专利名称：发光配盐的制作方法
技术领域：
本发明涉及发光配盐及其应用。
具有各种发光特性(例如荧光、磷光、电致发光等)的化合物在广泛的工业应用中都能找到其应用。实例包括成像及显示装置、电光装置和分析方法。例如，荧光、磷光和电致发光化合物广泛地应用于制造阴极射线管、荧光管、X射线成像屏、辐射探测器、玩具和其它娱乐装置、标志、发光固态装置等。通常在这些应用中使用无机发光材料，并且这些无机发光材料具有需要复杂的沉积技术的缺点。
在使用调制另一种光源的部件的意义上，其它显示装置是无源的。实例包括在移动电话、计算器、电脑屏和平板屏电视机显示器中存在的那种液晶显示器。尽管比阴极射线管显示器更方便制造，但是这些装置需要单独的光源并且制造它们的材料通常随时间而劣化。
本发明寻求解决这些问题，并且通过提供一种新型发光化合物解决了所述问题，所述发光化合物包含在配位金属阴离子和选择的有机阳离子之间形成的配盐。发现通过适当地选择配位金属阴离子和有机阳离子，可以制备具有许多需要的物理性质的化合物。例如，可以通过适当地选择金属及其缔合配体，确定配合物的基本发光性质。类似地，可以通过适当地选择有机阳离子确定如熔点和在有机溶剂中的溶解度的性质。还发现有机阳离子总体上可以影响配合物的发光性质。
Cotton，F.A.等和Hardy，G.E.等描述了较高熔点的含三烷基铵和三甲基苯基鏻化合物的摩擦发光锰基配合物(参见″Correlation of Structure and Triboluminescence for Tetrahedral Manganese(II)Compounds″，Cotton F.A.等，Inorg.Chem.2001，40，3576-3578；″Triboluminescence and Pressure Dependence of the Photoluminescence ofTetrahedral Manganese(II)Complexes″，Gordon E.H.等，Inorg.Chem.，第15卷，第12期，1976，3061页)。
根据本发明的一个方面，提供具有下式的配盐在发光显示装置的制造、在涂层材料例如油漆的生产或者用于混合到塑料组合物中的用途([Org]n+)m.([M(Lg)p]m-)n(A)其中 m＝1、2、3或4；n＝1或2；p＝3、4、5或6；M是金属；可以相同或不同每一个Lg都表示配体；并且[Org]n+表示有机阳离子。用″发光显示装置″表示其在使用中产生荧光、磷光或电致发光光信号的装置。所述装置优选用于可见显示应用。所述装置优选用于可见显示应用。涂层材料的实例包括油漆和墨。
具有式(A)的配盐是新颖的并且构成本发明的另一方面，该配盐(1)在处于固态时具有选自(a)荧光、(b)磷光和(c)电致发光中的至少一种发光性质，(2)具有低于250℃，优选低于200℃的熔点，并且(3)在熔融时能够形成离子液体。
本发明还提供具有下式的配盐([Org[n+)m.([M(Lg)p]m-)n(A)其中 m＝1、2、3或4；n＝1或2；p＝3、4、5或6；M是金属；每一个可以相同或不同的Lg都表示配体；并且[Org]n+表示有机阳离子，条件是当M是Mn时，有机阳离子[Org]n+不同于四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、三甲基苯基鏻和三苯基甲基鏻的(a)。
对于给定的阴离子([M(Lg)p]m-)n，可以制备具有所选择物理性质如熔点和在有机溶剂中的溶解度的范围的根据本发明的配盐。因此，根据本发明的配盐可以具有低于180℃、低于150℃、低于125℃并且在一些情况下低于100℃的熔点。
m、n和p的值依赖于金属M的价态和配位数。典型地，对于处于+2氧化态的四配位金属离子，如锰(II)，m为2，n为1并且p为4。在其它金属离子的情况下，p可以具有其它值，例如5或6。
金属″M″的实例包括VII或VIII族金属例如锰或钌，并且配体Lg(每一个Lg都可以相同或不同)的实例是卤素、特别是氯或溴。
阴离子([M(Lg)P]m-)的典型化学式包括([M(Cl)P]m-)或([M(Br)P]m-)，特别是([M(Cl)4]2-)或([M(Br)4]2-)。例如，在金属为锰时，所述阴离子可以具有例如式([Mn(Cl)4]2-)或([Mn(Br)4]2-)。
