基，R8甲基，R9甲基，R21乙基，R22乙基，X＝1]。
在Y2和Y3分别为-SO2R21和SO2R22的情况下式(III)代表的含三键化合物的实例包括二甲磺酸2-丁炔-1，4-二醇酯[R6氢，R7氢，R8氢，R9氢，R21甲基，R22甲基，X＝1]，二乙磺酸2-丁炔-1，4-二醇酯[R6氢，R7氢，R8氢，R9氢，R21乙基，R22乙基，X＝1]，二甲磺酸3-己炔-2，5-二醇酯[R6甲基，R7氢，R8甲基，R9氢，R21甲基，R22甲基，X＝1]，二乙磺酸3-己炔-2，5-二醇酯[R6甲基，R7氢，R8甲基，R9氢，R21乙基，R22乙基，X＝1]，二甲磺酸2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇酯[R6甲基，R7甲基，R8甲基，R9甲基，R21甲基，R22甲基，X＝1]，和二乙磺酸2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇酯[R6甲基，R7甲基，R8甲基，R9甲基，R21乙基，R22乙基，X＝1]。
在Y4和Y5分别为-COOR23和-COOR24的情况下式(IV)代表的含三键化合物的实例包括二碳酸2，4-己二炔-1，6-二醇酯二甲酯[R10氢，R11氢，R12氢，R13氢，R23甲基，R24甲基，X＝1]，二碳酸2，4-己二炔-1，6-二醇酯二乙酯[R10氢，R11氢，R12氢，R13氢，R23乙基，R24乙基，X＝1]，二碳酸2，7-二甲基-3，5-辛二炔-2，7-二醇酯二甲酯[R10甲基，R11甲基，R12甲基，R13甲基，R23甲基，R24甲基，X＝1]，和二碳酸2，7-二甲基-3，5-辛二炔-2，7-二醇酯二乙酯[R10甲基，R11甲基，R12甲基，R13甲基，R23乙基，R24乙基，X＝1]。
在Y4和Y5分别为-COR23和-COR24的情况下式(IV)代表的含三键化合物的实例包括二甲酸2，4-己二炔-1，6-二醇酯[R10氢，R11氢，R12氢，R13氢，R23氢，R24氢，X＝1]，二乙酸2，4-己二炔-1，6-二醇酯[R10氢，R11氢，R12氢，R13氢，R23甲基，R24甲基，X＝1]，二丙酸2，4-己二炔-1，6-二醇酯[R10氢，R11氢，R12氢，R13氢，R23乙基，R24乙基，X＝1]，二甲酸2，7-二甲基-3，5-辛二炔-2，7-二醇酯[R10甲基，R11甲基，R12甲基，R13甲基，R23氢，R24氢，X＝1]，二乙酸2，7-二甲基-3，5-辛二炔-2，7-二醇酯[R10甲基，R11甲基，R12甲基，R13甲基，R23甲基，R24甲基，X＝1]，和二丙酸2，7-二甲基-3，7-辛二炔-2，7-二醇酯[R10甲基，R11甲基，R12甲基，R13甲基，R23乙基，R24乙基，X＝1]。
在Y4和Y5分别为-SO2R23和-SO2R24的情况下式(IV)代表的含三键化合物的实例包括二甲磺酸2，4-己二炔-1，6-二醇酯[R10氢，R11氢，R12氢，R13氢，R23甲基，R24甲基，X＝1]，二乙磺酸2，4-己二炔-1，6-二醇酯[R10氢，R11氢，R12氢，R13氢，R23乙基，R24乙基，X＝1]，二甲磺酸2，7-二甲基-3，5-辛二炔-2，7-二醇酯[R10甲基，R11甲基，R12甲基，R13甲基，R23甲基，R24甲基，X＝1]，和二乙磺酸2，7-二甲基-3，5-辛二炔-2，7-二醇酯[R10甲基，R11甲基，R12甲基，R13甲基，R23乙基，R24乙基，X＝1]。
式(V)代表的含三键化合物的实例包括碳酸二炔丙酯[R14氢，R15氢，R16氢，R17氢，R18氢，R19氢，X＝1]，碳酸二(1-甲基-2-丙炔酯)[R14氢，R15甲基，R16氢，R17甲基，R18氢，R19氢，X＝1]，碳酸二(2-丁炔酯)[R14甲基，R15氢，R16氢，R17氢，R18氢，R19甲基，X＝1]，碳酸二(3-丁炔酯)[R14氢，R15氢，R16氢，R17氢，R18氢，R19氢，X＝2]，碳酸二(2-戊炔酯)[R14乙基，R15氢，R16氢，R17氢，R18氢，R19乙基，X＝1]，碳酸二(1-甲基2-丁炔酯)[R14甲基，R15甲基，R16甲基，R17氢，R18氢，R19甲基，X＝1]，碳酸2-丙炔酯2-丁炔酯[R14氢，R15氢，R16氢，R17氢，R18氢，R19甲基，X＝1]，碳酸二(1，1-二甲基-2-丙炔酯)[R14氢，R15甲基，R16甲基，R17甲基，R18甲基，R19氢，X＝1]，碳酸二(1，1-二乙基-2-丙炔酯)[R14氢，R15乙基，R16乙基，R17乙基，R18乙基，R19氢，X＝1]，碳酸二(1，1-乙基甲基-2-丙炔酯)[R14氢，R15乙基，R16甲基，R17乙基，R18甲基，R19氢，X＝1]，碳酸二(1，1-异丁基甲基-2-丙炔酯)[R14氢，R15异丁基，R16甲基，R17异丁基，R18甲基，R19氢，X＝1]，碳酸二(1，1-二甲基-2-丁炔酯)[R14甲基，R15甲基，R16甲基，R17甲基，R18甲基，R19甲基，X＝1]，和碳酸二(1-乙炔基环己酯)[R14氢，R15和R16组合形成五亚甲基，R17和R18组成形成五亚甲基，R19氢，X＝1]。
