电化学电池的制作方法

专利名称：电化学电池的制作方法
背景技术：
本发明概括说来涉及在阴极中具有碘酸盐的电化学电池。更具体地，本发明涉及在阴极中具有碘酸盐和催化剂的碱性电化学电池。
碱性电化学电池可以多种标准尺寸商业获得，例如LR03、LR6、LR14和LR20，其也分别被表示为AAA、AA、C和D尺寸电池。电池具有圆柱形状，其必须符合由各组织如The InternationalElectrotechnical Commission所设定的尺寸标准。电池被消费者用于为各种产品提供电能，例如照相机、光碟播放器、钟表等等。典型的电池结构包括圆柱形容器，其包裹阳极、阴极、电解质和位于阳极和阴极之间的隔离物。
尽管受到尺寸标准的体积限制，但电池制造商一直努力提高电池(在此也称作电池组)向设备提供电能的时间长度。阴极是电池组的关键组件之一，其必须得到改进以提供运行时间更长的电池组。多数商业可获得的圆柱形碱性电池组采用电解二氧化锰(EMD)在阴极中作为电化学活性材料。不幸的是，EMD基于一个电子反应的体积容量(capacity)仅为1540mAh/cc，这大大低于锌5800mAh/cc的体积容量。为了提高电池的运行时间，必须提高阴极可使用的电化学容量。提高阴极电化学容量的一种方法是由体积容量显著高于1540mAh/cc的其它活性阴极材料代替EMD。例如，由碘酸盐代替EMD，如碘酸铅，其体积容量为3753mAh/cc，这将实现提高阴极体积容量的目的。但是，当锌和碘酸铅作为相对的电化学活性材料结合在电池内且该电池以较小负载放电(例如5mA/g的阴极电化学活性材料)时，电池的平均闭路运行电压(CCV)典型地为0.6V-0.8V，这显著低于其热力学电压。据信低的CCV是由于缓慢的反应动力学。不幸的是，如果电池电压低于0.9V，则很多由圆柱形碱性电池供电的设备将不能工作。在低于该电压时设备就不能运行的该电压一般被称作设备的功能终止点。例如数码相机和述你光碟播放器的很多设备的功能终止点(functional endpoint)为1.0V或更高。因此，碘酸盐不能在具有包含锌的阳极的圆柱形碱性电池中直接替代EMD，因为其电池的CCV太低。
以前在碱性电池中采用包含碘酸盐的阴极的尝试包括US6730436，其公开了一种具有包括锌的阳极和包括碘酸铜的阴极的碱性电池。但是，在该专利的表1中，由包含碘酸铜和(1)膨胀石墨或(2)石墨碳纳米纤维或(3)膨胀石墨和硫的阴极制成的电池分别具有0.5V、0.6V和0.9V的平均运行电压。该专利没有教导如何制造如下的具有包括碘酸盐的阴极和包括锌的阳极的碱性电池，其中该电池在放电时具有等于或大于1.0V的平均运行电压，这对于向很多商用设备供电而言是必需的最低闭路电压。
因此，对采用包括碘酸盐的阴极、包括锌的阳极并且电池能够以1.0V或更高放电的碱性电化学电池存在需求。

发明内容
在一个实施方案中，本发明的电化学电池包括第一电极、具有碘酸盐和催化碘酸盐还原的催化剂的第二电极、放置于电极之间的隔离物和在所述第一和第二电极之间提供离子导电性的电解质。


图1是本发明的电化学电池；图2是已装配好的溢流式(flooded)电极测试设备的横截面图；图3是溢流式电极测试设备分解的横截面图；图4是显示具有六种不同添加剂的碘酸锶放电曲线图；图5是显示具有或不具有催化剂的碘酸锶放电曲线图；图6是显示具有或不具有催化剂的碘酸铅放电曲线图；图7是显示具有或不具有催化剂的碘酸铜放电曲线图；具体实施方式
