专利名称：具有稳定电极的长寿命的锂电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及含电极稳定添加剂的无水电解质，包含它的稳定的电 极和电化学器件。特别地，本发明涉及具有稳定的尖晶石、橄榄石或 其它电极的长寿命的锂电池。
背景技术：
锂离子电池利用碳阳极、锂化的过渡金属氧化物阴极，和具有溶
解的传导性盐，例如六氟磷酸锂(LiPF6)的有机基溶剂电解质。在移动 电话、录像机(cam-recorders)、计算机和其它电子设备领域中，这些 电池目前占据电池市场。然而，尝试将这些电池技术应用到电子和混 合(hybrid)车辆中的成功性有限。问题范围包括安全、日历寿命、成 本，和在混合车辆的情况下功率辅助和正反馈(regenerative)制动 的高的额定能力。
锂 - 锰-氧化物-尖晶石基电极作为阴极材料受到极大的关注，这 是因为锰(Mn)不如在商业锂离子电池中当前使用的钴(Co)和镍(Ni)昂 贵。当与Co和Ni相比时，Mn还具有较好的功率特征，比较安全，且 环境友好。然而，LiMri204尖晶石差的电容保留率(减弱(fading))成为 这一技术的主要缺点，且妨碍其在工业上的广泛接受度。而且，其电 化学性能的劣化，其中包括电容损失，阻抗升高和材料的不稳定性在 较高的温度(即高于40 - 50'C)下远远严重得多，所述较高温度在便携 式电子器件或者混合电动车辆中可容易地达到。尽管报道了数个因素 造成尖晶石基电池的电化学劣化，但它通常归因于锰尖晶石的不稳定 性。这一劣化可能来自于锰离子在有机基电解质内的形成和溶解。
锰的溶解来自于在LiP&基有机电解质(它用于当今几乎所有商业
锂离子电池内)的循环过程中在锰尖晶石电极的表面上锰(in)离子的 不稳定性。锰(ni)的不稳定性来自于歧化反应，所述歧化反应在尖晶^ t双^11^ Ji^A (2Mi^+(稳定的固体)—Mn"(稳定的固体)+ Mi^+(不稳定的固体，倾向于溶 解))。所形成的Mn2+离子在含有LiPFe的有机电解质内溶解。之后，溶 解的锰离子通过电解质扩散到石墨阳极上，在此它们可能被还原成金 属锰并沉积在阳极表面上。这一现象导致阳极阻抗巨大的增加和来自 电池的活性锂的损失，以及尖晶石阴极的劣化。结果是具有差的电化 学性能和^f艮少或者没有功率的电池。
另外，锰的溶解归因于酸进攻，且甚至在LiPF6基电解质内通常 存在的痕量HF的情况下发生。存在酸，例如HF连同以上所述的锰离 子的扩散问题引起形成部分质子化的入-Mn02相。这一相并不全部是电 化学活性的，这是因为质子键合到Mn06的立方紧密堆积的氧阵列的八 面体氧位点上。这一情况表明在锰溶解的情况下，还存在入-Mn02的部 分质子化，这种质子化将导致锰尖晶石阴极材料的劣化。
作为Ni和Co基锂离子电池的另一替代方案，橄榄石基阴极受到 很大的关注。特别地，由于通过Padhi等人[A. K. Padhi，K. S. Nanjundaswamy， J. B. Goodenough， J.Electrochem. Soc. ，144 (4)， 1188 (1997)]的介绍，LiFeP04橄榄石材料已经成为锂离子电池(LIB)
应用中研究最多的阴极之一。与许多阴极不同的是，这一材料的电化 学牵涉在3. 45V下发生且理论电容为UOmA/g的Fe27Fe"的氧化还原 耦合。放电和充电的正活性材料，LiFeP04和FeP04分别具有相同的结 构排列，即相同的空间基团和接近的晶体参数，从而在电化学循环工 艺过程中导致非常良好的体系稳定性。Fe3+离子的生成没有改变这一稳 定性，这与在UMnm()2(M-Ni，Co)层状材料的充电中牵涉的高度氧化的 Ni"离子相反。另外，3. 45V的截止电压足够低到防止加速电解质的老 化，但没有低到牺牲橄榄石的能量密度或电化学性能。而且，LiFePO, 是一种便宜的材料，无毒且环境友好。由于这些原因，LiFeP04被视为 用于LIB的潜在的具有吸引力的阴极材料。
然而，LiFeP04是一种绝缘材料，这严重地限制其额定电容并因此 限制其日历寿命。尽管最近进行了深入的研究以提高材料的导电率， 但仍存在较大的改进空间。为了防止阴极材料劣化，尝试了数种方法，其中包括阳离子取代 锰或表面改性(涂布)尖晶石阴极或者石墨阳极表面。参见，例如
C.Sigala，A.等人，J.Electrochem.Soc. 148, A826 (2001); I.J.Davidson等人，J. Power Sources, 54， 205 (1995); M. Yoshio 等人，J.Power Sources, 101， 79 (2001); 和 A. M. Kannan和 A. Manthiram, Electrochem. Sol id State Lett. 5， A167 (2002)。尽管这 些方法在室温下显示出一些前景，但无一防止在升高的温度下因锰的 溶解导致的显著的电化学劣化。参见，例如A.Blyr等人， J.Electrochem. Soc. ，145， 194 (1998)和 G.G.Amatucci等人， J. Electrochem. Soc. 148， A171 (2001)。因此，本领域需要开发保护阴 极表面避免任何不想要反应的电解质体系。此外，本领域需要使用这 种电解质体系的电池。
发明内容
一方面，本发明提供一种无水电解质溶液，它含有在电化学器件 中使用的一种或更多种的电极稳定添加剂。该电极稳定添加剂包括含 有至少一个氧原子和至少一个链烯基或炔基的取代和未取代的环状和 螺环烃。另一方面，提供使用该稳定添加剂的稳定的电极和电池。这 种电池具有优良的比功率和能量以及在宽的温度范围内具有延长的日 历和循环寿命且很少或者没有功率或者电容损失。再一方面，提供制 备无水电解质的方法，所述无水电解质含有本发明的稳定添加剂。这 种电解质有效地提高尖晶石基和橄榄石基锂离子电池二者的性能，以 及氧化锂钴、锂镍-钴-氧化物和氧化锂钒锂离子电池和类似物的性能。
图l描绘了实施例1所述的电化学电池的示意图。
图2是在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸乙甲酯(EMC)电解质的3:7的混合
物内，在55匸下，LiMn204尖晶石阴极对碳阳极所作的比电容保留率的
示意图。
图3是在55。C下，在具有1重量％ (wt°/。) 3， 9-二乙烯基-2， 4， 8， 10-四氧杂螺[5. 5]十一烷(T0S-1)作为添加剂的EC/EMC(3: 7)电解质内的1.2M LiPF6中，LiMri204阴极对碳阳极所作的比电容保留率的示意图。
图4示出了 3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷添加 剂的循环伏安图。所使用的电解质是在EC/EMC(3: 7)内的1. 2MLiPF"
图5A和5B示出了具有Li-Sn合金参考电极(RE)的石墨 /Liu6Mnu^Alx04电池的阳极和阴极组件的阻抗数据:图5A是在25'C 下l个循环之后；和图5B是在55'C下25个循环之后。所使用的电解 质是1.2M LiPF6 EC: PC: DMC (1:1:3)。
图6是在2. 8-1. 5V的电压范围内循环的LiJisOu/取代尖晶石电 池的比电容保留率的示意图。在插图内示出了充电/放电曲线。所使用 的电解质是1.2M LiPF6 EC: PC: DMC (1: 1: 3)。
图7是在55。C下，在EC/碳酸亚丙酯(PC)/碳酸二曱酯(DMC) (1: 1: 3) 电解质内的1M Li (C204)BF2中，LiMn204阴极对碳阳极所作的比电容保 留率的示意图。
图8是在55。C下，在具有lwt%3， 9-二乙烯基-2， 4， 8， IO-四氧杂螺 [5. 5]十一烷作为添加剂的EC/ PC/DMC(1: 1: 3)电解质内的1M Li (C20J BF2中，LiMn204阴极对GDR碳阳极所作的比电容保留率的示意 图。该电池表明在55。C下没有电容减弱且100。/。深度放电(DOD)。
图9是在C/3和25'C下，碳涂布的橄榄石(C-LiFeP04)/锂电池的 充电与放电电容对循环次数所作的图表。所使用的电解质是在EC: PC:DMC(1: 1: 3)内的1. 2M LiPF6 。