在W是亚砜的情况下式(VI)代表的含三键化合物的实例包括亚硫酸二(2-丙炔酯)[R25氢，R26氧，R27氢，Y62-丙炔基，X＝1]，亚硫酸二(1-甲基-2-丙炔酯)[R25氢，R26甲基，R27氢，Y61-甲基-2-丙炔基，X＝1]，亚硫酸二(2-丁炔酯)[R25甲基，R26氢，R27氢，Y62-丁炔基，X＝1]，亚硫酸二(3-丁炔酯)[R25氢，R26氢，R27氢，Y63-丁炔基，X＝2]，亚硫酸二(2-戊炔酯)[R25乙基，R26氢，R27氢，Y62-戊炔基，X＝1]，亚硫酸二(1-甲基-2-丁炔酯)[R25甲基，R26甲基，R27氢，Y61-甲基-2-丁炔基，X＝1]，亚硫酸二(1，1-二甲基-2-丙炔酯)[R25氢，R26甲基，R27甲基，Y61，1-二甲基-2-丙炔基，X＝1]，亚硫酸二(1，1-二乙基-2-丙炔酯)[R25氢，R26乙基，R27乙基，Y61，1-二乙基-2-丙炔基，X＝1]，亚硫酸二(1-乙基-1-甲基-2-丙炔酯)[R25氢，R26乙基，R27甲基，Y61-乙基-1-甲基-2-丙炔基，X＝1]，亚硫酸二(1-异丁基-1-甲基-2-丙炔酯)[R25氢，R26异丁基，R27甲基，Y61-异丁基-1-甲基-2-丙炔基，X＝1]，亚硫酸二(1，1-二甲基-2-丁炔酯)[R25甲基，R26甲基，R27甲基，Y61，1-二甲基-2-丁炔基，X＝1]，亚硫酸二(1-乙炔基环己酯)[R25氢，R26和R27组合形成五亚甲基，Y61-乙炔基环己基，X＝1]，亚硫酸二(1-甲基-1-苯基-2-丙炔酯)[R25氢，R26苯基，R27甲基，Y61-甲基-1-苯基-2-丙炔基，X＝1]，亚硫酸二(1，1-二苯基-2-丙炔酯)[R25氢，R26苯基，R27苯基，Y61，1-二苯基-2-丙炔基，X＝1]，亚硫酸甲酯2-丙炔酯[R25氢，R26氢，R27氢，Y6甲基，X＝1]，亚硫酸甲酯1-甲基-2-丙炔酯[R25氢，R26甲基，R27氢，Y6甲基，X＝1]，亚硫酸乙酯2-丙炔酯[R25氢，R26氢，R27氢，Y6乙基，X＝1]，亚硫酸苯酯2-丙炔酯[R25氢，R26氢，R27氢，Y6苯基，X＝1]，和亚硫酸环己酯2-丙炔酯[R25氢，R26氢，R27氢，Y6环己基，X＝1]。
在W是砜的情况下式(VI)代表的含三键化合物的实例包括硫酸二(2-丙炔酯)[R25氢，R26氢，R27氢，Y62-丙炔基，X＝1]，硫酸二(1-甲基-2-丙炔酯)[R25氢，R26甲基，R27氢，Y61-甲基-2-丙炔基，X＝1]，硫酸二(2-丁炔酯)[R25甲基，R26氢，R27氢，Y62-丁炔基，X＝1]，硫酸二(3-丁炔酯)[R25氢，R26氢，R27氢，Y63-丁炔基，X＝2]，硫酸二(2-戊炔酯)[R25乙基，R26氢，R27氢，Y62-戊炔基，X＝1]，硫酸二(1-甲基-2-丁炔酯)[R25甲基，R26甲基，R27氢，Y61-甲基-2-丁炔基，X＝1]，硫酸二(1，1-二甲基-2-丙炔酯)[R25氢，R26甲基，R27甲基，Y61，1-二甲基-2-丙炔基，X＝1 ]，硫酸二(1，1-二乙基-2-丙炔酯)[R25氢，R26乙基，R27乙基，Y61，1-二乙基-2-丙炔基，X＝1]，硫酸二(1-乙基-1-甲基-2-丙炔酯)[R25氢，R26乙基，R27甲基，Y61-乙基-1-甲基-2-丙炔基，X＝1]硫酸二(1-异丁基-1-甲基-2-丙炔酯][R25氢，R26异丁基，R27甲基，Y61-异丁基-1-甲基-2-丙炔基，X＝1]，硫酸二(1，1-二甲基-2-丁炔酯)[R25甲基，R26甲基，R27甲基，Y61，1-二甲基-2-丁炔基，X＝1]，硫酸二(1-乙炔基环己酯)[R25氢，R26和R27组合形成五亚甲基，Y61-乙炔基环己基，X＝1]，硫酸二(1-甲基-1-苯基-2-丙炔酯)[R25氢，R26苯基，R27甲基，Y61-甲基-1-苯基-2-丙炔基，X＝1]，硫酸二(1，1-二苯基-2-丙炔酯)[R25氢，R26苯基，R27苯基，Y61，1-二苯基-2-丙炔基，X＝1]，硫酸甲酯2-丙炔酯[R25氢，R26氢，R27氢，Y6甲基，X＝1]，硫酸甲酯1-甲基-2-丙炔酯[R25氢，R26甲基，R27氢，Y6甲基，X＝1]，硫酸乙酯2-丙炔酯[R25氢，R26氢，R27氢，Y6乙基，X＝1]，硫酸苯酯2-丙炔酯[R25氢，R26氢，R27氢，Y6苯基，X＝1]，和硫酸环己酯2-丙炔酯[R25氢，R26氢，R27氢，Y6环己基，X＝1]。
在W是草酰基的情况下式(VI)代表的含三键化合物的实例包括草酸二(2-丙炔酯)[R25氢，R26氢，R27氢，Y62-丙炔基，X＝1]，草酸二(1-甲基-2-丙炔酯)[R25氢，R26甲基，R27氢，Y61-甲基-2-丙炔基，X＝1]，草酸二(2-丁炔酯)[R25甲基，R26氢，R27氢，Y62-丁炔基，X＝1]，草酸二(3-丁炔酯)[R25氢，R26氢，R27氢，Y63-丁炔基，X＝2]，草酸二(2-戊炔酯)[R25乙基，R26氢，R27氢，Y62-戊炔基，X＝1]，草酸二(1-甲基-2-丁炔酯)[R25甲基，R26甲基，R27氢，Y61-甲基-2-丁炔基，X＝1]，草酸二(1，1-二甲基-2-丙炔酯)[R25氢，R26甲基，R27甲基，Y61，1-二甲基-2-丙炔基，X＝1]，草酸二(1，1-二乙基-2-丙炔酯)[R25氢，R26乙基，R27乙基，Y61，1-二乙基-2-丙炔基，X＝1]，草酸二(1-乙基-1-甲基-2-丙炔酯)[R25氢，R26乙基，R27甲基，Y61-乙基-1-甲基-2-丙炔基，X＝1]，草酸二(1-异丁基-1-甲基-2-丙炔酯)[R25氢，R26异丁基，R27甲基，Y61-异丁基-1-甲基-2-丙炔基，X＝1]，草酸二(1，1-二甲基-2-丁炔酯)[R25甲基，R26甲基，R27甲基，Y61，1-二甲基-2-丁炔基，X＝1]，草酸二(1-乙炔基环己酯)[R25氢，R26和R27组合形成五亚甲基，Y61-乙炔基环己基，X＝1]，草酸二(1-甲基-1-苯基-2-丙炔酯)[R25氢，R26苯基，R27甲基，Y61-甲基-1-苯基-2-丙炔基，X＝1]，草酸二(1，1-二苯基-2-丙炔酯)[R25氢，R26苯基，R27苯基，Y61，1-二苯基-2-丙炔基，X＝1]，草酸甲酯2-丙炔酯[R25氢，R26氢，R27氢，Y6甲基，X＝1]，草酸甲酯1-甲基-2-丙炔酯[R25氢，R26甲基，R27氢，Y6甲基，X＝1]，草酸乙酯2-丙炔酯[R25氢，R26氢，R27氢，Y6乙基，X＝1]，草酸苯酯2-丙炔酯[R25氢，R26氢，R27氢，Y6苯基，X＝1]，和草酸环己酯2-丙炔酯[R25氢，R26氢，R27氢，Y6环己基，X＝1]。