金属的其它实例包括镧系元素，如铈或铕。在这些情况下，阴离子([M(Lg)p]m-)可以具有式([M(Lg)6]3-)。例如，([M(Lg)p]m-)可以具有式([M(Cl)6]3-)或([M(Br)6]3-)。更具体而言，在铈的情况下，阴离子([M(Lg)p]m-)可以具有式([Ce(Cl)6]3-)或([Ce(Br)6]3-)。在铕的情况下，阴离子([M(Lg)p]m-)可以具有式([Eu(Cl)6]3-)或([Eu(Br)6]3-)。
本发明的发光配盐的物理性质如熔点、在有机溶剂中的溶解度和发光特性在很大程度上依赖于有机阳离子[Org]n+的尺寸、结构和疏水性。
通常，[Org]n+的分子量应该小于1000，优选小于500并且最优选小于250。因此，在[Org]n+为如下限定的式(NRgRhRiRj)+或(PRgRhRiRj)+的三级铵或三级鏻阳离子时，基团Rg、Rh、Ri和Rj优选各自包含小于30个碳原子，并且最优选小于20个碳原子。在根据本发明的式(NRgRhRiRj)+或(PRgRhRiRj)+的发光配盐的优选实施方案中，Rg、Rh、Ri和Rj中的一个具有1至20个碳原子，并且其它具有1至6个碳原子。在特别优选的化合物中，Rg、Rh、Ri和Rj中的一个具有10至20个碳原子并且其它具有1至6个碳原子。
在根据本发明的优选配盐中，[Org]n+是杂环阳离子，特别是包含选自吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噁唑和三唑中的杂环核的杂环阳离子。
此外，[Org]n+的分子量应该小于1000，优选小于500并且最优选小于250。因此，在[Org]n+是选自吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噁唑和三唑中的取代杂环核时，取代基(例如，下面限定的取代基Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf)优选各自包含小于30个碳原子，并且最优选小于20个碳原子。在根据本发明的发光配盐的优选实施方案中，当[Org]n+是选自吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噁唑和三唑中的取代杂环核时，取代基(例如，下面限定的取代基Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf)中的一个具有1至20个碳原子，并且其它取代基具有1至6个碳原子。在特别优选的化合物中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf中的一个具有10至20个碳原子并且其它具有1至6个碳原子。
本发明的大多数配盐都能够形成离子液体。
如在此使用的术语″离子液体″指能够通过熔化固体制备，并且在如此制备时，只由离子组成的液体。离子液体可以衍生自有机盐，特别是含氮的杂环化合物的盐。因此，在本发明的上下文中，Org优选包括杂环核。
离子液体可以由包含一种阳离子和一种阴离子的单一物质形成，或者可以由多于一种的阳离子和/或阴离子组成。因此，离子液体可以由多于一种的阳离子和一种阴离子组成。离子液体还可以由一种阳离子和一种或多种的阴离子组成。因此，除规定的[Org]n+阳离子和[M(Lg)p]m-阴离子以外，本发明的混合盐还可以包括其它阴离子和阳离子的混合盐。它们还可以包括其中存在多于一种的规定的[Org]n+阳离子和[M(Lg)p]m-阴离子的混合盐。
因此，总之，如在此使用的术语″离子液体″可以指由单一的盐(一种阳离子物种和一种阴离子物种)组成的均相(homogeneous)组合物，或者它可以指含有多于一种的阳离子和/或多于一种的阴离子的多相(heterogeneous)组合物。
术语″离子液体″包括具有高熔融温度的化合物和具有低熔点，例如室温或室温以下(即，15-30℃)的化合物。后者通常被称作″室温离子液体″。
通常不优选本发明的配盐为″室温离子液体″，因为通常在配盐处于液态时，发光能力(light emitting profiles)变小或丧失。令人惊奇的发现是，根据本发明的荧光配盐即使在处于液态时也保持其荧光，这种情况将在下面进行描述。
如所示的，根据本发明的优选配盐包含烷基化或多烷基化的杂芳基化合物的配位离子，所述杂芳基化合物为例如，烷基化的吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噁唑和三唑。因此，这些阳离子的实例包括具有下式的阳离子