图10是在EC: PC:DMC(1:1:3)电解质内的1. 2M LiPFe中，在25 匸和55匸下，C-LiFePO^/石墨的放电电容对循环次数所作的图表。在 25X:下，电池循环良好且电容损失有限。然而，在55t:下循环的电池 显示出显著的电容损失在仅仅100个循环之后超过85%的电容减弱。
图11是在C/3和55X:下，LiFeP04/石墨电池的电容对循环次数所 作的图表，其中在小于50个循环之后，它丧失几乎所有其电容。所使 用的电解质是1.2M LiPF6 EC: PC: DMC (1: 1: 3)。
图12示出了在使用具有1. 2M LiPF6 /EC: PC: DMC(1: 1: 3)电解质 的LiSn参考电极，在25。C下第一次循环之后C-LiFePO,/石墨电池的AC阻抗。在这一点处，阴极的阻抗略大于阳极。
图13表明在55匸下，循环具有1. 2M LiPF6 /EC: PC:匿(1:1: 3) 电解质的C-LiFeP04/石墨电池50个循环之后，AC阻抗分析显示石墨 负电极的阻抗显著增加。
图14是在C/3和55匸下，C-LiFeP04/LiJi5(^电池的放电电容对 循环次数所作的图表，它表明电容的减弱非常有限，这是因为Fe离子 在LiJiA2阳极表面上，亦即，在1.5V的电压(其标称电压)下没有被 还原成Fe金属。
图15，使用在EC: PC:DMC(1: 1: 3)内的0. 7M LiBoB和在EC: PC: DMC(1: 1: 3)电解质内的1. 2MLiPF6，在C/3和55。C下，C-LiFeP04/ 石墨电池的电容对循环次数所作的图表。
图16是在EC: PC: DMC(l: 1: 3)内的1. 2MLiPFs中和在EC: PC: DMC (1: 1: 3)内的0. 7MLiBoB中，在55。C下,C-LiFeP04橄榄石阴极对GDR 碳阳极的比电容保留率的示意图。在这两种电解质中，添加lwt%3，9-二乙烯基-2， 4, 8， 10-四氧杂螺[5."十一烷添加剂。
图17是在1C速度和55。C下，在具有和不具有lwt%T0S-l添加剂 的1. 0M LiPF6/EC/DEC (1/1)电解质(LP-40)内，在LiNi1/3Co1/3Mn1/302 (Li 过量10%)/MCMB 10-28电池体系内的放电电容对循环次数所作的图 表。
图18是在1C速度和55。C下，使用不具有添加剂，具有1%T0S-1， 具有 1 % TOS-1 和 1 %双草酸根合硼酸锂(lithium bis-oxalatoborate) (LiBoB)的1. 2M LiPFjEC/ PC/DMC (1/1/3)电解 质，LiNi1/3Co1/3Mn1/302 (Li过量10%)/MCMB 10-28电池的电容对循环次 数所作的图表。
图19是在1C速度和55。C下，使用不具有添加剂，具有1%T0S-1， 具有0. 1%T0S-1和10%P-乙氧基-P，P、，P、、-五氟环三磷腈(以下所示 的式 III)的1.2M LiPF6/EC/ PC/DMC(1/1/3)电解质， LiNi1/3Co1/3Mn1/302 (Li过量10%)/MCMB 10-28电池的电容对循环次数所 作的图表。
1
具体实施例方式
根据本发明的一个方面，提供一种电解质，所述电解质包括碱金
属盐；极性非质子溶剂；和电极稳定添加剂，所述电极稳定添加剂是 含有至少 一 个氧原子和至少 一 个链烯基或炔基的取代或未取代的螺环 烃。该电解质基本上是无水的，即电解质或者不含有或者几乎不含有 水(例如，《100ppm水)。电极稳定添加剂可含有l、 2、 3、 4、 5或6 或更多个氧原子。在一些实施方案中，电极稳定添加剂具有1或更多 个链烯基，和在其它实施方案中，具有1或2个链烯基。
具有式I的螺环添加剂尤其适合于在本发明的电解质中使用
X1、 X2、 乂3和t独立地为0或CR3R4;条件是当Y〗是0时，X'不是
o，当y2是o时，x2不是o，当y3是o时，乂3不是0,和当Y^是o时，
y1、 y2、 丫3和丫4独立地为o或cr3r4;条件是当乂1是0时，yi不是 o，当x2是o时，y2不是o，当乂3是0时，y3不是o，和当乂4是0时，
r不是O;
f和R2独立地为取代或未取代的二价链烯基或炔基；和 f和t在每一情况下独立地为H、 F、 Cl、取代或未取代的烷基、 链蹄基或炔基。
在式I的添加剂的一些这样的实施方案中，X1、 X2、义3和t中的 至少一个是O。在其它实施方案中，X〗是0，或者X1、 X2、 X3和t中的 每一个是O。在式I的其它实施方案中，W和R2相同。例如，t和R2 各自可以是CH-CH=CH2、 C-CH2或C=CHCH3。在其它实施方案中，R3和 R'均是H。式I的合适的稳定添加剂包括3，9-二乙烯基-2，4，8,10-四 氧杂螺[5. 5]十一烷、3， 9-二乙烯基-2， 4， 8-三氧杂螺[5. 5]十一烷、 3， 9-二乙烯基-2， 4-二氧杂螺[5. 5]十一烷、3， 9-二亚乙基-2， 4， 8， 10-四氧杂螺[5. 5]十一烷、3， 9-二亚乙基-2， 4， 8-三氧杂螺[5. 5]十一烷、 3， 9-二亚乙基-2， 4-二氧杂螺[5. 5]十一烷、3， 9-二亚甲基-2， 4， 8， 10-四氧杂螺[5. 5]十一烷、3， 9-二乙烯基-l， 5， 7， 11-四氧杂螺[5. 5]十一 烷、3,9-二亚甲基-1，5，7，11-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二亚乙基 -1， 5， 7， 11-四氧杂螺[5. 5]十一烷，或者其中的任何两种或更多种的混 合物。容易通过本领域7>知的冲支术，例如在美国专利Nos. 4513143和 4532335中发现的那些来容易地制备这些化合物(它们不可商购)。
在本发明的另一方面中，提供一种电解质，所述电解质包括碱金 属盐；极性非质子溶剂；和具有式II的电极稳定添加剂 ,—Y〈 R1 R2
<formula>formula see original document page 18</formula>
其中
X〗和X2独立地为0、 CHR3、 CHR4或CR3R4;条件是当Y'是0时，X1 不是0，和当Y2是0时，乂2不是0;
丫]和y2独立地为0、 CHR3、 CHR4或CR3R4;条件是当X〗是0时，Y1 不是0，和当X2是0时，丫2不是0;
f和R2独立地为取代或未取代的二价链烯基或炔基；和
f和R4在每一情况下独立地为H、 F、 Cl、取代或未取代的烷基、 链烯基或炔基；和
其中该电解质基本上无水。
式II的代表性化合物包括，但不限于，2,4-二乙烯基四氢吡喃、 2， 5-二乙烯基四氢吡喃、2， 6-二乙烯基四氬吡喃、2， 5-二乙烯基-[1， 4] 二噁烷、2， 5-二乙烯基-[1， 3]二噁烷和2-亚乙基-5-乙烯基-[l， 3]二 喁烷，和其中的任何两种或更多种的混合物。
本发明的稳定添加剂以宽范围的用量存在于无水电解质内。例如， 稳定添加剂可以以电解质的约0. 0005-约15或30重量％ (wtW的用量 存在。或者添加剂可以以从约0. 0005、 0. 001、 0. 01或0. lwt。/。到约2、5、或10wt。/。的用量存在。基于此处公开的内容，本领域的技术人员会 很好地选择合适用量的在本发明电解质中使用的稳定添加剂。
本发明的电解质包括溶解在极性非质子溶剂内的碱金属盐。碱金 属盐典型地以约0. 5-约2摩尔的浓度存在且典型地为锂盐。例举的 锂盐包括Li [ (C204) 2B] 、 Li (C204) BF2、 LiPF2C408、 LiC104、 LiBF4、 LiAsF6、 LiPF6、 LiCF3S03、 L"CF3S02)2N、 Li (CF3S02) 3C、 LiN (S02C2F5) 2、烷基氟 磷酸锂或其中的任何两种或更多种的混合物。(螯合根合)硼酸锂，例 如Li [(C2。4)2B]和Li(C204)BF2或(螯合根合)磷酸锂，例如LiPF2C4OA 可用作碱金属盐，或者用作额外的稳定添加剂。因此，在一些实施方 案中，碱金属盐是除了 (螯合根合)硼酸锂或(螯合根合)磷酸锂以外的 碱金属盐，且电解质进一步包括约0. 0005-约15wt。/。的Li [(C204) 2B〗、 Li 2或LiPF2C408。领.