该含三键化合物较好是选自下列组成的一组的至少一种碳酸2-丙炔酯甲酯、甲磺酸2-丙炔酯、二碳酸2-丁炔-1，4-二醇酯二甲酯、二甲酸2-丁炔-1，4-二醇酯、二甲磺酸2-丁炔-1，4-二醇酯、二碳酸2，4-己二炔-1，6-二醇酯二甲酯、碳酸二炔丙酯、亚硫酸二(2-丙炔酯)、硫酸二(2-丙炔酯)、草酸二(2-丙炔酯)、草酸二(1-甲基-2-丙炔酯)和苯乙炔。含有这些含三键化合物的非水电解溶液改善了循环性能、电容量、和贮存性能方面的电池特征。
式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)或(VI)代表的含三键化合物的数量，以该非水电解溶液的重量为基准，较好不多于10wt％、更好不多于5wt％。同时，以该溶液的重量为基准，该数量较好不少于0.01wt％、更好不少于0.05wt％、最好不少于0.1wt％。当该数量太大时，该电池性能往往由于该溶液的电导率发生不利变化而受损害。当该数量太小时，该电池性能由于不形成令人满意的表面薄膜而无法得到足够改善。
本发明的电解溶液中采用的非水溶剂的实例是环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)；内酯例如γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)和α-当归内酯(AGL)；线型碳酸酯例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲酯乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲酯丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲酯丁酯(MBC)和碳酸二丁酯(DBC)；醚例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷和1，2-二丁氧基乙烷；腈例如乙腈和己二腈；线型酯例如丙酸甲酯、戊酸甲酯、戊酸丁酯和戊酸辛酯；酰胺例如二甲基甲酰胺；磷酸酯例如磷酸三甲酯和磷酸三辛酯；和含有S＝O基团的化合物例如二甲砜和二乙烯基砜。
该非水溶剂可以组合使用。该组合的实例包括环状碳酸酯-线型碳酸酯、环状碳酸酯-内酯、环状碳酸酯-内酯-线型碳酸酯、环状碳酸酯-线型碳酸酯-内酯、环状碳酸酯-线型碳酸酯-醚、和环状碳酸酯-线型碳酸酯-线型酯的组合。较好的是环状碳酸酯-线型酯的组合和环状碳酸酯-内酯-线型酯的组合。环状碳酸与线型碳酸酯的体积比在1∶9～10∶0、较好2∶8～7∶3范围内。
本发明中可采用的电解盐的实例包括LiPF6，LiBF4，LiCLO4，有线型烷基的锂盐例如LiN(SO2CF3)2，LiN(SO2C2F5)2，LiC(SO2CF3)3，LiPF4(CF3)2，LiPF3(C2F5)3，LiPF3(CF3)3，LiPF3-(异-C3F7)3，和LiPF5(iso-C3F7)，和有环状烷基的锂盐例如(CF2)2(SO2)NLi和(CF2)3(SO2)2NLi。较好的是LiPF6，LiBF4和LiN(SO2CF3)2，特别好的是LiPF6。这些电解盐可以单独采用，也可以2种或更多种组合采用。这些组合的实例包括LiPF6-LiBF4，LiPF6-LiN(SO2CF3)2，和LiBF4-LiN(SO2CF3)2。
较好的是LiPF6-LiBF4的组合。在一些电解盐混合使用的情况下，它们可以以所希望的比例混合。在LiPF6与其它盐混合的情况下，以盐的总量为基准，除LiPF6外的盐的数量较好不小于0.01mol％、更好不小于0.05mol％、最好不小于0.1mol％，且较好不大于45mol％、更好不大于20mol％、进一步较好不大于10mol％、最好不大于5mol％。
该电解盐一般可以以能给出一般不小于0.3M、较好不小于0.5M、更好不小于0.7M、最好不小于0.8M的电解溶液这样一种数量掺入该非水溶剂中。同时，该电解溶液较好不大于2.5M、更好不大于2.0M、进一步较好不大于1.6M、最好不大于1.2M。
本发明的电解溶液可以，例如，制备如下混合该非水溶剂例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸乙酯甲基；将以上提到的电解盐溶解于该混合物中；和在所得到的混合物中进一步溶解该含硫的酸酯和式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)代表的含三键化合物中一种或多种。
当将例如空气或二氧化碳掺入本发明的电解溶液中时，可以防止该溶液分解，从而防止气体发生。因此，可以改善电池性能例如循环性能和贮存性能。为了使空气或二氧化碳掺入(溶解于)该电解溶液中之目的，(1)在将其注入该电池中之前，让该溶液与空气或含二氧化碳气体接触，否则(2)先将该溶液注入该电池中，然后，在密封之前向该容器中注入空气或含二氧化碳气体。
