专利名称：将分子结构化涂覆到印制导线上的方法以及分子存储矩阵的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于将分子结构化涂覆到印制导线上的方法，以及涉及一种分子存储矩阵。
在分子电子学中公知诸如“纳米隙方法(Nanogap-Methode)”(C.Li、H.He、N.J.Tao，Applied Physics Letters 77，3995(2000年))以及“断裂结方法(Break-Junction-Methode)”(M.A.Reed、C.Zhou、C.J.Muller、T.P.Burgin和J.M.Tour，Scienee 278，252(1997年))的方法，利用这些方法能接触单个分子。其它方法在于将分子作为单分子层来接触。用于涂覆作为单分子层的分子的方法是将衬底(分子层的所希望的载体)浸入由分子和溶剂所组成的电解液中。此外，“朗缪尔-勃洛吉特(Langmuir-Blodgett)法”(H.Wang、A.Reichert、J.O.Nagy，Langmuir 13，6524(1997年))也能用于制造单分子的分子层。
在应用单分子层时，缺点在于，仅能建立和接触完整的层或者层系统。这使得不能寻址单个分子。利用该方法只能困难地实现分子存储矩阵，因为只有在可观的工作量的情况下才能结构化所涂覆的分子层。在此，结构大小总是与当前分别为最好的结构化方法有关。这在目前能利用直至2nm的电子束光刻法来结构化。可是，在这种情况下涉及一种费时的顺序方法。利用该方法不能推进到单个分子的范围中。
如果应该结构化单分子层，则存在损伤被设置为存储元件的分子的危险。此外还存在以下缺点，即已借助“朗缪尔-勃洛吉特法”被涂覆的分子不构成到电极的化学键。通过该事实得到高的分子电极接触电阻和分子层的微小的稳定性。借助“纳米隙方法”或者“断裂结方法”，同样不能建立由大量分子存储元件所组成的开关矩阵(schaltende Matrix)。
借助上述的方法，原则上不能将多个分子接触位置集成到一个具有nm大小的存储矩阵中。除此之外，对于若干矩阵装置总是需要两对电极；一对用于“寻址”分子内的信息而一对用于“读出”分子内的信息。因此，目前仅仅存在不同的方法，以便有针对性地响应单个分子，可是只作为单个分子接触而不是作为阵列来响应单个分子。
按照现有技术，迄今主要将云母上的薄的金膜或者金单晶用作接触分子的底部电极。其原因在于，这些底部电极构成了低的和能良好再现的表面粗糙度，并且优选的是金硫接触。可是这具有以下缺点，即不能采用将硅用作衬底的占主导地位的CMOS工艺。
因此，本发明的任务是，提供一种用于将分子结构化涂覆到印制导线上的改进方法，以及提供一种利用其能克服上述缺点的分子存储矩阵。
从权利要求1的前序部分出发，根据本发明利用在权利要求1的特征部分中所说明的特征来解决该任务。此外，还从权利要求11的前序部分出发，根据本发明利用在权利要求11的特征部分中所说明的特征来解决该任务。
利用本发明方法能首次廉价地将任意数量的分子或分子存储元件以结构化的方式有针对性地涂覆到印制导线上，并且因此能首次提供一种分子级的存储矩阵。利用本发明的存储矩阵，从现在起能实现利用迄今所公知的存储介质不能达到的非常高的存储密度。
在从属权利要求中说明了有利的扩展方案。
附图示意性地示出了本发明方法的多种可能的实施形式之一。
其中
图1示出了将分子结构化涂覆到印制导线上的方法步骤，图2示出了胶束(Mizelle)的结构及其组成。
