专利名称：一种铝酸盐基长余辉发光材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是ー种长余辉发光材料的制备方法，特别是一种铝酸盐长余辉发光 材料的制备方法，属于发光材料技术领域。
背景技术：
铝酸盐长余辉发光材料目前的エ业化生产方法一般为高温固相法。该方法存在的技术问题有合成温度高，能耗大；原料难以混合均匀，粉碎、研磨过程破坏晶型且引入杂质，使发光性能恶化；产物硬度高，晶粒粗大；生产周期较长(约3 5天)等，用其制备的油漆、油星体系不稳定，容易沉淀。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对克服现有技术的不足，提供一种生产エ艺简単，周期短，成本低，能耗低，且能够提高产品使用性能的低温燃烧-高温煅烧法合成铝酸盐基长余辉发光材料的方法。本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现。本发明是ー种铝酸盐基长余辉发光材料的制备方法，其特点是
铝酸盐基长余辉发光材料的化学特征表达式为
M ￠.“ベ)Al 204 : aEu 2+ : bE￡ 3+ : cLn 3+
式中M是Sr、Ca、Ba、Mg中的ー种或多种;RE可以为Dy、Nd中的ー种；Ln可为La、Dy、Nd、Pr 中的ー种或多种;0.005 <a S 0.03 摩尔，0.005 Sb+ c S 0.06 摩尔，0.005 SbS 0.03 摩尔，O <c <0.03 ；
其制备方法步骤发下
(1)将纯度不小于99.99%高纯稀土氧化物Eu203、Dy203、Nd2O3> La2O3或Pr2O3中的ー种或几种按照所述的化学计量比准确称量，加入过量的HNO3,加热至60°C 70°C溶解后，将分析纯的M(NO3)2和Al (NO3)3 9H20按I 2的摩尔比加入溶液，M是Sr、Ca、Ba、Mg中的ー种或多种，同时加入助溶剂H3BO3, H3BO3的加入量为物料质量的5% 20%，再向物料中加入燃烧剂，燃烧剂的加入量与物料中的硝酸盐的摩尔比为I 6 :1，燃烧剂选自尿素、甘氨酸中的ー种，再加入去离子水，在70°C 90°C下利用超声波及搅拌共同作用使溶液变澄清，保证物料完全溶解且混合均匀；
(2)将溶液放入120°C的干燥箱中蒸发至含有适量水分后，快速移入已加热到500°C 700°C的高温电炉中，在空气气氛下保温进行燃烧合成反应，冷却至室温得到结构疏松的泡沫状产物；
(3)将泡沫状产物进行研磨获得超细粉末，然后放入煅烧炉中，在900°C 1250°C温度下煅烧Ih 2h，煅烧过程中采用90%N2与10%H2组成的混合气体保护，气体流量为50ml/min Kg ；(4)煅烧结束后，在保护气体流速为20ml/min Kg条件下，将煅烧产物冷却至500°C后，停止通入保护气体，继续自然冷却至室温，将获得的产物研细后即得到铝酸盐长余辉发光材料。本发明与现有技术相比，具有以下优点
(I)本发明将低温燃烧法 与高温固相法综合应用于制备、生产铝酸盐基长余辉发光材料。本发明的新エ艺即克服了低温燃烧法所得产物晶化过程不完全，发光性能差的缺点，又解决了高温固相法的反应温度高、生产周期长、能耗高，所得产物为块状且硬度大，粉碎过程破坏晶型，造成发光性能严重恶化等问题，为优化铝酸盐基发光材料的制备生产エ艺开辟了新的途径。(2)本发明在原料混合过程中采用了超声波结合恒温強力搅拌的分散方式，有效地提高了原料混合的均匀性，使燃烧反应过程更加完善。(3)本发明在低温燃烧反应与高温煅烧エ序之间增加了一道研磨エ序，有效地避免了粉末在高温煅烧处理过程中的烧结、长大，进而获得了粉末粒度细小(0.5 2μπι)的铝酸盐基长余辉发光材料。(4)本发明所获得的荧光材料粉末硬度小、粒度细、结晶程度高、晶型完整、发光性能优异，并且粉末表面圆润、球形度高，能够很好地应用于印刷、发光装饰、エ艺品及各种夜光标记等领域。
图I为本发明制备的S1m5AI2C^o力2Eu2+，0.03Dy3+发光材料的发射光谱 图 2 为本发明制备的CaM5Al204:0.02EU 2+ 0.0INd 3+ O.OlDy 3+, 0.0ILa 3+发光材料的发射光谱图。
具体实施例方式下面的实施例是为了进ー步阐明本发明的エ艺过程特征而非限制本发明。实施例I，一种铝酸盐基长余辉发光材料的制备方法，其化学特征表达式为
Ma^dAl2O4 : aEu2+ : bEE3+ : cLn3+
式中