可以采用要么(1)要么(2)，而且可以将其组合进行。该空气或含二氧化碳气体较好含有尽可能少的水分，因此，其露点较好是-40℃或更低、更好-50℃或更低。
为了确保该电池过度充电时的安全，本发明的非水电解溶液可以含有至少一种选自下列组成的一组的芳香族化合物环己基苯、氟环己基苯(例如1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯)、联苯、(邻位、间位、对位)三联苯、二苯醚、2-氟二苯醚、4-二苯醚、氟苯、(邻位、间位、对位)二氟苯、2-氟联苯、4-氟联苯、2，4-二氟茴香醚、叔丁基苯、1-氟-4-叔丁基苯、叔戊基苯、4-叔丁基联苯、叔戊基联苯、邻位三联苯的部分氢化物(例如，1，2-二环己基苯、2-苯基联环己烷、1，2-二苯基环己烷、邻位环己基联苯、其间位异构体、及其对位异构体)、间位三联苯的部分氢化物和对位三联苯的部分氢化物(其实例与邻位体的那些类似)。该芳香族化合物的数量，以电解溶液的重量为基准，在0.1～5wt％的范围内。上述化合物的掺入有效地确保电池在过度充电状况下的安全。
上述芳香族化合物可以2种或更多种组合使用。该组合的实例包括联苯和环己基苯、环己基苯和叔丁基苯、环己基苯和叔戊基苯、联苯和氟苯、环己基苯和氟苯、2，4-二氟茴香醚和环己基苯、环己基苯和1-氟-4-叔丁基苯、环己基苯和一种氟环己基苯化合物、一种氟环己基苯化合物和氟苯、以及2，4-二氟茴香醚和一种氟环己基苯化合物。该混合比(以重量计)较好在50∶50～10∶90范围内、更好在50∶50～20∶80范围内、最好在50∶50～25∶75范围内。在含有该含硫的酸酯和该含三键化合物的非水电解溶液中，较好添加有氟取代的芳香族化合物。更好的是掺入一种氟环烷基苯化合物。
本发明的非水电解溶液用于一种锂二次电池中。该电池的其它部件没有特别限定，因而可以使用各种已知部件。
例如，正极的活性材料是一种包含锂和钴、锰或镍的复合金属氧化物。正极的活性材料可以单独使用，也可以组合使用。该复合金属氧化物的实例包括LiCoO2，LiMn2O4，LiNiO2，LiCO1-xNixO2(0.01＜x＜1)，LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2和LiNi0.5Mn1.5O4。
这些化合物可以以任选的组合例如LiCoO2和LiMn2O4组合、LiCoO2和LiNiO2组合、和LiMn2O4和LiNiO2组合采用。正极的活性材料较好是一种含Li复合金属氧化物例如LiCoO2、LiMn2O4或LiNiO2，从而能在充电完成时给出以Li为基础的4.3V或更高的开路电压。更好的是一种能给出4.4V或更高电压的含Li复合金属氧化物，例如LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2或LiNi0.5Mn1.5O4。该正极组合物较好包含一种含有Co或Ni的Li的复合金属氧化物。该Li的复合金属氧化物可以部分地用其它元素代替。例如，LiCoO2中的Co可以部分地用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn或Cu代替。
关于该正极的导电材料没有专门的限制，只要它不发生化学反应即可。该导电材料的实例包括石墨例如天然石墨(如小片状石墨)和人造石墨，和炭黑例如乙炔黑、Ketchen黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热裂炭黑。该石墨和该炭黑可以在任选地混合使用。该正极组合物以较好1～10wt％、更好2～5wt％的数量含有该导电材料。
该正极可以制造如下捏合上述正极活性材料、一种导电材料例如乙炔黑或炭黑、和一种粘结剂例如聚(四氟乙烯)(PTFE)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)或羧甲基纤维素(CMC)，给出一种正极组合物；该将正极组合物涂布在一种集电极例如铝箔或不锈钢条形板上；将该涂布组合物干燥和压制，并将压制的组合物在大约50～250℃的温度真空加热大约2小时。
该负极由一种能吸收和释放锂离子的材料制成。该材料的实例包括锂金属、锂合金、碳质材料[热解碳质物质、焦炭、石墨(人造石墨、天然石墨)、有机聚合物化合物的烧成产物、和碳纤维]、锡金属、锡化合物、硅和硅化合物。在使用碳质材料作为负极(负极活性材料)的情况下，较好采用有如下石墨晶体结构的石墨晶格面(002)的晶格距离即d002较好是0.340nm或更小、更好在0.335～0.340nm范围内。该负极活性材料可以单独采用，也可以组合采用。粉末状材料例如碳质材料较好与一种粘结剂例如乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(EPDM)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)或羧甲基纤维素(CMC)组合使用。关于该负极的制备方法没有限制。该负极可以用一种与该正极的制备方法类似的方法制备。