且包括例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二 曱酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、二甲醚、二乙醚、乙酸甲酯、y-丁内酯、环丁砜或其中的任何两种或更多种的混合物。质子溶剂，例 如水和醇不可能与本发明一起使用。
进一步提供制备本发明的无水电解质的方法。例如，在一些实施
方案中，方法包括结合碱金属盐；极性非质子溶剂；和此处所述的电 极稳定添加剂，其中包括，但不限于，含有至少一个氧原子和至少一 个链烯基或炔基的取代或未取代的环烃或者螺环烃。在一些这样的实 施方案中，电极稳定添加剂是环状的且包括式I的化合物。在另一实 施方案中，电极稳定添加剂包括式II的化合物。本发明的方法可使用 此处所述的任何一种碱金属盐或者极性非质子溶剂。
尽管不希望束缚于理论，但认为本发明的电化学器件由于在无水 电解质内存在电极稳定添加剂，因此显示出提高的性能。于是认为该
添加剂保护电极避免化学进攻，从而减少或者防止随后的性能劣化。 具体地说，认为在电化学器件的起始形成过程中，添加剂在正电极(阴 极)表面上形成保护膜，且也可在负电极(阳极)表面上形成保护膜。钝化的膜一般防止Mr^和Fe2+离子溶解在电解质内并稳定电池。在于阳极 上形成钝化膜的情况下，该膜也减少或防止(来自尖晶石阴极的)Mn" 离子和(来自橄榄石阴极)的Fe2+离子在阳极表面处被还原。在成膜工 艺过程中，本发明的添加剂可被氧化，或者氧化并聚合。本发明的添 加剂典型地具有范围为约1. 5V-约6. 5V的氧化电势。
因此，根据本发明另一方面，本发明提供用于电化学器件的电极， 所述电极包括表面和在该表面上由电极稳定添加剂形成的钝化膜。该 钝化膜可由此处所述的任何添加剂形成，其中包括含有至少一个氧原 子和至少一个链烯基或炔基的取代或未取代的螺环烃。因此，例如，
螺环添加剂，其中包括式I的那些可用于钝化本发明的电极。也可由 具有式II的环状添加剂形成钝化膜。或者，可使用两种环状和/或螺 环添加剂的结合物。在一些这样的实施方案中， 一种添加剂是为在阴 极上形成钝化膜以防止金属离子泄漏而选择的，和另 一 添加剂可以是 为了钝化阳极表面以防止或减少金属离子在阳极处还原而选择的。例 如，2， 4-二乙烯基四氢吡喃和2， 5-二乙烯基-[l， 3]二噁烷，或者2， 5-二乙烯基四氢吡喃和2-亚乙基-5-乙烯基-[l， 3]二喵烷的结合物可用 作电极稳定添加剂。
另一方面，本发明提供在阴极上形成钝化膜的方法，所述方法包 括给电化学器件充电，其中该电化学器件包括阳极；阴极；和基本上 无水的电解质，所述电解质包括碱金属盐；极性非质子溶剂和电极稳 定添加剂(它是含有至少一个氧原子和至少一个链烯基或炔基的取代 或未取代的螺环烃)。充电步骤可紧跟着是放电步骤。在一些实施方案 中，充电与放电步骤可反复两次或更多次。
在本发明的另一方面中，此处所述的任何电解质可进一步包括第 二电极稳定添加剂。因此，在一个实施方案中，电解质包括碱金属盐； 极性非质子溶剂；第一电极稳定添加剂(它是含有至少一个氧原子和至 少一个链烯基或炔基的取代或未取代的螺环烃)；和能稳定阳极的第二 电极稳定添加剂。合适的第二电极稳定添加剂包括，但不限于，碳酸 乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯酯；(螯合根合)硼酸锂，例如Li[(C204)B]或Li(C204)BF2;(螯合根合)磷酸锂，例如LiPF2CA;环三磷腈，例如P-乙氧基-P， P 、， P 、、-五氟环三磷腈(式111) 、 P， P 、-二乙氧基-P， P 、， P 、、-四氟环三磷腈(式IV) 、 P-苯氧基-P，P、，P、、-五氟环三磷腈(式V)、 P,P、，P、、-六曱氧基环三磷腈(式VI)或P-苯氧基-P、-(亚丙-2-基氧 基)-P， P 、， P 、、-五氟环三磷腈(式VII);或其中的任何两种或更多种的 混合物。在一些实施方案中，特别是在其中第二电极稳定添加剂是(螯 合根合)硼酸锂或(螯合根合)磷酸锂的那些中，碱金属盐是除了 L"C204) 2B、 Li (C20,)BF2或LiPF2CA以外的碱金属盐。第二电极稳定添 加剂可以以约0. 01wt。/。-约15wt。/。的用量存在。以下提供了代表性环三 磷腈的例举的结构。
<formula>formula see original document page 21</formula>另一方面，本发明提供在阳极上形成钝化膜的方法，该方法包括
给电化学器件充电，其中该电化学器件包括阳极；阴极；和基本上无 水的电解质，所述电解质包括碱金属盐；极性非质子溶剂；和选自碳 酸乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯酯；(螯合根合)硼酸锂，例如Li(C204)2B 或Li(CA)BF2或其混合物；(螯合根合)磷酸锂，例如LiPF2CA;环三 磷腈；或者其中的任何两种或更多种的混合物中的电极稳定添加剂。 另一方面，充电步骤可紧跟着是放电步骤。再一方面，充电与放电步 骤可反复两次或更多次。
另一方面，提供在阳极和阴极二者上形成钝化膜的方法，该方法 包括给电化学器件充电，其中该电化学器件包括阳极；阴极；和基本 上无水的电解质，所述电解质包括碱金属盐；极性非质子溶剂；第一 电极稳定添加剂(它是含有至少 一个氧原子和至少 一 个链烯基或炔基 的取代或未取代的螺环烃)；和能稳定阳极的第二电极稳定添加剂，例 如碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯酯、(螯合根合)硼酸锂、(螯合根合) 磷酸锂、环三磷腈；或者其中的任何两种或更多种的混合物。充电步 骤可紧跟着是放电步骤。在一些实施方案中，充电与放电步骤可反复 两次或更多次。
另一方面，本发明提供一种电化学器件，它包括阴极；阳极； 和此处所述的电解质。在一个实施方案中，电化学器件是锂二次电池； 阴极是锂金属氧化物阴极；阳极是碳或锂金属阳极；和阳极与阴极通 过多孔隔板彼此隔开。典型地，在这一电池内的阴极包括尖晶石、橄 榄石、碳涂布的橄揽石、LiFeP04、 LiCo02、 LiNi02、 LiNihCoyMetz02、 LiM1io.5Nio.5O2、 LiMn03Co0.3Ni0 302、 LiMn204 、 LiFeO2、 LiMeto.5Mih.5O4、 Li1+x'Ni aMneCoYMet 、 5 02—z'Fz、、 An'B2 (X04) 3 (Nas icon)、氧化钒或其中的任何两种 或更多种的混合物，其中Met是Al、 Mg、 Ti、 B、 Ga、 Si、 Mn或Co; Met、是Mg、 Zn、 Al、 Ga、 B、 Zr或Ti; A是Li、 Ag、 Cu、 Na、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu和Zn; B是Ti、 V、 Cr、 Fe和Zr; X是P、 S、 Si、 W、 Mo; 0<x<0.3、 0<y《0.5、 0<z《0.5、 0<m<0.5和0<n<0.5、 0< x、<0. 4、0《oc<;i、0< P《1、0< y <1、0< 5《0. 4和0《z、《0. 4;和0<11、<3。在这一器件中，阳极可包括石墨、无定形碳、Li4Ti5012、 锡合金、硅合金、金属间化合物、锂金属、或其中的任何两种或更多 种的混合物。合适的石墨材料，其中包括天然石墨、人工石墨、石墨 化内消旋-碳(meso-carbon)微球、部分石墨化的碳和石墨纤维以及任 何无定形碳材料。
在本发明的电化学电池中，阴极可包括尖晶石、橄榄石或碳涂布 的橄榄石(参见公布的美国专利申请No. 2004/0157126)。例如，尖晶 石可以是化学式为LiuxMn2-zMety04—上的尖晶石氧化锰，其中Met是Al、 Mg、 Ti、 B、 Ga、 Si、 Ni或Co; X是S或F;和其中0<x<0.3、 0《y <0.5、 0<z<0.5、 0<m< 0. 5和0<n< 0. 5。或者，阴极可包括化学 式为LiFe卜Jet、、yP04—丄的橄榄石，其中Met、、是Al、 Mg、 Ti、 B、 Ga、 Si、 Ni、 Mn或Co; X是S或F;和其中0《x<0. 3、 0<y《0. 5、 0<z < 0. 5、 0"《0. 5和(Kn< 0. 5。