现在参考附图，且更具体地参考图1，其中显示了本发明已装配的电化学电池的横截面图。先看电池的外部，该电池的组件为容器10、安置于邻近容器10内表面的第二电极12、与第二电极12的内表面16接触的隔离物14、放置于由隔离物14限定出的空间之内的第一电极18和固定至容器10的封闭组件40。容器10具有敞开端22、闭合端24和它们之间的侧壁26。所述闭合端24、侧壁26和封闭组件40限定出容纳电池电极的空腔。
第一电极18是含水碱性电解质、锌粉和胶凝剂如交联的聚丙烯酸的均匀混合物。所述含水碱性电解质包括碱金属氢氧化物如氢氧化钾、氢氧化钠或其混合物。优选氢氧化钾。适合用于本发明电池中的胶凝剂可以为交联的聚丙烯酸，例如Carbopol 940，其可从Noveon，Cleveland，Ohio，USA获得。适合用于碱性电解质溶液中的其它胶凝剂的例子为羟甲基纤维素、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸钠。锌粉可以为纯锌或者包括适当量的一种或多种选自铟、铅、铋、锂、钙和铝的金属的合金。合适的阳极混合物包含67wt％的锌粉、0.50wt％的胶凝剂和具有40wt％氢氧化钾的32.5wt％的碱性电解质。锌粉的量可为阳极的63wt％-70wt％。其它组分如充气抑制剂(gassing inhibitor)、有机或无机防腐蚀剂、粘合剂或表面活性剂可以任选地加入到以上所列的成分中。充气抑制剂或防腐蚀剂的实例可包括铟盐(例如氢氧化铟)、全氟烷基铵盐、碱金属硫化物等等。表面活性剂的实例可包括聚环氧乙烷、聚乙烯烷基醚、全氟烷基化合物等。
第一电极可以通过将如上所述的成分并入螺条混合机或鼓式混合器中并将混合物加工为湿淤浆而制得。
第二电极12是混合物，其包括至少一种碘酸盐和在电池放电时催化所述碘酸盐还原的催化剂。第二电极通过将一定量的混合物放入开口(open ended)容器并随后使用撞击器将混合物模制为限定出与容器侧壁同轴的空腔的固体管状形状而形成。第二电极12具有挡板30和内表面32。或者，也被称为阴极的第二电极可以通过如下形成从包括碘酸盐和催化剂的混合物预形成多个圆环，并随后将所述圆环插入容器以形成管状的第二电极。
在图1所示的电池中，隔离物14可以为分层的、离子可透过的无纺纤维织物，其将阳极(第一电极)从阴极(第二电极)隔离开。合适的隔离物描述于WO 03/043103。该隔离物保持第二电极的电化学活性材料(碘酸盐)和第一电极的电化学活性材料(锌)的物理介电隔离，同时允许离子在电极材料之间的输送。此外，该隔离物用作电解质的毛细介质并作为阻止阳极的破碎部分与阴极顶部接触的轴环。典型的隔离物通常包括两个或更多层。常规的隔离物通常通过如下形成将隔离物原料预形成为杯状篮，随后将其插入由第二电极限定的空腔；或者在电池装配期间通过将彼此相对角旋转90度的隔离物原料的两个矩形片材插入空腔而形成篮。常规的预形成隔离物典型地由卷绕至圆柱形状的无纺织物的片材组成，其与第二电极的内壁相一致并具有闭合的底端。
适合用于本发明电池中的电解质为氢氧化钾含水溶液的37wt％。由氢氧化钠或氢氧化锂制成的碱性电解质也是可行的。可以通过将一定量的流体电解质放入由第二电极限定的空腔从而将电解质引入电池。还可以通过使得第一电极的胶凝介质在制造第一电极的过程中吸收氢氧化钾的含水溶液来将电解质引入电池中。对用于将电解质引入电池中的方法并无严格要求，只要电解质与第一电极18、第二电极12和隔离物14接触即可。