关于该锂二次电池的结构没有专门的限制。例如，该锂二次电池可以是一种包含一个正极、一个负极、和单层或多层分离器的硬币型电池，或一种包含一个正极、一个负极、和一个分离器辊的圆柱形或棱柱形电池。该分离器可以是一种已知材料例如聚烯烃如聚丙烯或聚乙烯的多微孔薄膜、机织布、或非机织布。该电池分离器可以是要么一种单层多孔薄膜要么一种多层多孔薄膜。当该分离器有太高的气体渗透性时，锂离子的电导率往往降得如此之低，以致该分离器在该电池中无法发挥作用，尽管它取决于生产条件。因此，本发明的电池中使用的分离器的气体渗透性为较好1,000秒/100cc或更小、更好800秒/100cc或更小、最好500秒/100cc或更小。另一方面，当该气体渗透性太低时，该分离器有不良的机械强度。因此，该气体渗透性也较好是50秒/100cc或更大、进一步较好是100秒/100cc或更大、最好是300秒/100cc或更大。该分离器的空隙率在较好30～60％、更好35～55％、更好40～50％的范围内，从而改善该电池的电容量。该分离器越薄，该电池给出的能量密度越高。因此，该分离器的厚度是较好50μm或更小、更好40μm或更小、最好25μm或更小。然而，考虑到机械强度，该分离器的厚度为较好5μm或更大，进一步较好10μm或更大、最好15μm或更大。
为了使添加剂能在本发明的非水电解溶液中有效地发挥作用，重要的是控制每层电极组合物的密度。在铝箔上提供的正极组合物层的密度在较好3.2～4.0g/cm3、更好3.3～3.9g/cm3、最好3.4～3.8g/cm3的范围内。另一方面，在铜箔上提供的负极组合物层的密度在较好1.3～2.0g/cm3、更好1.4～1.9g/cm3、更好1.5～1.8g/cm3范围内。
(在集电器的一个表面上的)正极组合物层的厚度在通常30～120μm、较好50～100μm范围内。(在集电器的一个表面上的)负极组合物层的厚度在通常1～100μm、较好3～70μm范围内。
关于该锂二次电池的结构没有专门的限制。例如，该锂二次电池可以是一种包含一个正极、一个负极和一个多孔分离器的硬币形、圆柱形、棱柱形或多层的电池。
本发明的锂二次电池显示出优异的循环性能，甚至当它在高于4.2V、尤其高于4.3V的高端电压的充电条件下采用时也如此。放电端电压可以是2.5V或更高、甚至2.8V或更高。关于电流值没有专门限制，且一般采用0.1～3C的恒定电流进行放电。本发明的锂二次电池可以在-40℃或更高、较好0℃或更高和100℃或更低、较好80℃或更低的温度充电和放电。
本发明的锂二次电池可以在密封板上有一个安全阀，以防止内压增大。要不然，可以给该电池壳或垫圈提供一个缺口。也可采用的是一种或多种已知安全元件，例如熔断器、双金属元件、和PTC元件，其中每一种都充当一种过流防止元件。
当希望时，可以将本发明的锂二次电池装在一个电池包中，其中多个电池以串联和/或并联方式排列。该电池包可以有一个安全元件例如一个PTC元件、一个恒温熔断器、一个熔断器和/或一个电流断流器，和进一步有一个安全电路(即一个能监测该组合电池的电池的电压、温度和电流、然后切断该电流的电路)。
以下描述本发明的实施例和比较例。
制备一种EC∶PC∶MEC(＝30∶5∶65体积比)非水溶剂。在该非水溶剂中溶解LiPF6，给出一种1M非水电解溶液。向该非水电解溶液中添加1wt％碳酸2-丙炔酯甲酯和3wt％1，3-丙磺内酯(PS)。
将LiCoO2(正极活性材料，94wt％)、乙炔黑(导电材料，3wt％)、和聚(偏二氟乙烯)(粘结剂，3wt％)混合。向所得到的混合物中添加1-甲基-2-吡咯烷酮。将这样产生的混合物涂布在铝箔上、干燥、压制、和加热，给出一种正极。另一方面，将有晶格面(002)的晶格距离即d002为0.335nm的石墨晶体结构的人造石墨(负极活性材料，95wt％)和聚(偏二氟乙烯)(粘结剂，5wt％)混合。向所得到的混合物中添加1-甲基-2-吡咯烷酮。将这样产生的混合物涂布在铜箔上、干燥、压制、和加热，给出一种负极。将该正极、负极、一种多微孔聚丙烯薄膜分离器(厚度20μm)、和以上所述非水电解溶液装配成一个电池。然后，给该电池注入露点为-60℃的空气、并密封，产生一种18650尺寸(直径18mm，高度65mm)的圆柱形电池。在所产生的电池上，提供一个安全阀和一个内断流器(PTC元件)。该正极和负极的密度分别是3.5g/cm3和1.6g/cm3。(该集电极的一个表面上的)正极层的厚度是65μm，而(该集电极的一个表面上的)负极层的厚度是70μm。
所生产的电池在高温(60℃)以恒定电流(2.2A，1C)充电达到4.2V(端子电压)，并保持在4.2V。总充电时间是3小时。随后，使该电池放电以给出一个恒定电流(2.2A，1C)，从而给出3.0V的端子电压。将该充电-放电循环程序重复300个循环。初始放电容量(mAh)与使用1M LiPF6和EC/PC/MEC(30/5/65，体积比)溶剂混合物、含有3wt％1，3-丙磺内酯且无含三键化合物的电池[比较例1]的实测容量几乎相同。实测电池性能(以相对值表示的初始放电容量，和300个充电-放电程序循环之后放电容量的保留)列于表1中。
重复实施例1的程序，所不同的是，以该溶液为基准，使用数量为1wt％的甲磺酸2-丙炔酯、二碳酸2-丁炔-1，4-二醇酯二甲酯、二甲酸2-丁炔-1，4-二醇酯、二甲磺酸2-丁炔-1，4-二醇酯、或二碳酸2，4-己二炔-1，6-二醇酯二甲酯作为添加剂，制备一种非水电解溶液和一种尺寸为18650的圆柱形电池。进行300循环充电-放电试验，以确定电池性能。结果列表1中。
重复实施例1的程序，所不同的是使用1wt％碳酸二炔丙酯和5wt％1，3-丙磺内酯作为添加剂，制备一种非水电解溶液和一种尺寸为18650的圆柱形电池。进行300循环充电-放电试验，以确定电池性能。结果列表1中。
重复实施例1的程序，所不同的是使用1wt％亚硫酸二(2-丙炔酯)和3wt％1，3-丙磺内酯作为添加剂，制备一种非水电解溶液和一种尺寸为18650的圆柱形电池。进行300循环充电-放电试验，以确定电池性能。结果列表1中。