M是Sr、Ca、Ba、Mg中的一种或多种；RE可以为Dy、Nd中的一种；Ln可为La、Dy、Nd、Pr 中的一矛中或多矛中；0.005 <a S 0.03 摩尔，0.005 Sb + c S 0.06 摩尔，0.005 SbS 0.03 摩尔，O S c S 0.03 摩尔。其制备方法步骤如下
(I)将纯度不小于99. 99%高纯稀土氧化物Eu203、Dy203、Nd2O3> La2O3或Pr2O3中的ー种或几种按照所述的化学计量比准确称量，加入过量的HNO3，加热至60°C溶解后，将分析纯的M(NO3) JPAl(NO3)3 9H20按I :2的摩尔比加入溶液，M是Sr、Ca、Ba、Mg中的一种或多种，同时加入助溶剂H3BO3,H3BO3的加入量为物料质量的5%，再向物料中加入燃烧剂，燃烧剂的加入量与物料中的硝酸盐的摩尔比为I :1，燃烧剂选自尿素、甘氨酸中的ー种，再加入去离子水，在70°C下利用超声波及搅拌共同作用使溶液变澄清，保证物料完全溶解且混合均匀；
(2)将溶液放入120°C的干燥箱中蒸发至含有适量水分后，快速移入已加热到500°C的高温电炉中，在空气气氛下保温进行燃烧合成反应，冷却至室温得到结构疏松的泡沫状产物；
(3)将泡沫状产物进行研磨获得超细粉末，然后放入煅烧炉中，在900°C温度下煅烧Ih,煅烧过程中采用90%N2与10%H2组成的混合气体保护，气体流量为50ml/min Kg ；
(4)煅烧结束后，在保护气体流速为20ml/minKg条件下，将煅烧产物冷却至500°C后，停止通入保护气体，继续自然冷却至室温，将获得的产物研细后即得到铝酸盐长余辉发光材料。实施例2，一种铝酸盐基长余辉发光材料的制备方法其化学特征表达式为
Mt^jcJAl2O4 : aEu ': bEE + : cLn
式中
M是Sr、Ca、Ba、Mg中的一种或多种；RE可以为Dy、Nd中的一种；Ln可为La、Dy、Nd、Pr 中的ー种或多种;0.005 Sa S 0.03 摩尔,0.005 Sb + c S 0.06 摩尔,0.005 SbS 0.03 摩尔,0SCS0.03 摩尔。其制备方法步骤如下
(1)将纯度不小于99.99%高纯稀土氧化物Eu203、Dy203、Nd2O3> La2O3或Pr2O3中的ー种或几种按照所述的化学计量比准确称量，加入过量的HNO3，加热至70°C溶解后，将分析纯的M(NO3) JPAl(NO3)3 9H20按I :2的摩尔比加入溶液，M是Sr、Ca、Ba、Mg中的ー种或多种，同时加入助溶剂H3BO3, H3BO3的加入量为物料质量的20%，再向物料中加入燃烧剂，燃烧剂的加入量与物料中的硝酸盐的摩尔比为6 :1，燃烧剂选自尿素、甘氨酸中的ー种，再加入去离子水，在90°C下利用超声波及搅拌共同作用使溶液变澄清，保证物料完全溶解且混合均匀；
(2)将溶液放入120°C的干燥箱中蒸发至含有适量水分后，快速移入已加热到700°C的高温电炉中，在空气气氛下保温进行燃烧合成反应，冷却至室温得到结构疏松的泡沫状产物；
(3)将泡沫状产物进行研磨获得超细粉末，然后放入煅烧炉中，在1250°C温度下煅烧2h，煅烧过程中采用90%N2与10%H2组成的混合气体保护，气体流量为50ml/min Kg ；
(4)煅烧结束后，在保护气体流速为20ml/minKg条件下，将煅烧产物冷却至500°C后，停止通入保护气体，继续自然冷却至室温，将获得的产物研细后即得到铝酸盐长余辉发光材料。实施例3，一种铝酸盐基长余辉发光材料的制备实验一。将纯度≥99. 99% 的 Eu2O3 和 Dy2O3 分别称取 O. 704g 和 I. 191g，用 28g 的 68% 的 HNO3加热(60°C)溶解后，将21. 164g的Sr(NO3)2和75. 026g的Al(NO3)3 9H20加入溶液，同时加入15%的H3BO3助溶剤，然后按燃烧剂/硝酸盐为3 1的摩尔比加入尿素，再加入500ml去离子水，在80°C下利用超声波+強力搅拌使溶液变澄清；将溶液放入120°C的干燥箱中浓缩，然后快速移入已加热到500°C的高温电炉中，在空气气氛下保温进行燃烧合成反应(时间约为lOmin)，冷却至室温得到结构疏松的泡沫状产物；将泡沫状产物进行研磨获得超细粉末，然后放入煅烧炉中，在1100°c煅烧lh，煅烧过程中采用90%N2 10%H2混合气体保护，气体流量为50ml/min Kg ;煅烧结束后，在保护气体流速为20ml/min Kg条件下，将煅烧产物冷却至500°C后，停止通入保护气体，继续自然冷却至室温，将获得的产物研细后即为StM5Al204:0.02EU2+，0.03Dy3+长余辉发光材料。该材料外观呈淡黄色，经紫外线或太