可通过用可中和酸或者在其它情况下将减少或防止锰或铁离子泄 漏的材料表面涂布阴极颗粒(例如尖晶石或橄榄石)，进一步稳定本发 明的阴极。因此，阴极也可包括在尖晶石或橄榄石颗粒上的金属氧化 物的表面涂层，例如Zr。2、 Ti02、 Zn02、 W03、 A 1203、 MgO、 Si02、 Sn02、 A1P04、 A1(0H)3,其中的任何两种或更多种的混合物，或者任何其它合 适的金属氧化物。也可施加涂层到碳涂布的橄榄石上。在其中使用碳 涂布的橄榄石的情况下，可将金属氧化物涂层施加到碳涂布的橄榄石 上，或者可首先施加到橄榄石上，接着碳涂布金属氧化物膜。以下将 讨论用金属氧化物涂布尖晶石阴极的方法且可适用于橄榄石阴极上。
可使用各种方法施加在尖晶石上的金属氧化物涂层。例如，涂层 元素源可溶解在有机溶剂或水内。涂层元素源包括金属醇盐、盐或氧 化物(例如，异丙醇铝或甲醇镁)。然后将尖晶石阴极材料分散在涂料 溶液内。搅拌该混合物， 一直到有机溶剂完全蒸发。视需要，可使用 沖刷气体(C02或不含湿气的惰性气体)辅助促进涂料溶液内溶剂的蒸 发。然后在范围为约100r-约50(TC的温度下热处理干燥的涂布材 料。可通过羟化钛酸四正丁酯(TBT)，将Ti02涂层施加到尖晶石粉末 上。因此，例如可使钛酸酯与LiOH反应，在尖晶石粉末上沉淀氢氧化 锂。可在约100'C -约400。C下热处理涂布的材料，得到具有所需氧化 物涂层的尖晶石颗粒。
也可在尖晶石的涂布中使用溶胶-凝胶方法。可在醇(例如，2-丙醇或异丙醇)内溶解包含乙基hexanate二异丙醇M(M-Zr、 Al、 Ti、 B、 Si)和乙基hexano异丙醇锡的涂料材料。然后混合阴极材料与涂料 溶液，并在约IOO'C -约500。C下退火。或者，可通过在乙醇和水内溶 解硅酸乙酯，制备涂料溶液。尖晶石粉末浸渍在该涂料溶液内，搅拌， 在110。C下干燥，然后在约200°C -约500。C下焙烧。
可通过在水内溶解硝酸铝和磷酸铵，直到观察到浅白色的悬浮溶 液(A1P04纳米颗粒溶液)，从而进行用A1P04涂布尖晶石的方法。然后 将尖晶石阴极粉末加入到涂料溶液中并混合。可干燥淤浆并在约100 °C -约50(TC下退火。
也可使用胶态悬浮液，用金属氧化物涂布尖晶石。例如，可使用 4wt°/。(~ 0. 3mol。/。)胶态Zr02悬浮液涂布尖晶石粉末。在Zr02悬浮液内 浸渍并搅拌尖晶石颗粒约1小时，接着在75。C下蒸发新生的液体。之 后，可在约200°C -约40(TC或者约500。C下加热该产物。
或者，可通过使用两种不同的涂料溶液(氧化锆+聚合物前体或者 硝酸锆的水溶液)，从而进行尖晶石的ZrO厂凃布。可混合尖晶石与涂 料溶液，直到混合物干燥。然后可在约IO(TC下加热该混合物，蒸发 涂料溶液内的溶剂。然后可在200 - 500。C下热处理干燥的混合物。
可通过将乙酸锌溶解在水内，接着添加尖晶石粉末，并在室温下 彻底混合约4小时，从而将Zr02涂层施加到尖晶石上。在干燥之后， 在120。C下加热涂布的粉末，并在约20(TC -约400X:下进一步焙烧。
最后，可使用共沉淀方法涂布尖晶石。尖晶石粉末分散在NaHC03 溶液内并超声搅拌。然后机械搅拌该悬浮液，同时向其中逐滴添加 Al2(S0丄溶液。按照这一方式，在尖晶石颗粒表面上沉淀Al (0H)3。过 滤最终的粉末，洗涤并干燥。在约20(TC -约600X:下，在空气中加热干燥的粉末。
在本发明的电化学器件的一些实施方案中，阴极是尖晶石、橄榄
石或碳涂布的橄榄石，和电解质中的碱金属盐包括Li(C204)BF2、 Li[(C204)2B]、 LiPF2CA，或者其中任何两种或更多种的混合物。在一 些这样的实施方案中，电极稳定添加剂是3， 9-二乙烯基-2， 4， 8， 10-四 氧杂螺[5. 5]十一烷、3， 9-二乙烯基-2， 4， 8-三氧杂螺[5. 5]十一烷、 3， 9-二乙烯基-2， 4-二氧杂螺[5. 5]十一烷、3， 9-二亚乙基-2， 4, 8， 10-四氧杂螺[5. 5]十一烷、3， 9-二亚乙基-2， 4， 8-三氧杂螺[5. 5]十一烷、 3， 9-二亚乙基-2， 4-二氧杂螺[5. 5]十一烷、3， 9-二亚甲基-2， 4， 8， 10-四氧杂螺[5. 5]十一烷、3， 9-二乙烯基-1， 5， 7， 11-四氧杂螺[5. 5]十一 烷、3，9-二亚甲基-1，5,7，11-四氧杂螺[5.5]十一烷、3,9-二亚乙基 -1， 5， 7， 11-四氧杂螺[5. 5]十一烷，或者其中的任何两种或更多种的混 合物。在任何这些实施方案中，阴极可包括此处所述的金属氧化物的 表面涂层。
由材料的共混物组成的稳定电极以及使用它的电化学器件同样在 本发明的范围内。例如，阴极可包括尖晶石和Li1+x'NiaMnpCoYMet 、5 02—z'Fz'的共混物，其中Met、是Mg、 Zn、 Al、 Ga、 B、 Zr或Ti;和其中 0<x、<0.4、 0<oc<l、 0<P<1、 0《y<1、 0《5《0.4和(Xz、 < 0. 4。尖晶石与Li1+x,NiaMneCoY Met 、 5 02_2^'之比典型地为约0. 5 -约 98wt°/。，和在一些实施方案中，为约0. 5 -约60wt°/。。合适的阴极也可 包括橄榄石或碳涂布的橄榄石和Li1+x、NiaMnpCoYMet 、5Oh'Fz,的共混 物，Met、是Mg、 Zn、 Al、 Ga、 B、 Zr或Ti;和其中0《x、《0.4、 0< ot<l、0<p<l、0<Y《l、0<5<0. 4和0《z、 <0. 4。与前面一 样，橄榄石或碳涂布的橄榄石与Li1+x'NiaMnpCov Met 、 5 02—zK,之比可以 是约0. 5 -约98wt%。
可使用这种混合电极与任何一种此处所述的电化学器件，其中包 括电解质中的碱金属盐是Li (C204)BF2、 Li[(C204)2B]、 LiPF2C408 ，或者 其中任何两种或更多种的混合物的那些电化学器件，以及利用此处所 述的电极稳定添加剂的那些电化学器件。
25可由本领域技术人员公知的材料制造多孔隔板。典型地，多孔隔 板包括聚丙烯、聚乙烯，或聚丙烯和聚乙烯的多层层压体。
因此，根据一个实施方案，本发明的电化学器件包括尖晶石、橄
榄石或碳涂布的橄揽石阴极；石墨或无定形碳阳极；和含碱金属盐的 基本上无水的电解质，所述碱金属盐是Li(C204)BF2、 Li[(C204) 2B]、 LiPF2CA或其混合物；极性非质子溶剂(它是乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳 酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙曱酯、二
曱醚、y-丁内酯或其中的任何两种或更多种的混合物)；和电极稳定 添加剂(它是3， 9-二乙烯基-2， 4， 8， 10-四氧杂螺[5. 5]十一烷、3， 9-二 乙烯基-2， 4， 8-三氧杂螺[5. 5]十一烷、3， 9-二乙烯基-2， 4-二氧杂螺 [5. 5]十一烷、3，9-二亚乙基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3， 9-二亚乙基-2， 4， 8-三氧杂螺[5. 5]十一烷、3, 9-二亚乙基-2， 4-二氧杂螺 [5.5]十一烷、3，9-二亚甲基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3， 9-二乙烯基-1， 5， 7， 11-四氧杂螺[5. 5]十 一 烷、3， 9- 二亚曱基 -1， 5， 7， 11-四氧杂螺[5. 5]十一烷、3， 9-二亚乙基-l， 5， 7， 11-四氧杂 螺[5. 5]十一烷，或者其中的任何两种或更多种的混合物)。
如以下所定义在整个说明书中使用下述术语。
螺环烃包括含碳和氢且具有其中至少两个环在单一的碳处相连的 两个或更多个环的环体系。典型地，本发明的螺环烃包括8 - 20个碳， 和在一些实施方案中，为8-16个碳。
术语"尖晶石"是指锰基尖晶石，例如Li1+xMn2—zMety04_mXn，其中 Met是Al、 Mg、 Ti、 B、 Ga、 Si、 Ni或Co; X是S或F;和其中(K x <0.3、 0<y《0.5、 0<z<0.5、 0 < m < 0. 5和0 < n < 0. 5。
术语"橄榄石"是指铁基橄榄石，例如LiFe卜zMet、、yP(VJL，其中 Met、、是Al、 Mg、 Ti、 B、 Ga、 Si、 Ni、 Mn或Co; X是S或F;和其中 0《x<0.3、 0<y《0.5、 0<z<0.5、 0 < m < 0. 5和0 < n < 0. 5。
烷基包括具有1 -约20个碳原子，和典型地1 - 12个碳，或者在 一些实施方案，1 - 8个碳的直链和支链烷基。此处所使用的"烷基" 包括以下定义的环烷基。直链烷基的实例包括曱基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。支链烷基的实例包括， 但不限于，异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基和异戊基。代表性取代 烷基可以被例如氨基、硫醇基、羟基、氰基、烷氧基和/或卣素基团，