重复实施例1的程序，所不同的是使用1wt％硫酸二(2-丙炔酯)和0.1wt％1，3-丙磺内酯作为添加剂，制备一种非水电解溶液和一种尺寸为18650的圆柱形电池。进行300循环充电-放电试验，以确定电池性能。结果列表1中。
重复实施例1的程序，所不同的是，以该溶液为基准，使用数量为0.1wt％、1wt％或5wt％的草酸二(2-丙炔酯)代替碳酸2-丙炔酯甲酯作为添加剂，制备一种非水电解溶液和一种尺寸为18650的圆柱形电池。进行300循环充电-放电试验，以确定电池性能。结果列表1中。
重复实施例1的程序，所不同的是，使用0.5wt％草酸二(1-甲基-2-丙炔酯)和3wt％1，3-丁磺内酯(BS)分别代替碳酸2-丙炔酯甲酯和1，3-丙磺内酯作为添加剂，制备一种非水电解溶液和一种尺寸为18650的圆柱形电池。进行300循环充电-放电试验，以确定电池性能。结果列表1中。
重复实施例1的程序，所不同的是使用0.1wt％苯乙炔代替碳酸2-丙炔酯甲酯作为添加剂，制备一种非水电解溶液和一种尺寸为18650的圆柱形电池。进行300循环充电-放电试验，以确定电池性能。结果列表1中。
重复实施例1的程序，所不同的是使用1wt％二甲酸2-丁炔-1，4-二醇酯和3wt％亚硫酸二醇酯(GSI)分别代替碳酸2-丙炔酯甲酯和1，3-丙磺内酯作为添加剂，制备一种非水电解溶液和一种尺寸为18650的圆柱形电池。进行300循环充电-放电试验，以确定电池性能。结果列表1中。
重复实施例1的程序，所不同的是使用1wt％二甲酸2-丁炔-1，4-二醇酯和3wt％硫酸二醇酯(GSA)分别代替碳酸2-丙炔酯甲酯和1，3-丙磺内酯作为添加剂，制备一种非水电解溶液和一种尺寸为18650的圆柱形电池。进行300循环充电-放电试验，以确定电池性能。结果列表1中。
重复实施例1的程序，所不同的是，以该溶液为基准，使用数量为0.5wt％的草酸二(2-丙炔酯)代替碳酸2-丙炔酯甲酯作为添加剂，和使用LiMn2O4代替LiCoO2作为正极(活性材料)，制备一种非水电解溶液和一种尺寸为18650的圆柱形电池。进行300循环充电-放电试验，以确定电池性能。结果列表1中。
重复实施例1的程序，所不同的是，以该溶液为基准，使用数量为0.5wt％的亚硫酸2-丙炔酯甲酯代替碳酸2-丙炔酯甲酯作为添加剂，和将1，3-丙磺内酯(PS)的数量变成2wt％，制备一种非水电解溶液和一种尺寸为18650的圆柱形电池。进行300循环充电-放电试验，以确定电池性能。结果列表1中。
重复实施例1的程序，所不同的是，以该溶液为基准，使用数量为0.5wt％的亚硫酸2-丙炔酯乙酯代替碳酸2-丙炔酯甲酯作为添加剂，和将1，3-丙磺内酯(PS)的数量变成2wt％，制备一种非水电解溶液和一种尺寸为18650的圆柱形电池。进行300循环充电-放电试验，以确定电池性能。结果列表1中。
重复实施例1的程序，所不同的是不使用碳酸2-丙炔酯甲酯而使用以该溶液为基准数量为3wt％的1，3-丙磺内酯作为添加剂，制备一种非水电解溶液和一种尺寸为18650的圆柱形电池。进行300循环充电-放电试验，以确定电池性能。结果列表1中。
重复实施例1的程序，所不同的是不使用碳酸2-丙炔酯甲酯而使用以该溶液为基准数量为3wt％的1，4-丁磺内酯(BS)作为添加剂，制备一种非水电解溶液和一种尺寸为18650的圆柱形电池。进行300循环充电-放电试验，以确定电池性能。结果列表1中。
重复实施例1的程序，所不同的是不使用碳酸2-丙炔酯甲酯而使用以该溶液为基准数量为3wt％的亚硫酸二醇酯作为添加剂，制备一种非水电解溶液和一种尺寸为18650的圆柱形电池。进行300循环充电-放电试验，以确定电池性能。结果列表1中。
重复实施例1的程序，所不同的是不使用碳酸2-丙炔酯甲酯而使用以该溶液为基准数量为3wt％的硫酸二醇酯作为添加剂，制备一种非水电解溶液和一种尺寸为18650的圆柱形电池。进行300循环充电-放电试验，以确定电池性能。结果列表1中。
重复实施例1的程序，所不同的是不使用含硫的酸酯而使用以该溶液为基准数量为3wt％的碳酸2-丙炔酯甲酯作为添加剂，制备一种非水电解溶液和一种尺寸为18650的圆柱形电池。进行300循环充电-放电试验，以确定电池性能。结果列表1中。
重复实施例1的程序，所不同的是，将该正极组合物涂布在铝箔上、干燥、压制、加热，给出一种密度为3.1g/cm3的正极层；将该负极组合物涂布在铜箔上、干燥、压制、加热，给出一种密度为1.1g/cm3的负极层；不使用碳酸2-丙炔酯甲酯；而且使用以该溶液为基准数量为3wt％的1，3-丙磺内酯作为添加剂。以这种方式生产了一种非水电解溶液和一种尺寸为18650的圆柱形电池。所生产的电池在高温(60℃)以恒定电流(1.6A，1C)充电达到4.2V(端子电压)并保持在4.2V。总充电时间为3小时。随后，使该电池放电给出一种恒定电流(1.6A，1C)，从而给出端子电压为3.0V。将该充电-放电循环程序重复300个循环。实测的电池性能列于表1中。与比较例1的电池相比，所生产的18650电池有较小的正极密度和负极密度而且也有较小的电容量，因而它几乎不损失电解溶液，而且其电池性能也较少降低。
重复比较例6的程序，所不同的是不使用1，3-丙磺内酯而使用以该溶液为基准数量为3wt％的碳酸2-丙炔酯甲酯作为添加剂，制备一种非水电解溶液和一种尺寸为18650的圆柱形电池。进行300循环充电-放电试验，以确定电池性能。结果列表1中。
表1
备注1.在实施例17中，该正极包含LiMn2O4。
2.在比较例6和7中，正极组合物层和负极组合物层的密度都比其它实施例中的低。