其中Ra是C1至C40(优选为C1至C20并且更优选为C4至C12)直链或支链烷基或C3至C8环烷基，其中所述烷基或环烷基可以被一至三个基团取代，所述一至三个基团选自C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C1至C30芳烷基和C1至C30烷芳基中；Rb、Rc、Rd、Re和Rf可以相同或不同，并且各自独立地选自氢、C1至C40(优选为C1至C20并且更优选为C4至C12)直链或支链烷基、C3至C8环烷基或C6至C10芳基，其中所述烷基、环烷基或芳基是未取代的，或者可以被一至三个基团取代，所述一至三个基团选自C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C7至C30芳烷基和C7至C30烷芳基；或者Rb、Rc、Rd、Rc和Rf中连接到相邻碳原子上的任意两个形成亚甲基链-(CH2)q-，其中q为2至8，特别为3、4或5。
优选地，Ra是如上限定的未取代的烷基或环烷基。Rb、Rc、Rd、Rc和Rf优选为氢或C1-10烷基。这些优选化合物的实例是其中Rb、Rc、Rd、Re和Rf中的一个或两个表示C1-10烷基，并且Rb、Rc、Rd、Re和Rf中的其它三个或四个表示氢的化合物。
在本发明的优选配盐中，所述阳离子是1，3-二烷基咪唑鎓。其它优选的阳离子包括其它取代的吡啶鎓或者烷基或多烷基吡啶鎓、烷基咪唑鎓、咪唑、烷基或多烷基咪唑鎓、烷基或多烷基吡唑鎓、铵、烷基或多烷基铵、烷基或多烷基鏻阳离子。
特别优选的离子液体是咪唑鎓、吡啶鎓或吡唑鎓盐。因此，基于咪唑鎓阳离子的离子液体可以适当具有下式 其中-每一个Ra可以相同或不同，并且各自独立地选自可以被一至三个基团取代的C1至C40直链或支链烷基中，而所述一至三个基团选自C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C1至C30芳烷基和C1至C30烷芳基中-Rx表示可以被一至三个基团取代的C1至C10直链或支链烷基，所述一至三个基团选自C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C1至C10芳烷基和C1至C10烷芳基中；-y是0、1、2或3；
-M、Lg、m、n和p按如上限定。
基于吡唑鎓的离子液体可以适当具有下式 其中-每一个Ra可以相同或不同，并且各自独立地选自可以被一至三个基团取代的C1至C40直链或支链烷基中，而所述一至三个基团选自C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C1至C30芳烷基和C1至C30烷芳基中-Rx表示可以被一至三个基团取代的C1至C10直链或支链烷基，而所述一至三个基团选自C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C1至C10芳烷基和C1至C10烷芳基中；-y是0、1、2或3；-M、Lg、m、n和p按如上限定。
还适合的是基于吡啶鎓阳离子的配盐，该配盐具有下式
其中-Ra选自可以被一至三个基团取代的C1至C40直链或支链烷基中，而所述一至三个基团选自C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C1至C30芳烷基和C1至C30烷芳基中；-Rx表示可以被一至三个基团取代的C1至C10直链或支链烷基，所述一至三个基团选自C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C1至C10芳烷基和C1至C10烷芳基中；-y是0、1、2或3；-M、Lg、m、n和p按如上限定。
优选地，在上述化合物中，Ra独立地选自C1至C40、优选C1至C20、并且还更优选C4至C12直链或支链烷基中。
在根据本发明的另一类示例性化合物中，([Org]n+)可以是季铵(RgRhRiRjN)+或鏻离子(RgRhRiRjP)+，其中Rg、Rh、Ri和Rj可以相同或不同，且表示C1至C40(优选C1至C20，更优选C4至C12)直链或支链烷基、C3至C8环烷基、或C6至C10芳基，其中所述烷基、环烷基或芳基是未取代的，或可以被一至三个基团取代，而所述一至三个基团选自C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C7至C30芳烷基和C7至C30烷芳基中，或者Re、Rf、Rg和Rh中的任意两个形成亚甲基链-(CH2)q-，其中q为2至8，特别为3、4或5。