封闭组件40包括封闭元件42和集电器44。封闭元件42被模制为包含开孔，该开孔使得如果电池的内压过大则封闭元件可以断裂。封闭元件42可以由尼龙6，6或其它材料如金属制成，条件是集电器44与用作第二电极的集电器的容器10电绝缘。集电器44是由黄铜制成的长钉状元件。集电器44通过位于封闭元件42中央的孔洞插入。
现在将更加详细地描述第二电极12。在本发明的电池中，第二电极12必须包括含碘酸盐的化合物和在电池放电时促进碘酸盐还原的催化剂。合适的碘酸盐包括碘酸铅、碘酸锶、碘酸铜、碘酸钡、碘酸银、碘酸钾、碘酸锂、碘酸亚铁、碘酸铋、碘酸铈、碘酸锌和碘酸钙。如表1中所示，这些化合物的体积容量显著高于常用于商业可获得的圆柱形碱性电池中的电解二氧化锰(EMD)的体积容量。
表1

*假定从碘酸盐六电子还原为碘化物。在碱性电化学电池中使用碘酸盐完全或部分替代EMD处于两个原因是合意的。第一，相对于仅仅包含EMD作为阴极电化学活性材料的电池，碘酸盐更高的体积容量使得在电池放电时具有更长的运行时间。第二，当碱性电池中碘酸盐对锌放电时，其化学反应并不采用水作为反应物之一因而免去了为电池设计充足的水以能够使得EMD和锌完全放电的需求。通过免去在放电期间阴极中水的消耗，电池中的更多体积可以被分配给电化学活性材料的额外加入。本发明的电池可仅仅包含碘酸盐在阴极中作为电化学活性材料或者所述阴极可包含两种或更多种碘酸盐或者所述阴极可包含碘酸盐及其它可放电材料如EMD或氧化银。
适合用于本发明电池中的含碘酸盐化合物可以从供应商处商业获得，例如Alfa Aesar，26 Parkridge Road，Ward Hill，MA，USA和Sigma Aldrich，3050 Spruce Street，St.Louis，MO，USA.在选择碘酸盐时要考虑的一个重要特性是材料的BET(Brunauer，Emmett和Taylor)表面积，其在本领域中公知为由气体孔率计测量的颗粒表面积的标准测定。虽然可使用具有大约0.4m2/g表面积的碘酸盐，但优选具有更高表面积的碘酸盐，例如4m2/g、15m2/g、35m2/g、50m2/g、75m2/g、100m2/g或更高。表面积低至0.1m2/g的碘酸盐也可接受。
为了展示具体的碘酸盐在高于1.0V的平均闭路电压下放电的能力，构建了溢流式电极测试设备。已装配的溢流式电极测试设备的横截面图显示于图2中。测试设备50包括顶部52(其具有穿过该顶部形成的位于中央的孔洞54)和底部56，该底部具有位于中央的凹陷58(见图3)，在顶部52和底部56通过两个螺栓60和它们相应的翼形螺母62彼此相互固定时，所述凹陷与开口54对准。
参考图3，其是溢流式电极测试设备的分解图，所述设备以如下方式装配。首先，将可电化学放电的碘酸盐和催化剂均匀混合在一起。然后，压制0.5g量的混合物以形成测量直径为11mm及高度2mm的丸粒(pellet)。然后将该丸粒(pellet)压制为浅的杯形金属容器64，测量直径为12mm及高度5mm。将金属连接件66插入并穿过在底部56中的通道68，其中所述连接件具有永久固定于棒状部分69的一端的盘状触头67。棒状部分69的自由端71延伸至越过底部56的下表面55由此使得电连接件能够固定至连接件66。支架59位于底部56之下。所述容器接触盘状触头67的顶部表面，所述触头在装配该溢流式电极测试设备之前已经进行了镀金。