例如F、 Cl、 Br和I基取代一次或更多次。
环烷基是环状烷基，例如，但不限于，环丙基、环丁基、环戊基、 环己基、环庚基和环辛基。在一些实施方案中，环烷基具有3-8个环 成员，而在其它实施方案中，环碳原子数的范围为3-5、 6或7。环 烷基进一步包括多环的环烷基，例如，但不限于，降冰片基、金刚烷 基、冰片基、莰烯基、异莰烯基和蒈烯基；和稠合环，例如，但不限 于，十氢化萘基和类似基团。环烷基还包括被如以上定义的直链或支 链烷基取代的环。代表性取代环烷基可以单取代或取代大于一次，例 如，但不限于，2，2-; 2,3-; 2， 4-; 2， 5-；或2， 6-二取代的环己基或 单-、二-、或三-取代的降冰片基或环庚基，它们可以被例如烷基、烷 氧基、氨基、硫醇基、羟基、氰基和/或卣素基团取代。
链烯基是具有2 -约20个碳原子且进一步包括至少一个双键的直 链、支链或环状烷基。在一些实施方案中，链烯基具有1-12个碳原 子，或者典型地1 - 8个碳原子。链烯基包括例如乙烯基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、环己烯基、环戊烯基、环己二烯基、 丁二烯基、戊二烯基和己二烯基。链烯基可类似于烷基被取代。二价 链烯基，即具有两个连接点的链烯基包括，但不限于，CH-CH=CH2、 C=CH2 或C=CHCH3。
炔基是具有2 -约20个碳原子且进一步包括至少一个三键的直链 或支链烷基。在一些实施方案中，炔基具有1-12个碳原子，或者典 型地l-8个碳原子。例举的炔基包括，但不限于，乙炔基、丙炔基和 丁炔基。炔基可类似于烷基被取代。二价炔基，即具有两个连接点的 炔基包括，但不限于，CH-C^CH。
为了所有目的，本领域的技术人员容易意识到所讨论的所有范围 可以是且也必定公开在其内的所有子范围，且所有这些子范围也形成 本发明的一部分。可容易地意识到任何列举的范围被充分地公开且能
27分成至少相等的一半、1/3、 1/4、 1/5、 1/10等的相同范围。作为非 限制性实例，此处讨论的每一范围可容易地分成下限1/3、中间1/3 和上限l/3等。
在本说明书中提到的所有出版物、专利申请、授权专利和其它文 献在此通过参考引入，如同每一单独的出版物、专利申请、授权专利 或其它文献具体且单独地指明将其全文参考引入一样。包含在通过参 考引入的文章内的定义在它们与本发明公开的定义相沖突的程度上加 以排除。
通过参考下述实施例将更容易理解一般性公开的本发明，其中通 过阐述的方式提供所述实施例且不打算成为限制本发明。 实施例
实施例1 此处提到的这一具体实施例利用电化学电池，例如图1 所示的电化学电池。参考图1,电化学电池1G包括通过电解质/隔板 14隔开的阳极12和阴极16，所有这些容纳在绝缘外壳18内。阳极通 过电解质与阴极隔开，并提供合适的终端(未示出)分别与阳极12和阴 极16电接触。与各电极有关的粘合剂(例如，聚偏二氟乙烯)是本领域 公知的且将不在此处描述。在这一特别的实施例中，电化学电池包括 石墨阳极，例如天然石墨、人工石墨、内消旋-碳微球、碳纤维或硬质 碳，锰尖晶石阴极，和在EC:EMC(以重量计3:7)内约1.2M LiPFe的电 解质。图2描述了当电池在3. 0至4. 1V之间循环时，所得电容保留率。 它表明在55'C下循环时电容急剧下降。
实施例2 将lwt。/。3，9-二乙烯基-2，4,8, 10-四氧杂螺[5. 5]十一 烷(T0S-1，获自SIGMA-ALDRICH，Milwaukee)加入到实施例1的电化学 电池的电解质中。然后，在100。/。DOD下，在55。C下循环该电池超过 150个循环。图3示出了在3,0至4.1V之间循环电池的结果。这一电 池证明与实施例1的电化学电池相比改进的电容保留率(比较图2和 3)。认为这种改进来自于在电极上通过添加剂形成薄膜。图4示出了 在电化学电池内遇到的电压范围中，具有T0S-1的循环伏安法的结果。 电流的增加与添加剂的氧化和/或聚合一致。实施例3 为了研究尽管Mn2+离子的溶解受到抑制，但石墨/取代 尖晶石电池显著劣化的原因，在55。C下循环的过程中，使用专门设计 的Li-Sn参考电极测量电池的AC阻抗。图5示出了结果。在室温下一 个形成循环之后[图5A]，和在55'C下25个循环之后[图5B]测量AC 阻抗。在循环的起始阶段，负电极的阻抗比正电极小得多；然而，在 55。C下25个循环之后，负电极的阻抗显著增加，且压倒性超过正电极。
通过能量分散光谱(EDS)检验在55X:下在基于锰尖晶石的锂离子 电池内循环的石墨阳极。EDS光谱清楚地表明在石墨表面上存在Mn金 属。认为在石墨表面处溶解的Mi^被还原，其电势相对于Li。为约
0. 08V,且在石墨表面处形成膜中起到催化作用，从而导致在负电极处 界面阻抗巨大的升高。
为了证明这一假设，使用Liji50u尖晶石阳极(其标称电势相对于 Li。为约1.5V)，进行循环实验。图6示出了在55 。C下 Li4Ti5012/Uu6Mn194—XA1X04电池的循环性能。结果是，与石墨 /Liu6Mn194—XA1X04电池相比，LiJisOu/Li^MnnxAlxO-电池显示出优良 的电容保留率(在IOO个循环之后为95%)，我们将其归因于下述事实 Mn2+保留在电解质溶液内且没有在UJi50u表面上被还原，这是由于其 还原电势高导致的，其中0. 01<x<0. 05。
实施例4
尖晶石/碳电池体系内使用在EC/PC/DMC(l/l/3)电解质内的1. OM Li(C204)BF2 (碳阳极是GDR)，而不是在EC/EMC (3/7)内的1. 2M LiPF" 图7示出了在3. 0至4. 1V之间循环电池的结果。与实施例1的电化学 电池相比，这一电池体系证明改进的电容保留率。Li (C204)BF2的改进 的性能归因于与LiPF6相比，它较大的稳定性，即Li(CA)BF2没有生 成从尖晶石中泄漏Mn'+离子的强酸。
实施例5将lwt%TOS-l加入到在EC/PC/DMC (1/1/3)电解质内的
1. OMLi (C204)BF2中。在100%廳下,在25和55。C下，在3. 0至4. IV 之间循环该电池。如图8所示，与实施例1、 2和4的电化学电池相比， 这一电池体系证明了稳定的电容保留率(比较图2、 3和7)。认为改进来自于Li(C^)BF2对电解质的稳定影响，和通过阻止Mn2+离子从尖晶 石中泄漏的T0S-1添加剂，在电极表面上形成保护膜。这一结果满足 在过去20年来在世界科学学会中成为问题的长期(long-felt)的需 要。在电池内螺环添加剂和锂化硼酸盐的结合物导致尖晶石体系的完 全稳定化。
实施例6 通过1: 1: l(摩尔比)的草酸铁(II)、磷酸二氢铵和碳 酸锂的固态反应制备LiFePO"通过在丙酮内球磨，混合前体过夜。在 6(TC下真空干燥所得凝胶，彻底再粉碎，最后在纯化的氮气中，在700 。C下加热24小时。在气相工艺中，使用预热的N2/CA流体，用碳层 涂布所得灰色粉末。被称为碳涂布技术(CCT)的这一技术由将仏惰性 气体以及丙烯CA的混合物作为碳源气体喂入含有橄榄石材料的预热 反应器炉内组成。[参见公布的美国专利申请No. US2004/ 0157126.]。 实现(:3116裂解时的温度固定在70(TC下。在LiFeP04和碳涂布的LiFeP04 上均进行电化学研究。电极是在EC:PC:DMC(1: 1: 3)内的1. 2M LiPF"
图9示出了在室温下，在LiFeP04上涂布的碳(C-LiFeP04)对锂金 属的典型充电-放电电压曲线。在C/3速度下该材料的循环极好且在 100个循环之后电容没有减弱。图10示出了在25。C和55。C下， C-LiFeP04对MCMB石墨阳极的循环特征。在室温下，电池循环非常良 好且在100个循环之后电容没有减弱。然而，当在55。C下循环电池时， 观察到显著的电容减弱。当在55'C下循环含LiFePO,(不具有碳涂层) 和石墨阳极的电池时也获得类似的结果(图11)。
实施例7 为了理解在55'C下电容显著减弱的原因，首先研究在 电解质存在下C-LiFePO,的稳定性。将适量C-LiFeP(h粉末浸渍在 EC:PC:DMC(1: 1: 3)内的LiPF6中，并在55。C下加热2周。然后过滤该 溶液，并进行电感耦合等离子质谱(ICP)分析，寻找痕量铁离子。在老 化LiPF6基电解质内的橄榄石C-LiFeP04粉末2周之后，在电解质内检 测到超过535ppm的Fe2+离子。随着温度和老化时间增加，溶解的铁含 量增加。这一结果清楚地证明，在循环过程中Fe离子溶解在电解质内。 然而，与小量Fe溶解有关的活性材料LiFePO,的含量小，且不可能造成在55'C下循环电池过程中观察到的主要电容损失。