优选地，Rg、Rh、Ri和Rj表示取代或未取代的烷基或环烷基或苯基。优选的烷基和环烷基优选包含1至10个碳原子。优选化合物的实例是其中Rg、Rh、Ri和Rj中的一个、两个或三个表示C1-10烷基，并且其它的一个、两个或三个表示C1-6烷氧基取代的C1-10烷基的化合物。
将详细参考附图更详细地描述本发明，其中
图1是式 的溴化锰(II)室温离子液体的样品的照片；图2是在图1中所示的样品与样品[emim]2[MnBr4]的照片；图3是两种四溴锰酸盐的照片，并且说明了在UV辐照下不发光和发光的化合物之间的差别。所述颜色被认为归因于4T1g-6A1gMn 的3d跃迁(6A1g是基态)。
图4是显示在锰(II)发光中涉及的主要跃迁的图；图5显示了[emim]2[MnBr4]和四溴锰(II)酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓[edmim]2[MnBr4]的UV吸收光谱；图6是说明[emim]2[MnBr4]、[C4Py]2[MnBr4]和[edmim]2[MnBr4](左至右)的磷光颜色的照片。
在图5中的两种化合物显示在荧光计上确定的在510和527nm下的磷光(约1毫秒)。在450和370nm区域中的吸收是d-d跃迁，并且在＜325nm的强吸收是由于Mn-Br电荷转移过程导致的。如通过图6说明，所述阳离子的结构可以影响磷光颜色；图7是说明[C18DBU]2[MnBr4]的变化的晶体结构的照片；图8是显示实施例16和19的两种发光配合物的照片(Eu-红色，Ce-紫色)；图9是说明在UV灯下的[Cn吡啶鎓]2[MnBr4]盐(从左至右n＝18、4、2)和[C2二甲基吡啶鎓]2[MnBr4](最右边)的发光的照片；图10是显示在日光下的[Cn吡啶鎓]2[MnBr4]盐(从左至右n＝18、4、2)以及[C2二甲基吡啶鎓]2[MnBr4](最右边)的照片；图11是显示在[emim]2[MnCl4](左)和[emim]2[MnBr4](右)之间的发光强度差的照片；图12是显示在130℃处于液晶相(可能为近晶状液晶A)的[C14mim]2[MnCl4](上图)和在64℃处于液晶相(可能为近晶状液晶A)的[C14mim]2[MnCl4]的照片。[C14mim]2[MnCl4]从液晶相生长菱形晶体。
图13是显示在100℃下处于液晶相的[C18mim]2[MnBr4](可能为近晶状液晶状液晶A)(左)和在液晶相缓慢结晶的过程中，在74℃下的[C18mim]2[MnBr4]固相(右)的照片；图14是说明前面的[C6，6，6，10P]3[CeCl6]、左边的[C6，6，6.10P]3[EuCl6]、右边的[C4.4，4，16P]2[MnBr4]的发光颜色的照片；和图1 5显示了[C6，6，6，10P]3[CeCl6]的紫外可见吸收光谱。
分析技术和通用的合成方法分析技术NMR锰(II)是顺磁性的，并且干涉NMR光谱仪中的磁场。可以获得1H和13C NMR光谱，但是峰是极端加宽的，并且发生轻微的顺磁位移。
元素分析这种技术提供化学式并且证实在本发明的卤化锰基配盐的情况下，最稳定的配合物是[Org]+/[MnX4]2-为2∶1的配合物。
UV吸收光谱使用的该技术涉及将固体夹在两个载玻片之间(不能使用溶剂，因为溶剂猝灭发光)。
发光光谱法通过这种技术可以同时获得激发和发射光谱(即，吸收和发光光谱)，从而提供关于阳离子如何影响阴离子发光的信息。还可以通过在预定时间延迟之后测量发射以确定是否产生磷光。对于[emim]2[MnBr4]，观察到在1毫秒的量级的寿命。
差示扫描量热法这种技术提供化合物的熔点和转变温度。发光具有显著的温度依赖性，并且可以使特定的转变与发光的接通或断开关联。该技术还提供关于配合物纯度的间接信息。
偏光显微法偏光显微法可以用于分析液晶发光配合物，并且提供关于纯度和转变温度的信息。