所述镀金最小化了在容器及其中形成的丸粒被牢固放置于凹陷58中时连接件和容器之间的接触电阻。将O形环61围绕容器64的周长安放以促进顶部52和底部56之间在它们彼此相互固定时形成不透液体的密封。然后将顶部52安装在底部56上以使得顶部中位于中央的孔洞与底部56中的凹陷58对准。随后，将两个螺栓60插入穿过顶部52和底部56中的两个开口72。翼形螺母62用于使顶部和底部彼此固定。将管状金属圆柱体74插入开口54直至圆柱体54的前端搁在凸缘76上(该凸缘使得开口54的第一内直径D1降低至第二个较小的内直径D2)，其中所述金属圆柱体通过将固体镍带或筛网卷绕成直径稍微小于开口54内直径的大体管状形状而制得。圆柱体74的一部分向上延伸到顶部52的上表面78之上。其中放置有锌导线82和凝胶化电解质的移液管80被插入由金属圆柱体限定的空腔。将含水碱性电解质放入金属圆柱体直至电解质液面稍微低于所述顶部的上表面78。电解质的量必须足以有效地淹没容器中的可放电材料、经由移液管前端的狭窄开口充满移液管和金属圆柱体。然后，将电连接件安置在用于测量电路电压的仪器和(1)金属圆柱体(经由接头75)、(2)用作可放电材料的集电器的金属连接体66和(3)用作参比电极的锌导线82之间。如上所述的溢流式电极测试设备被用于评估包括碘酸盐和在放电期间促见碘酸盐还原的催化剂的各种混合物的电化学放电参数。
显示于图4中的是若干放电曲线，其描绘出闭路电压对碘酸锶(其为所述丸粒中的可电化学放电材料)的理论容量。所述碘酸锶的理论容量基于十二个电子交换。所述曲线的数据通过使如上所述的电极测试设备中的丸粒放电产生。每一放电曲线代表与如下催化剂之一混合的碘酸锶铂(曲线86)；钯黑(曲线88)；银(曲线90)；钌(曲线92)；铑(曲线94)；或石墨(曲线96)。所述曲线通过使包含11体积％催化剂的0.5g丸粒以2毫安放电而产生。碘酸锶的密度为5.0g/cc且其表面积接近0.5m2/g。测试电池中所用的电解质是具有40wt％KOH的碱性电解质。图4中的曲线清楚地显示当碘酸锶与铂或者钯黑混合时，碘酸锶的平均闭路电压高于1.0V。相反，当碘酸锶与银或者铑混合时，平均闭路电压常常大大低于0.8V。当钌用作催化剂时，电压在0.4V和1.0V之间不规则地变化。当石墨用作催化剂时，平均闭路电压大约为0.5V，这大大低于多种可商业获得的电池组供电的设备的功能终止点。
图5中显示的是两条放电曲线，其使用如上所述的电极测试设备通过包含碘酸锶的丸粒以2毫安在40％KOH中放电所产生。曲线100通过使包含与35体积％的铂粉末结合的碘酸锶的丸粒放电而产生。曲线102通过使包含与35体积％的石墨粉末结合的碘酸锶的丸粒放电而产生。所述曲线清楚地表明将铂作为催化剂使得碘酸锶能够以大约1.28V放电(这在很多设备中适用)。而不是碘酸锶和石墨混合物放电时0.65V的电压。
图6公开了两条放电曲线，其使用如上所述的电极测试设备通过包含碘酸铅的丸粒以2毫安在40％KOH中放电所产生。碘酸铅的密度为6.5g/cc且其表面积接近4.0m2/g。曲线104通过使包含与35体积％的铂粉末结合的碘酸铅的丸粒放电而产生。曲线106通过使包含与35体积％的石墨粉末结合的碘酸铅的丸粒放电而产生。包含铂催化剂的丸粒具有大大高于1.15V的平均闭路电压，而包含石墨的丸粒在低于0.70V下放电。所述数据清楚地表明将铂作为催化剂使得碘酸铅能够能够以显著高于很多电子设备所要求的1.0V的截止值的平均闭路电压放电。