制备一种EC∶MEC(＝30∶70体积比)非水溶剂。在该非水溶剂中溶解数量分别为0.9M和0.1M的LiPF6和Li(SO2CF3)2，给出一种非水电解溶液。向该非水电解溶液中进一步添加2wt％环己基苯(CHB)。进而，掺入数量分别为0.3wt％和2wt％的草酸二(2-丙炔酯)和1，3-丙磺内酯(PS)作为添加剂。
将LiCoO2(正极活性材料，94wt％)、石墨(导电材料，3wt％)和聚(偏二氟乙烯)(粘结剂，3wt％)混合。向所得到的混合物中进一步添加1-甲基-2-吡咯烷酮。将这样产生的混合物涂布在铝箔上、干燥、压制、加热，给出一种正极。另一方面，将有晶格顺(002)的晶格距离即d002为0.335nm的石墨晶体结构的人造石墨(负极活性材料，95wt％)和聚(偏二氟乙烯)(粘结剂，5wt％)混合。向所得到的混合物中进一步添加1-甲基-2-吡咯烷酮。将这样产生的混合物涂布在铜箔上、干燥、压制、加热，给出一种负极。将该正极、负极、一种多微孔聚乙烯薄膜分离器(厚度20μm)、和以上所述非水电解溶液装配成一种电池。然后，向该容器中注入露点为-60℃的二氧化碳，密封，产生一种18650尺寸(直径18mm，高度65mm)的圆柱形电池。在所生产的电池上，提供一个安全阀和一个内断流器(PTC元件)。该正极和负极的密度分别为3.5g/cm3和1.6g/cm3。(集电器的一个表面上的)正极层的厚度是65μm，而(集电器的一个表面上的)负极层的厚度是70μm。
所生产的电池在高温(60℃)以恒定电池(2.2A，1C)充电达到4.2V(端子电压)并保持在4.2V。总充电时间是3小时。随后，让该电池放电给出一种恒定电流(2.2A，1C)，从而给出3.0V端子电压。将该充电-放电循环程序重复300个循环。初始充电放电容量(mAh)与一种使用1M LiPF6和EC/PC/MEC(30/5/65体积比)溶剂混合物、含有3wt％1，3-丙磺内酯而没有含三键化合物的电池[比较例1]的实测容量几乎相同。在5循环充电-放电试验完成之后，该给出4.2V的全充电18650电池在室温(25℃)以恒定电流(2.2A，1C)进一步充电，从而进行过度充电试验。在该过度充电试验中，由该电池表面是否加热到120℃以上的温度判断过度充电的安全性。结果，证实该过度充电电池的表面温度不高于120℃。实测电池性能列表表2中。
重复实施例1的程序，所不同的是，制备一种EC∶MEC(＝30∶70体积比)非水溶剂，将LiPF6以1M的数量溶解于该非水电解溶液中，进一步添加0.5wt％联苯(BP)和2wt％环己基苯(CHB)，并以分别为0.3wt％和2wt％的数量添加草酸二(2-丙炔酯)和1，3-丙磺内酯(PS)作为添加剂。以这种方式产生了一种非水电解溶液和一种18650尺寸的圆柱形电池。进行300循环充电-放电试验以确定电池性能。结果列表2中。进而，在过度充电试验中，证实了该电池的表面温度不高于120℃。
重复实施例1的程序，所不同的是，制备一种EC∶MEC(＝30∶70体积比)非水溶剂，将LiPF6以1M的数量溶解于该非水电解溶液中，进一步添加0.5wt％联苯(BP)和2wt％环己基苯(CHB)，并以分别为0.3wt％和2wt％的数量添加草酸二(2-丙炔酯)和1，3-丙磺内酯(PS)作为添加剂。以这种方式产生了一种非水电解溶液和一种18650尺寸的圆柱形电池。进行300循环充电-放电试验以确定电池性能。结果列表2中。进而，在过度充电试验中，证实了该电池的表面温度不高于120℃。
重复实施例1的程序，所不同的是，制备一种EC∶MEC(＝30∶70体积比)非水溶剂，将LiPF6以1M的数量溶解于该非水电解溶液中，进一步添加1wt％叔戊基苯(TAB)和1wt％环己基苯(CHB)，并以分别为0.3wt％和2wt％的数量添加草酸二(2-丙炔酯)和1，3-丙磺内酯(PS)作为添加剂。以这种方式产生了一种非水电解溶液和一种18650尺寸的圆柱形电池。进行300循环充电-放电试验以确定电池性能。结果列于表2中。进而，在过度充电试验中，证实了该电池的表面温度不高于120℃。
重复实施例1的程序，所不同的是，制备一种EC∶MEC(＝30∶70体积比)非水溶剂，将LiPF6以1M的数量溶解于该非水电解溶液中，进一步添加4wt％氟苯(FB)和1wt％(环己基苯)(CHB)，并以分别为0.3wt％和2wt％的数量添加草酸二(2-丙炔酯)和1，3-丙磺内酯(PS)作为添加剂。以这种方式产生了一种非水电解溶液和一种18650尺寸的圆柱形电池。进行300循环充电-放电试验以确定电池性能。结果列于表2中。进而，在过度充电试验中，证实了该电池的表面温度不高于120℃。
重复实施例1的程序，所不同的是，制备一种EC∶MEC(＝30∶70体积比)非水溶剂，将LiPF6以1M的数量溶解于该非水电解溶液中，进一步添加4wt％氟苯(FB)和1wt％1-氟-4-环己基苯(FCHB)，并以分别为0.3wt％和2wt％的数量添加草酸二(2-丙炔酯)和亚硫酸二醇酯(GSI)作为添加剂。以这种方式产生了一种非水电解溶液和一种18650尺寸的圆柱形电池。进行300循环充电-放电试验以确定电池性能。结果列于表2中。进而，在过度充电试验中，证实了该电池的表面温度不高于120℃。
重复实施例1的程序，所不同的是，制备一种EC∶MEC(＝30∶70体积比)非水溶剂，将LiPF6以1M的数量溶解于该非水电解溶液中，进一步添加1wt％2，4-二氟茴香醚(DFA)和1.5wt％环己基苯(CHB)，并以分别为0.3wt％和2wt％的数量添加草酸二(2-丙炔酯)和亚硫酸二醇酯作为添加剂。以这种方式产生了一种非水电解溶液和一种18650尺寸的圆柱形电池。进行300循环充电-放电试验以确定电池性能。结果列于表2中。进而，在过度充电试验中，证实了该电池的表面温度不高于120℃。