常规制备锰配合物将有机阳离子的卤化物盐(4mmol)与相应的无水卤化锰(II)盐(2mmol)在甲醇(2.5cm3)中混合。将其搅拌，同时在电热板上温和地加热直至全部卤化锰(II)溶解。加热(150℃)使甲醇汽化，并且使粗制的[有机阳离子]2[MnX4]冷却。从沸腾的乙酸乙酯(包含＞C8的长链烷基的阳离子)中或从异丙醇/甲醇混合物(＜C8)中重结晶出固体四卤代锰(II)酸盐。然后在真空(5mmHg)下，在80-120℃加热结晶固体以除去痕量溶剂。
铕和铈的配合物将有机阳离子的卤化物盐(3mmol)与相应的无水卤化铕或铈(II)盐(1mmol)在甲醇(10.0cm3)中混合。将其搅拌，同时在电热板上温和地加热直至所有卤化镧(III)溶解。通过加热(150℃)使甲醇汽化，并且使粗制的[有机阳离子]2[MX6]3-冷却。从沸腾的乙酸乙酯(含＞C8的长链烷基的阳离子)中或从异丙醇/甲醇混合物(＜C8)中重结晶出固体六卤化铕或铈(III)盐。然后在真空(5mmHg)下，在80-120℃加热结晶固体以除去痕量溶剂。
卤化锰配盐-块状外观通过将2∶1摩尔比的有机溴化物盐与溴化锰(II)或者有机氯化物盐与氯化锰(II)分别混合并且加热，制备若干四溴锰(II)和四氯锰(II)盐。发现所述化合物的一些处于固相时强烈发光。通常，溴化物比氯化物，发光更明显。在图1中给出了室温锰(II)离子液体的实例。黄/棕色归因于在光谱的蓝色部分中的弱d-d吸收跃迁。图2显示在图1中的不发光样品和在日光下发光的[emim]2[MnBr4]之间的颜色差别。可以看出，发光使样品呈现嫩黄色。图3显示在长波UV辐照下的颜色。可以看出，在可见光谱的绿色部分中，[emim]2[MnBr4]是强烈发光的。
如上述那样制备多种卤化锍锰(II)盐，不同之处在于摩尔比率为1∶1的与二亚磺酰基化合物反应。
各种卤化锰(II)配合物的物理性质制备一系列锰配合物，并且分别描述和列出它们的性质。对所有的氯化锰和溴化锰盐都使用类似的合成技术。
下列具体的实施例说明本发明。
实施例使用在上述常规方法中描述的方法，制备如下配合物实施例1-[Emim]2[MnBr4] 外观在日光下为黄/绿色结晶固体，在65℃以上变成黄/棕色。
元素分析C 24.03％，H 3.66％，N 9.48％(理论值C 24.15％，H 3.72％，N 9.39％)。
DSCmp＝163.6℃(4.7Jg-1)；固-固转变117.4℃(0.2Jg-1)和64.7℃(34.3Jg-1)。
发光强的绿色磷光。λ最大＝510nm发射；363、376和455nm激发(与UV吸收光谱相同)。
实施例2-[Edmim]2[MnBr4]
外观在日光下为黄/绿色结晶固体，在117℃以上变成黄棕色。
元素分析C 27.09％，H 4.18％，N 9.25％(理论值C 26.91％，H 4.19％，N 8.97％)。
DSCmp＝189.8℃(3.4Jg-1)；固-固转变116.5℃(35.0Jg-1)。还有另一种缓慢形成的具有在87.0℃转变的形态。
发光强的黄绿色磷光。λ最大＝527nm发射；363、376和456nm激发(与UV吸收光谱相同)。
实施例3-[Emim]2[MnCl4] 外观白色结晶固体。
元素分析DSCmp＝129.8℃(2.8Jg-1)；固-固转变78.8℃(49.2Jg-1)或48.0℃(46.7Jg-1)。这些固-固转变中只有一个在加热时发生，这取决于在凝固时形成的结晶多晶型物。
发光中等蓝绿色发光，λ最大＝528和416(弱)nm发射；328、360、450和482nm激发。在固-固转变温度以上，发光消失。
实施例4-[C3mim]2[MnBr4] 外观在日光下为黄/绿色结晶固体，在熔点以下熔融成浅黄/棕色油。
元素分析DSCmp＝49.6℃(33.5Jg-1)。
发光强的绿色发光，在熔融时消失。
实施例5-[C4mim]2[MnBr4] 外观在室温为浅黄/棕色油。低至-20℃，作为离子液体保持。
元素分析DSCmp＜-20℃发光没有发光。
实施例6-[C12mim]2[MnBr4]
外观浅黄/棕色糊状固体。
元素分析DSC发光弱的绿色发光。
实施例7-[C14mim]2[MnCl4] 外观白色蜡状固体。
元素分析DSCmp＝62.2℃(93Jg-1)。没有液晶相的迹象。
发光弱的绿色发光。
实施例8-[C16mim]2[MnCl4] 外观白色蜡状固体。
元素分析DSCmp＝71.2℃(99Jg-1)。没有液晶相的迹象。
发光弱的绿色发光。
实施例9-[C18mim]2[MnCl4]