为了研究在55匸下循环过程中，石墨/LiFeP04电池显著劣化的原 因，使用专门设计的Li-Sn参考电极测量在55'C下循环的过程中电池 的AC阻抗。图12和13示出了结果。在室温下一个形成循环之后(图 12)和在55。C下50个循环之后(图13)测量AC阻抗。在循环的起始阶 段，负电极和正电极的阻抗非常类似，然而，在55。C下50个循环之 后，负电极的阻抗显著增加且几乎是总的电池阻抗的90%。
使用EDS，检验在55。C下在基于橄榄石阴极的锂离子电池内循环 的石墨阳极。EDS光谱(未示出)清楚地表明在石墨表面上存在Fe金属。 认为溶解的Fe'+在石墨表面处被还原，其电势相对于Li。为约0. 06V, 且在石墨表面处形成膜中起到催化作用，从而导致在负电极处界面阻 抗巨大的升高。
为了证明这一假设，使用LiJi50u尖晶石阳极(其标称电势相对于 Li。为约1. 5V)，进行循环实验。图14示出了在55°CTLi4Ti5012/LiFeP04 电池的循环性能。结果是，与石墨/LiFePO,电池相比，LiJi5012/LiFeP04 电池显示出优良的电容保留率(在IOO个循环之后为80%)，这可归因 于下述事实Fe2+保留在电解质溶液内且没有在Li/HA2表面上被还 原，这是由于其还原电势高导致的。
实施例8 该实施例表明可通过使用酸性较小的电解质盐来改进 橄榄石LiFeP04电池体系的性能。尤其感兴趣的是LiBoB、 Li(C204)BF2 和LiPF2C40s。由于这些盐没有产生强酸性环境，因此，应当用这种电 解质来显著降低或抑制Fe2+的溶解。在EC:PC:DMC(1: 1: 3)内的0. 7M LiBoB和在EC: PC: DMC(1: 1: 3)内的1. 2M LiPF6中，在55r下储存 LiFeP04粉末2周。使用ICP检测溶液内的Fe2+含量。正如所预期的， 从溶液中检测到仅仅可以忽略不计的Fe'+离子含量(小于3. 7ppm)，所 述溶液获自在LiBoB基电解质内老化的粉末。相反，LiPFe基电解质显 示出大量的Fe"离子(5 35ppm)。
图 15 是在 EC:PC:DMC(1: 1: 3)内的 9. 7M LiBoB 和在 EC: PC: DMC(1: 1: 3)电解质内的1. 2M LiFP6中，在55。C下，C-LiFeP04
31对石墨所作的电容减弱的比较图表。在55。C下，具有LiBoB基电解质 的石墨/C-LiFeP04电池的循环性能得到显著改进，这与当使用LiBoB 电解质时观察到有限量的铁泄漏是一致的。这些结果表明在LiBoB-基 电解质内，橄榄石看起来比LiPF6基电解质稳定得多。
实施例9 该实施例比较了使用具有lwt%T0S-1添加剂的在 EC: PC: DMC (1: 1: 3)电解质内的1. 2M LiPF6，和具有lwt订0S-l的在 EC:PC:DMC(1: 1: 3)内的0. 7M LiBoB中的任何一种，C-LiFeP04^B墨电 池的电容减弱。然后在100。/。DOD下，在55'C下，在3. 0至4. 1V之间 循环电池多个循环。如图16所示，与不具有添加剂的类似的电化学电 池相比，每一电池证明具有改进的电容保留率(与图15相比较)。
实施例10 在该实施例中，向1. 0MLiPF6/EC/DEC(l/l)的电解质 (在图17中表示为LP-40)中加入lwt订OS-l。在1C速度和55。C下， 在3.0至4. IV之间循环在具有和不具有T0S-1添加剂的l.OM LiPF6/EC/DEC(l/l)电解质内的LiNi1/3Co1/3Mn1/302 (Li过量10%)/MCMB 10-28电池体系。对于在电解质内具有TOS添加剂的电池来说，观察 到显著改进的电容保留率，且在55。C下1200个循环之后保留70%的 电容(参见图17)。然而，在不具有T0S-1添加剂的电池体系内，在55 。C下仅仅600个循环之后，保留仅仅55%的电容。认为这种改进是由 于在电极表面上由TOS-l添加剂形成钝化膜导致的。
实施例11在这一实施例中，将lwt%T0S-1，和lwt%TOS-l加上 lwt%LiBoB的结合物独立地加入到1. 2MLiPF6/EC/PC/DMC (1/1/3)的电 解质中。在LiNi1/3Co1/3Mn1/302 (Li过量10%)/MCMB 10-28电池体系内， 使用具有TOS-l和T0S-l+LiBoB添加剂的两种电解质，以及作为参考 的1.2M LiPF6/EC/PC/ DMC (1/1/3)电解质。在100%DOD、 1C速度和 55"C下，在3. 0至4. 0V之间循环电池。这一电池体系证明，在升高的 温度下，TOS添加剂改进电池电容保留率到88% ， TOS-1和LiBoB添 加剂的结合物改进电容保留率进一步到93%，相比之下，不具有添加 剂的电池显示出仅仅83 %的电容(参见图18) 。 lwt订OS-l和lwt°/。LiBoB 的结合物较好的电池性能可归因于阳极和阴极电极二者的表面保护。
32因此，添加剂的结合物可包括螺环添加剂和能在阳极表面上成膜的任
何其它添加剂。这些其它添加剂可包括，但不限于，LiBoB、Li (C204) BF2、 LiPF2C408 、碳酸乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯和其它。
实施例12在这一实施例中，将lwt%T0S-l，和Q. 1%TOS-1+10%P-乙氧基-P,P、，P、、-五氟环三磷腈(图19中的CPA)的结合物分别加入到 1.2MLiPF6/ EC/PC/DMC (1/1/3)的电解质中。在LiNi1/3Co1/3Mn1/302 (Li 过量10%)/MCMB 10-28电池体系内，使用具有T0S-1和T0S-1+P-乙 氧基-P，P、，P、、-五氟环三磷腈的两种电解质，以及作为参考的1.2M LiPF6/EC/PC/ DMC(1/1/3)电解质。在100。/qDOD、 1C速度和55。C下， 在3. 0至4. OV之间循环电池。这一电池体系证明，在升高的温度下， TOS-l+P-乙氧基-P， P 、， P 、、-五氟环三磷腈进一步改进电池的电容保留 率(参见图19)。可使用的其它环三磷腈包括，但不限于，P，P、-二乙 氧基-P， P 、， P 、、-四氟环三磷腈(IV) ， P-苯氧基-P， P 、， P 、、-五氟环三磷 腈(V) 、 P， P 、， P 、、-六曱氧基环三磷腈(VI)和P-苯氧基-P 、-(亚丙-2-基 氧基)-P， P 、， P 、、-五氟环三磷腈(VII)。
尽管阐述并公开了本发明的一些实施方案，但应当理解，本领域 的技术人员可在没有脱离较宽方面的本发明情况下在其内作出许多变 化和改性。在下述权利要求中定义了本发明的各种特征。
权利要求
1. 一种电解质，所述电解质包括碱金属盐；极性非质子溶剂；和电极稳定添加剂，所述电极稳定添加剂是含有至少一个氧原子和至少一个链烯基或炔基的取代或未取代的螺环烃；其中该电解质基本上无水。
2. 权利要求l的电解质，其中电极稳定添加剂含有1、 2、 3、 4、 5 或6个氧原子。
3. 权利要求1的电解质，其中电极稳定添加剂具有1或2个链烯基。
4. 权利要求l的电解质，其中电极稳定添加剂具有式I:其中X1、 X2、 乂3和X^虫立地为0或CR3R4;条件是当yi是0时，义1不是0，当丫2是0时，x2不是o，当y3是o时，乂3不是0,和当丫4是0时，r不是0;Y1、 Y2、 丫3和Yl虫立地为0或CR3R4;条件是当乂1是0时，Y〗不是0，当x卩是o时，y2不是o，当x3是o时，ys不是o，和当r是o时，r不是0;W和R2独立地为取代或未取代的二价链烯基或炔基；和 W和r在每一情况下独立地为H、 F、 Cl、取代或未取代的烷基、 链烯基或炔基。
5. 权利要求4的电解质，其中X1、 X2、 乂3和X4中的至少一个是0。
6. 权利要求4的电解质，其中Xi是0。
7. 权利要求4的电解质，其中X1、 X2、 X3和X4中的每一个是0。
8. 权利要求4的电解质，其中R'和R2相同。
9. 权利要求8的电解质，其中W和W各自是CH-CH=CH2、 C-CH2或 C=CHCH3。
10. 权利要求4的电解质，其中在每一情况下，R3和R4均是H。
11. 权利要求4的电解质，其中稳定添加剂是3，9-二乙烯基 -2， 4， 8， 10-四氧杂螺[5. 5]十一烷、3， 9-二乙烯基-2， 4， 8-三氧杂螺[5, 5] 十一烷、3，9-二乙烯基-2,4-二氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二亚乙基 -2， 4， 8， 10-四氧杂螺[5. 5]十一烷、3， 9-二亚乙基-2， 4， 8-三氧杂螺[5. 5] 十一烷、3，9-二亚乙基-2，4-二氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二亚甲基 -2， 4， 8， 10-四氧杂螺[5. 5]十一烷、3， 9-二乙烯基-1， 5， 7， ll-四氧杂螺 [5.5]十一烷、3，9-二亚甲基-1，5，7,11-四氧杂螺[5.5]十一烷、3， 9-二亚乙基-1， 5， 7， 11-四氧杂螺[5. 5]十一烷，或者其中的任何两种或更 多种的混合物。