图1示范性示意地示出了将分子结构化涂覆到印制导线上以及用于制造分子存储矩阵的可能的方法步骤。步骤a)示出了衬底1。步骤b)示出了用光刻胶2所涂层的衬底1。步骤c)示出了在光刻胶2中所产生的所希望的结构3。步骤d)示出了在结构化的光刻胶上所涂覆的应该用作印制导线4的层。步骤e)示出了“剥离(Lift-Off)”之后在衬底1上留下的印制导线4。步骤f)示出了印制导线4和衬底1上的被离心涂布(aufschleudern)的光刻胶2。步骤g)示出了借助公知的结构化方法从光刻胶2显露的印制导线4。步骤h)示出了在印制导线4和光刻胶2上所涂覆的胶束(Mizelle)5。步骤i)示出了例如通过等离子刻蚀清除了聚合物链的金属团簇(Cluster)6，这些金属团簇6能用作分子的锚点(Ankerplatz)。步骤j)示出了具有所堆积的金属团簇6的通过“剥离”所显露的印制导线4。步骤k)示出了用保护层7所覆盖的印制导线4和所覆盖的衬底1。步骤1)示出了在保护层7中通过蚀刻所显露的金属团簇6。步骤m)示出了与金属团簇6的所显露的锚点相连接的功能性分子8。步骤n)示出了具有所结合的功能性分子8的金属团簇6上的例如通过压印来涂覆的顶部电极9，这些金属团簇6被嵌入衬底1上的保护层7中。
图2示出了胶束的结构及其组成，该胶束由疏水的分子部分(A)和亲水的分子部分(B)所组成，其中，“m”说明了疏水的分子部分的数量，而“n”说明了亲水的分子部分的数量。在非极性的溶剂中得到了胶束构成(C)。(D)示出装载有金属团簇的胶束。
以下应示范性地详细说明单个方法步骤，其中，方法步骤a)-e)再现了用于结构化印制导线的多种按照现有技术公知的方法。从步骤f)开始，表明了用于将分子结构化涂覆到印制导线上的本发明方法。
由CMOS工艺的占主导地位的材料硅所组成的衬底1(步骤a)首先通过离心涂布用光刻胶2来涂层(步骤b)。随后将光刻胶2的一部分进行曝光(步骤c)，以致在随后的显影之后，在光刻胶2的层中形成了所希望的结构，诸如形成印制导线4的例如宽约2nm至20nm的窄的迹线(Spur)3。这例如可以通过电子束光刻法来实现，其中，允许涂覆结构化的印制导线的所有公知的直接和间接的方法同样是适用的。借助按照现有技术公知的方法，能将每种任意的所希望的结构以及面积加工到光刻胶2的层中，并且因此也将任意的结构用作印制导线4。
在下一步中，将印制导线4的材料涂覆到通过光刻所显露的结构3上以及涂覆到光刻胶2的还剩下的面积上(步骤d)。在此，能采用例如像汽相淀积或溅射那样的公知方法。印制导线4必须满足的基本条件是良好的导电性。由于此原因，应采用诸如金、铜、铝或铂的材料。在另一方法步骤(也称为“剥离”)(步骤e)中，通过用例如丙酮的溶剂进行处理，从衬底1除去印制导线4的所涂覆材料和光刻胶2的层，以致只还留下直接位于衬底1上的印制导线4。现在又离心涂布一层光刻胶2，该层光刻胶2位于衬底1和印制导线4上(步骤f)。在下一方法步骤(步骤g)中，例如通过电子束和随后的显影，重新除去印制导线4上的光刻胶2的层并显露印制导线4。通过将该装置浸入具有胶束5的溶液中，胶束5积聚在光刻胶2上，以及直接积聚在印制导线4上(步骤h)，这些胶束5装载有金属离子或团簇6，诸如装载有金离子或金团簇。
胶束5由两性分子组成，这些两性分子由疏水的分子部分和亲水的分子部分组合，这些分子部分在非极性的溶剂(诸如甲苯)中构成了胶束5(J.Spatz、M.Moeller、P.Ziemann，Phys.Blaetter 55，49(1999年))。
在这些胶束5的核心中，可以置入诸如金、铂、钯、钛、铟、银、铜或甚至于镓的极其不同的金属或其它所希望的金属团簇。在本发明的范围内，概念“团簇”不仅应被理解为由多个金属原子组成的团簇，而且还应被理解为通过还原转化成团簇的金属离子的堆积。在例如通过用反应的等离子体进行处理(即所谓的等离子刻蚀)除去了聚合物之后，按照等离子体的强度和方式而定，将聚合物汽相淀积或化学剥蚀(步骤i)。通过该汽相淀积过程，在印制导线4或光刻胶的层上仅留下被置入到胶束中的金属团簇6。在下一步(步骤j)中，通过用溶剂(例如丙酮)进行处理来除去光刻胶2，以致仅留下了印制导线4和诸如金团簇的稳定结合的金属团簇6。以下(步骤k)，通过涂覆由诸如二氧化硅的电绝缘材料制成的保护层(protection-layer)7将以后用作分子的锚点的单个金属团簇6电气绝缘，以及保护该单个金属团簇6免受其它直接的环境影响。