外观白色蜡状固体。
元素分析DSC发光弱的绿色发光。
实施例10-[C2吡啶鎓]2[MnBr4] 外观在日光下为黄/绿色结晶固体，在108℃以上变为黄/棕色。
元素分析DSCmp＝155.8℃(1.2Jg-1)；固-固转变131.0℃(2.7Jg-1)和107.7℃(47.9Jg-1。
发光强的绿色磷光。在108℃以上，没有观察到发光。λ最大＝512nm发射；363，375和456nm激发。
实施例11-[C2二甲基吡啶鎓]2[MnBr4]
外观在日光下为嫩黄色结晶固体，在108℃以上变为黄/棕。
元素分析DSCmp＝193.0℃(6.1Jg-1)；固-固转变181.4℃(25.7Jg-1)和166.4℃(6.4Jg-1)。
发光强的黄绿色发光。
实施例12.[C4吡啶鎓]2[MnBr4] 外观在日光下为嫩黄色结晶固体，在108℃以上变为浅黄色。
元素分析DSCmp＝100.2℃(53.9Jg-1)。
发光在高达100℃，强的绿色发光。
实施例13-[C2吡唑鎓]2[MnBr4] 外观在日光下为黄色结晶固体，在108℃以上变为黄/棕色。
元素分析C 24.26％，H 3.64％，N 9.57％。(理论值C 24.15％，H 3.72％，N 9.39％)。
DSCmp＝195.5℃(9.4Jg-1)；固-固转变86.9℃(2.9Jg-1)和44.5℃(13.2Jg-1)。在205℃以上分解。
发光强的绿色磷光。在108℃以上，没有观察到发光。λ最大＝512nm发射；363、375和456nm激发。
实施例14-[C4DBU]2[MnBr4] 外观黄/绿色固体。
元素分析DSCmp＝54.5℃(30.5Jg-1)。
发光处于固相时，强的绿色发光。
实施例15-[C18DBU]2[MnBr4] 外观白色蜡状粉末。
元素分析DSCmp＝79.1℃(42.9Jg-1)。在凝固时，它结晶成固体A相(低于30℃)。
在加热时，固体A在35.2℃(40.6Jg-1)熔融并且立即重新凝固(-41.5Jg-1)成固体B。在保持延长时，DSC的第一温度斜坡似乎显示出其它多晶型物的存在。
发光在处于两种固相时，中等绿色发光。
实施例16[C6mim]3[CeCl6] 外观白色结晶固体。
DSCmp＝165-170℃并且在300℃以上分解。
发光在处于固相时，弱的紫色发光。
实施例17-[Bu4N]3[CeCl6] 外观白色结晶固体。
DSCmp＝271℃并且在350℃以上分解。
发光在处于固相时，强的蓝色发光。从空气中吸收水蒸汽形成具有更弱的紫色发光的水合物。
实施例18-[C6，6，6，10P]3[CeCl6]
外观浅黄色室温离子液体。
DSC还没有确定，mp＝＜20℃。
发光在处于液相时，强的蓝色发光。从空气中吸收水蒸汽形成具有更弱的紫色发光的水合物。在311和350mn，激发最大，在502nm，发射最大。
由于激发和发射光谱的交迭，这种发射峰略有红移。
发光的类型被确定是半衰期为10微秒的寿命非常短的磷光或是荧光。
实施例19-[C6mim]3[EuCl6] 外观白色结晶固体。
DSCmp＝169.5℃(26jg-1)并且在300℃以上分解。
发光在处于固相时，弱的红色发光。
实施例20-[C6，6，6，10P]3[EuCl6]
外观无色室温离子液体。
DSC还没有确定，mp＝＜20℃。
发光在处于液相时，红色发光。从空气中吸收水蒸汽形成水合物。这种水合物仍然显示出有些发光。在530、460和400nm处激发最大，在590、610、650和700nm处发射最大。
发光的类型被确定是半衰期为1.77微秒的磷光。
可以将本发明的化合物用于许多利用它们的发光特性的工业应用中。实例包括成像和显示装置、电光装置和分析方法。因此，所述荧光、磷光和电致发光的化合物可以用于制造阴极射线管、荧光管、X射线成像屏、辐射探测器、玩具和其它娱乐装置、标志、发光固态装置等。具体的实例包括移动电话的显示器、计算器、电脑屏和平板屏电视机显示器。
更具体的应用包括其中可以以不连续层或掺杂剂的形式掺合本发明配盐的有机发光二极管(OLED)。其它应用包括-生物标记和试剂(例如，形成示踪试剂)；-用于业余爱好的发光装置，例如钓鱼诱饵；-用于爆炸(例如TNT)或辐射用的探测器；-安全装置；-作为用于塑料、墨和油漆的添加剂；-保密装置；-作为用于眼睛透镜的涂层。
权利要求