12. 权利要求1的电解质，其中稳定添加剂以约0. 0005-约15wt% 的用量存在。
13. 权利要求1的电解质，其中稳定添加剂以约0. 0005-约2wt% 的用量存在。
14. 权利要求l的电解质，其中碱金属盐是锂盐。
15. 权利要求1的电解质，其中碱金属盐是Li[(C204)2B]、 Li(C204)BF2、 LiPF2C408 、 LiC104、 LiBF4、 LiAsF" LiPF6、 LiCF3S03、 Li(CF3S02)2N、 Li(CF3S02)3C、 LiN (S02C2F5) 2、烷基氟磷酸锂或其中的任何 两种或更多种的混合物。
16. 权利要求l的电解质，其中碱金属盐是(螯合根合)硼酸锂。
17. 权利要求1的电解质，其中碱金属盐是Li (C204) BF2、Li [ (C204) 2B] 或者其中的任何两种或更多种的混合物。
18. 权利要求l的电解质，其中极性非质子溶剂是乙酸乙酯、乙酸 丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲 酯、二曱醚、二乙醚、乙酸甲酯、Y-丁内酯或其中的任何两种或更多 种的混合物。
19. 一种电解质，所述电解质包括: 碱金属盐；极性非质子溶剂；和 具有式II的电极稳定添加剂<formula>formula see original document page 4</formula>II其中X'和X'独立地为0、 CHR3、 CHR4或CR3r4;条件是当Y'是0时，X1不 是o,和当"是0时，乂2不是0;Y'和Y2独立地为0、 CHR3、 CHR4或CR3R4;条件是当X!是0时，Y1不 是0，和当X2是0时，Y卩不是0;W和R2独立地为取代或未取代的二价链烯基或炔基；和f和R"在每一情况下独立地为H、 F、 Cl、取代或未取代的烷基、 链烯基或炔基；和其中该电解质基本上无水。
20. 权利要求19的电解质，其中电极稳定添加剂是2，4-二乙烯基 四氢吡喃、2， 5-二乙烯基四氢p比喃、2, 6-二乙烯基四氬吡喃、2，5-二乙 烯基-U，4]二p恶烷、2，5-二乙烯基-[l，3]二噁烷、2-亚乙基-5-乙烯基 -[1，3]二噁烷，或其中的任何两种或更多种的混合物。
21. 制备权利要求1的电解质的方法，该方法包括结合 碱金属盐；极性非质子溶剂；和电极稳定添加剂，所述电极稳定添加剂是含有至少一个氧原子和至 少 一个链烯基或炔基的螺环烃。
22. —种电极，它包括表面和在该表面上由电极稳定添加剂形成的 钝化膜，所述电极稳定添加剂是含有至少 一个氧原子和至少 一个链烯基 或炔基的取代或未取代的螺环烃，和其中该电极是用于电化学器件的电极。
23. 权利要求22的电极，其中电极稳定添加剂具有式I:<formula>formula see original document page 5</formula>其中X1、 X2、 X3和X'独立地为0、 CHR3、 CHR4或CR3R4;条件是当Y'是0时，x'不是o，当丫2是o时，x2不是o，当y3是o时，乂3不是o，和当y4是o时，乂4不是0;y1、 y2、 y3和Y4虫立地为0、 chr3、 chr4或cr3r4;条件是当x〗是0时，f不是o，当x2是o时，y2不是o，当x3是o时，f不是o，和当X"是0时，Y"不是0;W和R2独立地为取代或未取代的二价链烯基或炔基；和f和114在每一情况下独立地为H、 F、 Cl、取代或未取代的烷基、链烯基或炔基。
24. 权利要求22的电极，其中稳定添加剂是3，9-二乙烯基 -2， 4， 8， 10-四氧杂螺[5. 5]十一烷、3， 9-二乙烯基-2， 4， 8-三氧杂螺[5. 5] 十一烷、3,9-二乙烯基-2,4-二氧杂螺[5.5]十一烷、3,9-二亚乙基 -2， 4， 8， 10-四氧杂螺[5. 5]十一烷、3, 9-二亚乙基-2， 4， 8-三氧杂螺[5. 5] 十一烷、3,9-二亚乙基-2，4-二氧杂螺[5.5]十一烷、3,9-二亚甲基 -2， 4， 8， 10-四氧杂螺[5. 5]十一烷、3， 9-二乙烯基-1, 5， 7， 11-四氧杂螺 [5.5]十一烷、3,9-二亚甲基-1，5，7，11-四氧杂螺[5. 5]十一烷、3， 9-二亚乙基-1， 5, 7， 11-四氧杂螺[5. 5]十一烷，或者其中的任何两种或更 多种的混合物。
25. —种电极，它包括表面和在该表面上由电极稳定添加剂形成的 钝化膜，其中该电极是用于电化学器件的电极，和电极稳定添加剂具有 式II:<formula>formula see original document page 6</formula>其中乂1和乂2独立地为0、 CHR3、(:肌4或013114;条件是当yi是0时，X1不是o,和当y2是o时，x2不是o;Yi和Y'独立地为0、 CHR3、 CmT或CR31^条件是当Xi是O时，Y1不是o，和当x2是o时，丫2不是0;R'和R2独立地为取代或未取代的二价链烯基或炔基；和 f和f在每一情况下独立地为H、 F、 Cl、取代或未取代的烷基、 链烯基或炔基。
26. 权利要求25的电极，其中电极稳定添加剂是2，4-二乙烯基四 氢吡喃、2, 5-二乙烯基四氢吡喃、2， 6-二乙烯基四氩吡喃、2，5-二乙烯 基-[l,4]二噁烷、2，5-二乙烯基-[1，3]二噁烷、2-亚乙基-5-乙烯基 -[1，3]二嚙烷，或其中的任何两种或更多种的混合物。
27. —种电化学器件，它包括 阴极；阳极；和权利要求1的电解质。
28. 权利要求27的电化学器件，其中该器件是锂二次电池；阴极 是锂金属氧化物阴极；阳极是碳或锂金属阳极；和阳极与阴极通过多孔 隔板彼此隔开。
29. 权利要求27的电化学器件，其中阴极包括尖晶石、橄榄石、 碳涂布的橄榄石、LiFeP04、LiCo02、LiNi02、LiNihCOyMetz02、LiMn。.5Ni。.502 、 LiMn。 3Coo.3Ni。.302 、 LiMn204、 LiFe02、 LiMet0.5Mn15O4、 Lii+x'NiaMripCoyMet 、 6 02-z、Fz.、 An'B2(XOJ3、氧化钒或其中的任何两种或更多种的混合物，其 中Met是Al、 Mg、 Ti、 B、 Ga、 Si、 Mn或Co; Met、是Mg、 Zn、 Al、 Ga、 B、 Zr或Ti; A是Li、 Ag、 Cu、 Na、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu和Zn; B是Ti、 V、 Cr、 Fe和Zr; X是P、 S、 Si、 W、 Mo; (Kx《0.3、 (Ky<0.5、 0<z<0.5、 0<m《0. 5和0<n< 0. 5、 0<x、<0.4、 0<oc<l、 (K P <1、 0<y<l、 0< 5 <0.4和0<z、<0.4;和0<11、<3。
30，权利要求27的电化学器件，其中阴极包括尖晶石。
31. 权利要求30的电化学器件，其中阴极包括化学式为 LiHxMn2-zMetyO"Xn的尖晶石，其中Met是Al、 Mg、 Ti、 B、 Ga、 Si、 Ni 或Co; X是S或F;和其中0《x《0.3、 0<y<0.5、 0<z<0.5、 0<m < 0， 5和(Kn《0. 5。
32. 权利要求27的电化学器件，其中阴极包括橄榄石或者碳涂布 的橄榄石。
33. 权利要求32的电化学器件，其中阴极包括化学式为 LiFe卜zMet 、、yPO^丄的橄揽石，其中Met、、是Al、 Mg、 Ti、 B、 Ga、 Si、 Ni、 Mn或Co; X是S或F;和其中0《x《0. 3、 0<y<0. 5、 0<z《0. 5、 0"< 0. 5和(Kn< 0. 5。
34. 权利要求27 - 33任何一项的电化学器件，其中阴极包括在阴 极颗粒上的金属氧化物的表面涂层。
35、权利要求34的电化学器件，其中金属氧化物是Zr02、 Ti02、 Zn02、 W03、 A 1203、 MgO、 Si02、 Sn02、 A1P04、 Al (OH) 3或其中的任何两种 或更多种的混合物。
36. 权利要求30的电化学器件，其中电解质中的碱金属盐是 Li(C204)BF2、 Li[(C204) 2B]、 LiPF2C408 ,或其中的任何两种或更多种的混 合物。