阳光照射后，在暗处发出黄緑 色光，可视余辉时间在30h以上；其发射光谱为的主峰峰位在515nm，參见附图I ;粉体的平均粒径约为O. 8 μ m，并具有很好的分散性。实施例4，一种铝酸盐基长余辉发光材料的制备实验ニ。将纯度彡99. 99% 的 Eu2O3' Nd2O3' La2O3 和 Dy2O3 分别称取 O. 704g、0. 336g、0. 326g和 O. 373g，用 35g 的 68% 的 HNO3 加热(75 °C)溶解后，将 23. 615g 的 Ca(NO3)2 4H20和75. 026g的Al (NO3) 3 9H20加入溶液，同时加入10%的H3BO3助溶剂，然后按燃烧剂/硝酸盐为5:1的摩尔比加入尿素，再加入500ml去离子水，在70°C下利用超声波+強力搅拌使溶液变澄清；将溶液放入120°C的干燥箱中浓缩，然后快速移入已加热到600°C的高温电炉中，在空气气氛下保温进行燃烧合成反应(时间约为lOmin)，冷却至室温得到结构疏松的泡沫状产物；将泡沫状产物进行研磨获得超细粉末，然后放入煅烧炉中，在1000°C煅烧lh，煅烧过程中采用90%N2 10%H2混合气体保护，气体流量为50ml/min Kg ;煅烧结束后，在保护气体流速为20ml/min Kg条件下，将煅烧产物冷却至500°C后，停止通入保护气体，继续自然冷却至室温，将获得的产物研细后即为Ca0i)5Al20+0.02Eu 2+, 0.0INd 3+, O.OlDy 3+, 0.0ILa 3+长余辉发光材料。该材料外观
呈白色，经紫外线或太阳光照射后，在暗处发出蓝色光，可视余辉时间在IOh以上；其发射光谱为的主峰峰位在443nm，參见附图2 ;粉体的平均粒径约为O. 5 μ m，并具有较好的分散性。
权利要求
1.一种铝酸盐基长余辉发光材料的制备方法，其特征在于 所述的铝酸盐基长余辉发光材料其化学特征表达式为Μ(1.“.￡)Α1204 : aEu2+ : bKE3+ : cLn3+ 式中 M是Sr、Ca、Ba、Mg中的一种或多种；RE可以为Dy、Nd中的一种；Ln可为La、Dy、Nd、Pr 中的一f中或多f中；
1005 Sa S 0.03 摩尔，[1005 <b + c S 0.06 摩尔，(1005 <bS OXG 摩尔，0<cS0i03 摩尔； 其制备方法步骤如下 (1)将纯度不小于99.99%高纯稀土氧化物Eu203、Dy203、Nd2O3> La2O3或Pr2O3中的一种或几种按照所述的化学计量比准确称量，加入过量的HNO3,加热至60°C 70°C溶解后，将分析纯的M(NO3)JP Al (NO3)3 9H20按I 2的摩尔比加入溶液，M是Sr、Ca、Ba、Mg中的一种或多种，同时加入助溶剂H3BO3, H3BO3的加入量为物料质量的5% 20%，再向物料中加入燃烧剂，燃烧剂的加入量与物料中的硝酸盐的摩尔比为I 6 :1，燃烧剂选自尿素、甘氨酸中的一种，再加入去离子水，在70°C 90°C下利用超声波及搅拌共同作用使溶液变澄清，保证物料完全溶解且混合均匀； (2)将溶液放入120°C的干燥箱中蒸发至含有适量水分后，快速移入已加热到500°C 700°C的高温电炉中，在空气气氛下保温进行燃烧合成反应，冷却至室温得到结构疏松的泡沫状产物； (3)将泡沫状产物进行研磨获得超细粉末，然后放入煅烧炉中，在900°C 1250°C温度下煅烧Ih 2h，煅烧过程中采用90%N2与10%H2组成的混合气体保护，气体流量为50ml/min Kg ； (4)煅烧结束后，在保护气体流速为20ml/minKg条件下，将煅烧产物冷却至500°C后，停止通入保护气体，继续自然冷却至室温，将获得的产物研细后即得到铝酸盐长余辉发光材料。
全文摘要
本发明属于发光材料技术领域，涉及一种铝酸盐长余辉发光材料的制备方法，所述的铝酸盐基长余辉发光材料其化学特征表达式为，本发明将低温燃烧法与高温固相法综合应用于制备、生产铝酸盐基长余辉发光材料，克服了低温燃烧法所得产物晶化过程不完全，发光性能差的缺点，又解决了高温固相法的反应温度高、生产周期长、能耗高，所得产物为块状且硬度大，粉碎过程破坏晶型，造成发光性能严重恶化等问题；在原料混合过程中采用了超声波结合恒温强力搅拌的分散方式，有效地提高了原料混合的均匀性，使燃烧反应过程更加完善；同时在低温燃烧反应与高温煅烧工序之间增加了一道研磨工序，进而获得了粉末粒度细小的铝酸盐基长余辉发光材料。
文档编号C09K11/64GK102618268SQ20121006947
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月16日 优先权日2012年3月16日
发明者冯立超, 金佳佳 申请人:连云港市丽港稀土实业有限公司