通过用诸如“RIBE”(反应离子束刻蚀(reactive ion beam etching))的剥蚀方法来处理表面，再次从保护层7中显露金属团簇6，以致金属团簇6的表面是可供使用的(步骤1)。现在将功能性分子8涂覆到该金属团簇6上(步骤m)。这例如可以通过浸入到用分子积聚的溶液中，但是也可以通过从气相中汽相淀积分子来实现。可以例如通过金硫桥键(Brueckenbindung)来实现将功能性分子8结合到金属团簇6的锚点上。通过例如借助压印(“Imprint”)来涂覆顶部电极9而结束该方法(步骤n)。
本发明涉及一种用于将分子结构化涂覆到印制导线上的方法，该方法包括以下方法步骤-将具有所置入的金属团簇6的胶束5涂覆到结构化的印制导线4上，
-除去围绕金属团簇6的胶束5的聚合物链，-将金属团簇6置入到电绝缘的保护层7中，-针对功能性分子8，显露金属团簇6，-将功能性分子8结合到金属团簇6上。
直接通过变化构成胶束5的分子的聚合物链的长度，能明确地调节金属团簇6相互之间的间距。通过所显露的金属团簇6的大小，(也就是既通过金属团簇6的大小，又通过金属团簇6的所显露的横截面的大小)，明确地调节每个金属团簇6的功能性分子8的数量。由于胶束5能够自行以有序的方式布置在结构化的印制导线上，所以取消了用于结构化存储矩阵的费事的和成本昂贵的方法步骤。因此能廉价地并以简单的方式和方法来建立极度稠密的存储矩阵，单独通过功能性分子的分子大小来限制该存储矩阵的点密度。
在本方法的一种其它有利的改进方案中，在衬底表面上实现了具有不同宽度的印制导线4。此外，还采用了不同大小的和具有不同地被装载的金属团簇6的胶束5。
通过胶束5的疏水的和亲水的部分能调节胶束5的大小。由此实现了，胶束5按照其大小只布置在不同宽度的为此所设置的和事先结构化的印制导线4中或布置在相应的面积中。例如首先通过涂覆“大的”胶束5来占用宽的印制导线4。于是随后给“小的”胶束5装载其它的金属团簇，并且该“小的”胶束5被置入到窄的印制导线4中。因此能以结构化的方式和方法在唯一的衬底表面上涂覆极其不同的金属团簇6。在本方法的一种有利的实施方案中，采用来自Au、Pt、Pd、Ti、Fe、In、Ag、Co和/或Ga组中的至少一种成分作为金属团簇6。不同大的金属团簇6按照胶束5的大小布置在印制导线4的不同大的面积或宽度上。这具有以下优点，即具有相应不同的结合基团(Ankergruppen)的有不同交换能力的分子也能选择性地结合到明确定位的金属团簇上(例如具有COOH结合基团的分子结合到Ti团簇上，而具有SH结合基团的分子结合到金团簇上)。这具有以下优点，即选择性地将不同的(至少两种不同的)功能性分子8特定地结合到金属团簇6的预定的不同类型的锚点上，并且因此能构造具有能不同地被限定的特性的存储矩阵。
本方法的一种有利的实施方案的特征在于，采用了具有不同长的聚合物链的胶束5。因此例如可以采用聚合物链在10nm至200nm之间的胶束5。这实现了，明确地调节功能性分子8的例如位于约109分子存储元件密度/mm2至1011分子存储元件密度/mm2之间的点密度。
在本方法的一种其它有利的实施方案中采用了不同大小的金属团簇6。因此能明确地调节每个面积的功能性分子8的数量。金属团簇6例如可以具有0.5nm至20nm的直径。由于功能性分子8能占据0.1nm2至1.5nm2的面积，所以得到，按照金属团簇6的直径而定，能将约在1-3500之间的功能性分子8结合到金属团簇6的锚点上。
在本方法的一种有利的实施方案中，通过蚀刻过程来变化金属团簇6的表面的可使用性，并且因此变化每个金属团簇6的锚点的数量。从保护层中显露的金属团簇6的表面越多，则有越多的锚点可供功能性分子8使用。因此存在一种在金属团簇6上明确地调节功能性分子8的数量的其它可能性。
本方法的一种有利的实施方案包括应用功能性分子8，在电场改变时、在电动机械条件改变时、在光和/或电化学条件改变时，这些功能性分子8随着电荷密度的变化、电子配置的变化、原子团的构造变化或运动、电子的被激励的状态和/或磁自旋的变化而作出反应。