37. 权利要求36的电化学器件，其中电极稳定添加剂是3，9-二乙 烯基-2， 4， 8， 10-四氧杂螺[5. 5]十一烷、3， 9-二乙烯基-2， 4， 8-三氧杂螺 [5.5]十一烷、3，9-二乙烯基-2,4-二氧杂螺[5.5]十一烷、3， 9-二亚乙 基_2， 4， 8， 10-四氧杂螺[5. 5]十一烷、3， 9-二亚乙基-2， 4， 8-三氧杂螺 [5.5]十一烷、3, 9-二亚乙基-2,4-二氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二亚甲 基-2， 4， 8， 10-四氧杂螺[5. 5]十一烷、3， 9-二乙烯基-1， 5， 7， 11-四氧杂 螺[5.5]十一烷、3，9-二亚甲基-l,5，7，ll-四氧杂螺[5.5]H"—烷、3， 9-二亚乙基-1, 5， 7, 11-四氧杂螺[5. 5]十一烷，或者其中的任何两种或更 多种的混合物。
38. 权利要求30的电化学器件，其中阴极包括金属氧化物的表面 涂层，和电解质的碱金属盐是Li(C20,)BF2、 Li [(C204)2B] 、 LiPF2C408 ，或 其中的任何两种或更多种的混合物。
39. 权利要求38的电化学器件，其中电极稳定添加剂是3，9-二乙 烯基_2, 4， 8， 10-四氧杂螺[5. 5]十一烷、3， 9-二乙烯基-2， 4， 8-三氧杂螺 [5.5]十一烷、3，9-二乙烯基-2，4-二氧杂螺[5.5]十一烷、3， 9-二亚乙 基-2， 4， 8， 10-四氧杂螺[5. 5]十一烷、3， 9-二亚乙基-2， 4， 8-三氧杂螺 [5.5]十一烷、3，9-二亚乙基-2，4-二氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二亚甲 基-2， 4， 8， 10-四氧杂螺[5. 5]十一烷、3， 9-二乙烯基-1， 5， 7, 11-四氧杂 螺[5.5]十一烷、3，9-二亚曱基-1，5，7，11-四氧杂螺[5.5]十一烷、3,9-二亚乙基-1， 5， 7， 11-四氧杂螺[5. 5]十一烷，或者其中的任何两种或更 多种的混合物。
40. 权利要求30的电化学器件，其中阴极是尖晶石和LUiaMru CoY Met 、 5 02—z,Fz.的共混物，其中Met、是Mg、 Zn、 Al、 Ga、 B、 Zr或Ti; 和其中0<x、<0.4、 0《ot<l、 0<P《1、 0《y<l、 0<5《0. 4和 (Kz、《0. 4。
41. 权利要求40的电化学器件,其中尖晶石与Li1+x,NiaMneCoYMet 、 s02-z、Fz'之比为约0. 5 -约98wt%。
42. 权利要求32的电化学器件，其中阴极是橄榄石或碳涂布的橄 才览石和Li1+x、NiaMneCoYMet 、 5 02—z,Fz、的共混物，Met、是Mg、 Zn、 Al、 Ga、 b、 Zr或Ti;和其中0<x、《0. 4、 0<ot<l、 0<P<1、 0<y<1、 0 "< 0. 4和(Kz、< 0. 4。
43. 权利要求42的电化学器件，其中橄榄石或碳涂布的橄榄石与 Li1+x、NiaMnpCoYMet 、s0wFz'之比是约0. 5 -约98wt%。
44. 权利要求40的电化学器件，其中电解质中的碱金属盐是 Li(C204)BF2、 U[(C204) 2B]、 LiPF2CA，或其中的任何两种的混合物。
45. 权利要求44的电化学器件，其中电极稳定添加剂是3，9-二乙烯基-2， 4， 8， 10-四氧杂螺[5. 5]十一烷、3， 9-二乙蹄基-2， 4， 8-三氧杂螺 [5. 5]十一烷、3，9-二乙烯基-2，4-二氧杂螺[5.5]十一烷、3， 9-二亚乙 基_2， 4， 8， 10-四氧杂螺[5. 5]十一烷、3， 9-二亚乙基-2， 4， 8-三氧杂螺 [5. 5]十一烷、3，9-二亚乙基-2，4-二氧杂螺[5.5]十一烷、3， 9-二亚甲 基-2， 4， 8， IO-四氧杂螺[5. 5〗十一烷、3， 9-二乙烯基-1， 5， 7， 11-四氧杂 螺[5.5]十一烷、3，9-二亚甲基-l，5，7，ll-四氧杂螺[5. 5]十一烷、3， 9-二亚乙基-1， 5， 7， 11-四氧杂螺[5. 5]十一烷，或者其中的任何两种或更 多种的混合物。
46. 权利要求27的电化学器件，其中阳极包括石墨、无定形碳、 Li4Ti5012、锡合金、硅合金、金属间化合物、锂金属、或其中的任何两 种或更多种的混合物。
47. —种电化学器件，它包括 尖晶石、橄榄石或碳涂布的橄榄石阴极； 石墨或无定形碳阳极；和 基本上无水的电解质，所述电解质包括碱金属盐，它是Li(C204)BF2、 Li[(C力4)2B]或LiPF2C408，或其中的 任何两种或更多种的混合物，极性非质子溶剂，它是乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚 丙酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、二甲醚、y-丁内酯或 其中的任何两种或更多种的混合物；和电极稳定添加剂，它是3, 9-二乙烯基-2， 4， 8, 10-四氧杂螺[5. 5]十 一烷、3， 9-二乙烯基-2， 4， 8-三氧杂螺[5. 5]十一烷、3， 9-二乙烯基-2， 4_ 二氧杂螺[5. 5]十一烷、3， 9-二亚乙基-2， 4， 8， 10-四氧杂螺[5. 5]十一 烷、3，9-二亚乙基-2，4，8-三氧杂螺[5.5]十一烷、3， 9-二亚乙基-2， 4-二氧杂螺[5. 5]十一烷、3， 9-二亚甲基-2, 4， 8， 10-四氧杂螺[5. 5]十一 烷、3，9-二乙烯基-1，5，7，11-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二亚甲基 -l， 5， 7， ll-四氧杂螺[5. 5]十一烷、3， 9-二亚乙基-l， 5， 7， 11-四氧杂螺 [5.5]十一烷，或者其中的任何两种或更多种的混合物。
48. —种电化学器件，它包括阴极阳极；和权利要求19的电解质。
49. 一种钝化阴极表面的方法，该方法包括给电化学器件充电，其 中该电化学器件包括阳极；阴极；和基本上无水的电解质，所述电解 质包括(i) 碱金属盐；(ii) 极性非质子溶剂；和(i i i)电极稳定添加剂，所述电极稳定添加剂是含有至少 一个氧原 子和至少一个链烯基或炔基的取代或未取代的螺环烃。
50. 权利要求49的方法，进一步包括给电化学器件放电。
51. 权利要求50的方法，其中充电和放电步骤反复两次或更多次。
52. —种电解质，它包括 碱金属盐； 极性非质子溶剂；第 一 电极稳定添加剂，所述电极稳定添加剂是含有至少 一 个氧原子 和至少一个链烯基或炔基的取代或未取代的螺环烃；和 能稳定阳极的第二电极稳定添加剂； 其中该电解质基本上无水。
53. 权利要求52的电解质，其中笫二电极稳定添加剂选自碳酸乙 烯基亚乙酯、碳酸乙烯酯、(螯合根合)硼酸锂、(螯合根合)磷酸锂、环 三磷腈，或其中的任何两种或更多种的混合物。
54. 权利要求53的电解质，其中(螯合根合)硼酸锂选自 Li [(C204)2B] 、 Li (C^)BF2或其混合物。
55. 权利要求53的电解质，其中(螯合根合)磷酸锂是LiPF2CA。
56. 权利要求53的电解质，其中环三磷腈选自P-乙氧基-P，P、，P、、-五氟环三磷腈、P，P、-二乙氧基-P，P、，P、、-四氟环三磷腈、P-苯氧基 -P，P、，P、、-五氟环三磷腈、P，P、，P、、-六曱氧基环三磷腈、P-苯氧基 一p 、一 (亚丙-2-基氧基)_P， P 、， P 、、-五氟环三磷腈，或其中的任何两种或更多种的混合物。
57. 权利要求52的电解质，其中第二电极稳定添加剂以约0. 01wt% -约15wty。的用量存在。
58, 权利要求52的电解质，其中碱金属盐是除了 Li(C204) 2B、 L i (C204) BF2或L iPF2C408以外的碱金属盐。
全文摘要
本发明涉及具有电极稳定添加剂的非水电解质，包含它的稳定电极和电化学器件。因此，本发明提供含碱金属盐、极性非质子溶剂和电极稳定添加剂的电解质。在一些实施方案中，添加剂包括含至少一个氧原子和至少一个链烯基或炔基的取代或未取代的环烃或者螺环烃。当与例如氧化锂锰尖晶石电极或者橄榄石或者碳涂布的橄榄石电极一起在电化学器件内使用时，该新型电解质提供具有改进的日历寿命和循环寿命的电池。
文档编号H01M10/36GK101438449SQ200580043191
公开日2009年5月20日 申请日期2005年12月8日 优先权日2004年12月16日
发明者D·R·威瑟斯, K·艾美尼, 俊 柳, 陆文全 申请人:U芝加哥阿谷尼有限公司