图7中的放电曲线显示了通过使用铂代替石墨用作当作电化学活性材料的含碘酸铜的丸粒中的催化剂时可获得的操作电压的显著差异。在两种丸粒中，催化剂的量均为11体积％，基于丸粒的总体积。所述丸粒在如上所述的电极测试设备中以2毫安在40wt％KOH中放电。曲线108通过使包含碘酸铜与铂粉末的混合物的丸粒放电而获得。曲线110通过使碘酸铜与石墨的混合物放电而获得。带有铂催化剂的丸粒在1.2V以上放出其理论容量大约75％的容量，而带有石墨催化剂的丸粒在0.9V以下放出超过其理论容量95％的容量。该数据表明使铂与碘酸铜混合促进了碘酸盐在大于1.0V的电压下还原。
可用于本发明电池中的催化剂包括铂和钯黑。平均BET表面积为0.1m2/g-200.0m2/g的铂粉末是可以接受的。优选平均BET表面积为2.0m2/g-100.0m2/g的铂黑。合适的颗粒大小范围是0.2μm-2.5μm。可以接受具有1.0μm-1.5μm的颗粒大小的钯黑。如果需要，所述铂或钯黑可以沉积在载体上，例如石墨，以促进铂或钯遍布于碘酸盐中分布。
上述说明仅仅应该被视作优选的实施方案。对本领域技术人员及实施或利用本发明的人员来说，可以对本发明进行某些修改。因此，应该理解附图中所显示的和以上所描述的实施方案仅仅用于例示性描述的目的，而并非倾向于限制本发明的范围，所述范围将通过所附的权利要求进行限定。
权利要求
1.一种电化学电池，包括(a)第一电极，其包括电化学活性材料；(b)第二电极，其包括作为电化学活性材料的碘酸盐和在电池放电时催化所述碘酸盐还原的催化剂；(c)放置于所述电极之间的隔离物；和(d)电解质，其在所述第一和第二电极之间提供离子导电性。
2.权利要求1的电化学电池，其中所述碘酸盐具有大于0.10m2/g且小于100m2/g的表面积。
3.权利要求2的电化学电池，其中所述碘酸盐具有大于4m2/g且小于75m2/g的表面积。
4.权利要求1的电化学电池，其中所述催化剂选自铂和钯黑。
5.权利要求4的电化学电池，其中所述催化剂具有大于0.1m2/g且小于200.0m2/g的表面积。
6.权利要求5的电化学电池，其中所述催化剂具有大于2.0m2/g且小于100.0m2/g的表面积。
7.权利要求1的电化学电池，其中所述碘酸盐选自碘酸铅、碘酸锶、碘酸铜、碘酸钡、碘酸银、碘酸钾、碘酸锂、碘酸亚铁、碘酸铋、碘酸铈、碘酸锌和碘酸钙。
8.权利要求1的电化学电池，其中所述碱性电解质包括氢氧化钾。
9.权利要求8的电化学电池，其中所述氢氧化钾的浓度小于45wt％。
10.权利要求1的电化学电池，其中第二电极的电化学活性材料包括二氧化锰和碘酸盐的混合物。
11.权利要求1的电化学电池，其中第二电极包括石墨。
12.权利要求11的电化学电池，其中所述催化剂设置在所述石墨上。
13.权利要求12的电化学电池，其中所述第一电极的电化学活性材料包括锌。
14.权利要求13的电化学电池，其中所述锌是粉碎的。
全文摘要
本发明公开了一种碱性电化学电池，其具有包含锌的阳极以及包括催化剂和碘酸盐的阴极。所述催化剂在电池放电时催化碘酸盐的还原由此使得该电池能够用于功能终止点为1.0V或更高的设备中。优选的催化剂包括铂和钯。适合的碘酸盐包括碘酸铜、碘酸锶和碘酸铅。
文档编号H01M4/38GK101069306SQ200580041419
公开日2007年11月7日 申请日期2005年12月1日 优先权日2004年12月3日
发明者G·郑 申请人:永备电池有限公司