1.一种具有下式的配盐([Org]n+)m·([M(Lg)p]m-)n其中m＝1、2、3或4；n＝1或2；p＝3、4、5或6；M是金属；可以相同或不同的每一个Lg都表示配体；以及[Org]n+表示有机阳离子，其中所述配盐(1)在处于固态时具有选自(a)荧光、(b)磷光和(c)电致发光中的至少一种发光性质，(2)具有低于250℃的熔点，并且(3)在熔融时能够形成离子液体。
2.根据权利要求1的配盐，所述配盐具有低于200℃的熔点。
3.根据权利要求1的配盐，所述配盐具有低于180℃的熔点。
4.根据权利要求1的配盐，所述配盐具有低于150℃的熔点。
5.根据权利要求1的配盐，所述配盐具有低于125℃的熔点。
6.根据权利要求1的配盐，所述配盐具有低于100℃的熔点。
7.根据权利要求1至6中任一项的配合物，其中m是2。
8.根据权利要求1至7中任一项的配合物，其中m为1。
9.根据权利要求1至8中任一项的配合物，其中n为1。
10.根据权利要求1至9中任一项的配合物，其中p为4、5或6。
11.根据权利要求1至10中任一项的配合物，其中p为4。
12.根据任一项前述权利要求的配盐，其中M是VII或VIII族金属。
13.根据任一项前述权利要求的配盐，其中M是锰或钌。
14.根据任一项前述权利要求的配盐，其中每一个Lg(可以相同或不同)都是卤素。
15.根据权利要求1 4的配盐，其中其中每一个Lg(可以相同或不同)都是Cl或Br。
16.根据权利要求15的配盐，其中所述阴离子([M(Lg)p]m-)具有式([M(Cl)p]m-)或([M(Br)p]m-)。
17.根据权利要求16的配盐，其中所述阴离子([M(Lg)p]m-)具有式([M(Cl)4]2-)或([M(Br)4]2-)。
18.根据权利要求17的配盐，其中所述阴离子([M(Lg)p]m-)具有式([Mn(Cl)4]2-)或([Mn(Br)4]2-)。
19.根据权利要求1至11中任一项的配盐，其中M是镧系元素。
20.根据权利要求19的配盐，其中M是铈或铕。
21.根据权利要求19或权利要求20的配盐，其中所述阴离子([M(Lg)p]m-)具有式([M(Lg)6]3-)。
22.根据权利要求21的配盐，其中所述阴离子([M(Lg)p]m-)具有式([M(Cl)6]3-)或([M(Br)6]3-)。
23.根据权利要求22的配盐，其中所述阴离子([M(Lg)p]m-)具有式([Ce(Cl)6]3-)或([Ce(Br)6]3-)。
24.根据权利要求22的配盐，其中所述阴离子([M(Lg)p]m-)具有式([Eu(Cl)6]3-)或([Eu(Br)6]3-)。
25.根据任一项前述权利要求的配盐，其中[Org]n+是杂环。
26.根据权利要求25的配盐，其中[Org]n+包含选自吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噁唑和三唑中的杂环核。
27.根据权利要求25的配盐，其中[Org]n+具有选自下式的结构 其中Ra是C1至C40直链或支链烷基或C3至C8环烷基，其中所述烷基或环烷基可以被一至三个基团取代，所述一至三个基团选自C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C1至C30芳烷基和C1至C30烷芳基；Rb、Rc、Rd、Re和Rf可以相同或不同，并且各自独立地选自氢、C1至C40直链或支链烷基、C3至C8环烷基或C6至C10芳基，其中所述烷基、环烷基或芳基是未取代的，或可以被一至三个基团取代，所述一至三个基团选自C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C7至C30芳烷基和C7至C30烷芳基，或者Rb、Rc、Rd、Re和Rf中连到相邻碳原子上的任意两个形成亚甲基链-(CH2)q-，其中q是8至20。
28.根据权利要求25的配盐，其中[Org]n+具有选自下式的结构 其中-每一个Ra都可以相同或不同，并且各自独立地选自可以被一至三个基团取代的C1至C40直链或支链烷基中，所述一至三个基团选自C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C1至C30芳烷基和C1至C30烷芳基中；-Rx表示可以被一至三个基团取代的C1至C10直链或支链烷基，所述一至三个基团选自C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C1至C10芳烷基和C1至C10烷芳基中；-y是0、1、2或3；-m和n如权利要求1、7、8或9中的任一项限定。