本发明方法的优点在于，能以10nm至200nm的规定的间距在任意材料的印制导线上成束地涂覆能被用作存储元件的功能性分子(＝分子存储元件)，所述束由其数量由锚点的大小来预定的少量分子(1-N个，N＜100并且优选地N～2-10，其中N等于分子的数量)构成。只能以这种方式利用存储器或开关元件的单个分子的离散的能量水平。
如果这对于执行本方法是合宜的，则能补入其它的方法步骤，而不损害本方法。
此外，本发明的主题还是一种通过本发明方法制造的分子存储矩阵。
权利要求
1.用于将分子结构化涂覆到印制导线上的方法，该方法包括以下方法步骤-将具有所置入的金属团簇(6)的胶束(5)涂覆到结构化的印制导线(4)上，-除去围绕所述金属团簇(6)的胶束(5)的聚合物链，-将所述金属团簇(6)置入电绝缘的保护层(7)中，-针对功能性分子(8)显露金属团簇(6)，-将所述功能性分子(8)结合到所述金属团簇(6)上。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于，根据要被涂覆的胶束(5)的大小来显露印制导线(4)的面积。
3.按权利要求1至2之一所述的方法，其特征在于，将来自Au、Pt、Pd、Ti、Fe、In、Ag、Co和/或Ga组中的至少一种成分用作金属团簇(6)。
4.按权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，通过将衬底(1)浸入具有胶束(5)的溶液中来执行所述胶束(5)的涂覆。
5.按权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，采用具有不同长的聚合物链的胶束(5)。
6.按权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，采用聚合物链在10nm至200nm之间的胶束(5)。
7.按权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，采用不同大小的金属团簇(6)。
8.按权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，采用具有0.5nm至20nm大小的金属团簇(6)。
9.按权利要求1至8之一所述的方法，其特征在于，通过蚀刻过程来变化所述金属团簇(6)的锚点的大小。
10.按权利要求1至9之一所述的方法，其特征在于，应用功能性分子(8)，在电场改变时，在电动机械条件改变时，在光和/或电化学条件改变时，所述功能性分子(8)随着电荷密度的变化、电子配置的变化、原子团的构造变化或运动、电子的被激励的状态和/或磁自旋的变化而作出反应。
11.分子存储矩阵，其通过根据权利要求1至10之一所述的方法来制造。
12.按权利要求11所述的分子存储矩阵，其包括具有印制导线(4)上的所结合的功能性分子(8)的金属团簇(6)。
13.按权利要求11至12之一所述的分子存储矩阵，其特征在于，所述分子存储矩阵具有109分子存储元件/mm2至1011分子存储元件/mm2的点密度。
14.按权利要求11至13之一所述的分子存储矩阵，其特征在于，所述分子存储矩阵在印制导线(4)上具有规定数量和位置的功能性分子(8)。
全文摘要
本发明涉及一种用于将分子结构化涂覆到印制导线上的方法以及一种分子存储矩阵。利用本发明方法，能首次廉价地并以简单的方式和方法将任意数量的分子存储元件以结构化的方式有针对性地涂覆到印制导线上，并且因此能首次提供分子级的存储矩阵。
文档编号H01L51/40GK101080826SQ200580043355
公开日2007年11月28日 申请日期2005年11月30日 优先权日2004年12月15日
发明者S·克龙霍尔茨, S·卡托瑟 申请人:于利奇研究中心有限公司