重复实施例1的程序，所不同的是，制备一种EC∶MEC(＝30∶70体积比)非水溶剂，将LiPF6以1M的数量溶解于该非水电解溶液中，进一步添加1wt％环己基苯(CHB)和2wt％1-氟-4-环己基苯(FCHB)，并以分别为0.5wt％和2wt％的数量添加甲酸2-丙炔酯和二甲磺酸1，4-丁二醇酯(BDM)作为添加剂。以这种方式产生了一种非水电解溶液和一种18650尺寸的圆柱形电池。进行300循环充电-放电试验以确定电池性能。结果列于表2中。进而，在过度充电试验中，证实了该电池的表面温度不高于120℃。
重复实施例1的程序，所不同的是，制备一种EC∶MEC(＝30∶70体积比)非水溶剂，将LiPF6以1M的数量溶解于该非水电解溶液中，进一步添加1wt％环己基苯(CHB)和3wt％1-氟-4-环己基苯(FCHB)，并以分别为0.5wt％和2wt％的数量添加二甲酸2-丁炔-1，4-二醇酯和1，3-丙磺内酯(PS)作为添加剂。以这种方式产生了一种非水电解溶液和一种18650尺寸的圆柱形电池。进行300循环充电-放电试验以确定电池性能。结果列于表2中。进而，在过度充电试验中，证实了该电池的表面温度不高于120℃。
重复实施例1的程序，所不同的是，制备一种EC∶MEC(＝30∶70体积比)非水溶剂，将LiPF6以1M的数量溶解于该非水电解溶液中，进一步添加1wt％叔戊基苯(TAB)和3wt％1-氟-4-环己基苯(FCHB)，并以分别为0.3wt％、0.3wt％和2wt％的数量添加草酸二(2-丙炔酯)、亚硫酸二(2-丙炔酯)和1，3-丙磺内酯(PB)作为添加剂。以这种方式产生了一种非水电解溶液和一种18650尺寸的圆柱形电池。进行300循环充电-放电试验以确定电池性能。结果列于表2中。进而，在过度充电试验中，证实了该电池的表面温度不高于120℃。
表2
备注实施例20中的电解盐是0.9M LiPF6+0.1M LiN(SO2CF3)2而其它实施例中的电解盐是1M LiPF6。
权利要求
1.一种锂二次电池用非水电解溶液，包含一种溶解于一种非水溶剂中的电解盐，该溶剂含有0.01～10wt％一种含硫的酸酯和0.01～10wt％一种含三键化合物。
2.权利要求1的非水电解溶液，其中该含硫的酸酯是一种选自下列组成的一组的化合物磺内酯，亚硫酸酯，硫酸酯，二磺酸酯，和三磺酸酯。
3.权利要求1的非水电解溶液，其中该含三键化合物由以下式(I)～(VI)之一代表 式中R1是一种有1～12个碳原子的烷基、一种有3～6个碳原子的环烷基，或一种芳基；R2是一种有1～12个碳原子的烷基、一种有3～6个碳原子的环烷基、一种芳基或氢；p是1或2的整数；R3～R19中每一个都独立地是一种有1～12个碳原子的烷基、一种有3～6个碳原子的环烷基、一种芳基或氢，先决条件是，R4和R5、R6和R7、R8和R9、R10和R11、R12和R13、R15和R16、以及R17和R18中每一组都可以互相组合形成一种有3～6个碳原子的环烷基；Y1是-COOR20、-COR20或-SO2R20；Y2是-COOR21、-COR21或-SO2R21；Y3是-COOR22、-COR22或-SO2R22；Y4是-COOR23、-COR23或-SO2R23；Y5是-COOR24、-COR24或-SO2R24；R20、R21、R22、R23和R24中每一个都独立地是一种有1～12个碳原子的烷基、一种有3～6个碳原子的环烷基或一种芳基；R25、R26和R27中每一个都独立地是一种有1～12个碳原子的烷基、一种有3～6个碳原子的环烷基、一种有6～12个碳原子的芳基、一种有7～12个碳原子的芳烷基、或氢，先决条件是R26和R27可以互相结合形成一种有3～6个碳原子的环烷基；W是亚砜、砜或草酰基；Y6是一种有1～12个碳原子的烷基、烯基、炔基，一种有3～6个碳原子的环烷基、一种有6～12个碳原子的芳基、或一种有7～12个碳原子的芳烷基；且X是1或2的整数。
4.一种锂二次电池，包含一个正极、一个负极和一种非水电解溶液，其中该电解溶液是权利要求1中定义的那种。
5.权利要求4的锂二次电池，其中该正极包含一个在铝箔上形成的正极复合层，且该正极复合层的密度在3.2～4.0g/cm3范围内。
6.权利要求4的锂二次电池，其中该负极包含一个在铜箔上形成的负极复合层，且该负极复合层的密度在1.3～2.0g/cm3范围内。
7.权利要求4的锂二次电池，其中该正极包含一种含有锂复合氧化物的材料。
8.权利要求4的锂二次电池，其中该负极包含一种含有选自下列组成的一组的一种的材料锂金属，锂合金，碳质材料，锡金属，锡化合物，硅，和硅化合物。
9.权利要求8的锂二次电池，其中该负极由一种选自下列组成的一组的碳质材料制成热解碳质材料，焦炭，石墨，有机聚合物化合物烧成产物，和碳纤维。
10.权利要求4的锂二次电池，其中该负极包含有一种晶格面(002)的晶格距离(d002)为0.340nm或更小的石墨晶体结构的石墨。
全文摘要
公开了一种通过使一种电解质溶解于一种含有0.01～10质量％含硫的酸酯化合物和0.01～10质量％一种三键化合物的非水溶剂中得到的、用于锂二次电池的非水电解质溶液。也公开了一种使用这样的非水电解质溶液的锂二次电池。
文档编号H01M4/66GK1989647SQ20058002492
公开日2007年6月27日 申请日期2005年5月30日 优先权日2004年5月28日
发明者安部浩司, 三好和弘, 桑田孝明 申请人:宇部兴产株式会社