29.根据权利要求25的配盐，其中[Org]n+具有选自下式的结构 其中-Ra选自可以被一至三个基团取代的C1至C40直链或支链烷基中，所述一至三个基团选自C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C1至C30芳烷基和C1至C30烷芳基中；-Rx表示可以被一至三个基团取代的C1至C10直链或支链烷基，所述一至三个基团选自C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C1至C10芳烷基和C1至C10烷芳基中；-y是0、1、2或3；-m和n如权利要求1、7、8或9中的任一项限定。
30.根据权利要求1至24中任一项的配盐，其中[Org]n+是鏻阳离子(RgRhRiRjP)+，其中Rg、Rh、Ri和Rj可以相同或不同，并且各自独立地选自C1至C40直链或支链烷基、C3至C8环烷基、或C6至C10芳基中，其中所述烷基、环烷基或芳基是未取代的，或可以被一至三个基团取代，所述一至三个基团选自C1至C6烷氧基、C6至C10芳基、CN、OH、NO2、C7至C30芳烷基和C7至C30烷芳基中。
31.根据权利要求1至24中任一项的配盐，其中[Org]n+是季铵阳离子(RgRhRiRjN)+，其中Rg、Rh、Ri和Rj如权利要求31限定那样。
32.根据权利要求12、13、19或权利要求20的配盐，其中[Org]n+不同于四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、三甲基苯基鏻和/或三苯基甲基鏻。
33.一种具有下式的配盐([Org]n+)m·([M(Lg)p]m-)n(A)其中m＝1、2、3或4；n＝1或2；p＝3、4、5或6；M是金属；可以相同或不同的每一个Lg都表示配体；并且[Org]n+表示有机阳离子，条件是当M是Mn时，所述有机阳离子[Org]n+不同于四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、三甲基苯基鏻和三苯基甲基鏻。
34.根据权利要求33的配盐，其中M是镧系元素。
35.根据权利要求34的配盐，其中M是铈或钌。
36.根据权利要求34或35的配盐，其中[Org]n+不同于1-丁基-3-甲基-咪唑鎓、乙腈和/或氯化铝-1-甲基-3-乙基咪唑鎓。
37.根据权利要求33的配盐，其中M是VII族或VIII族金属。
38.根据权利要求33至35和37中任一项的配盐，其中[Org]n+不同于1-甲基-3乙基咪唑鎓和/或吡啶鎓。
39.根据权利要求37的配盐，其中M是钌。
40.根据权利要求37的配盐，其中M是锰。
41.根据权利要求39的配盐，其中[Org]n+不同于1-甲基-3-乙基咪唑鎓。
42.根据权利要求40的配盐，其中[Org]n+不同于1-甲基-3-乙基咪唑鎓。
43.配盐在发光显示装置的制造、在涂层材料的生产或者用于混合到塑料组合物中的用途，所述配盐具有下式([Org]n+)m·([M(Lg)p]m-)(A)其中m＝1、2、3或4；n＝1或2；p＝3、4、5或6；M是金属；可以相同或不同的每一个Lg都表示配体；并且[Org]n+表示有机阳离子。
44.一种发光显示装置，所述发光显示装置包含如权利要求1至32中任一项限定的配盐组成的发光元件。
45.包含多种根据权利要求1-32中任一项所述的不同无机发光材料的装置，其特征在于各种无机发光材料在选择的不同波长处发出磷光。
46.根据权利要求45的3种无机发光材料形成的装置，其中一种化合物在对应蓝色的波长处发出磷光，第二种化合物在对应红色的波长处发出磷光，而第三种化合物在对应绿色的波长处发出磷光。
全文摘要
基于离子液体的配盐在处于固态时具有选自(a)荧光、(b)磷光和(c)电致发光中的至少一种发光性质，并且具有低于250℃的熔点。
文档编号H01L51/30GK101084289SQ200580041375
公开日2007年12月5日 申请日期2005年10月24日 优先权日2004年10月22日
发明者马丁·约翰·厄尔, 肯尼斯·理查德·塞登 申请人:贝尔法斯特女王大学