专利名称：具有优异传热和传质特性的燃料重整催化剂的载体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于燃料重整催化剂的载体，更具体地，本发明涉及一种具有优异的传热和传质特性的用于燃料重整催化剂的载体，及其制备方法，所述载体即使在包含与常规载体相同量的催化剂时，也能够具有更高的活性。
背景技术：
燃料电池构成能量产生系统，其中将氧和包含在碳氢化合物如甲醇、乙醇和天然气中的氢的化学能直接转化成电能。
通常，燃料电池的基本结构中包括电池组，燃料处理器(FP)，燃料罐，燃料泵等。电池组构成燃料电池的主体，并且具有几个或几十个单元电池的堆叠结构，每个单元电池包括膜电极组件(MEA)和隔板或双极板。燃料泵将包含在燃料罐中的燃料供应给燃料处理器。燃料处理器重整并提纯所供应的燃料产生氢，并将氢供应给电池组。在电池组中，氢和氧发生电化学反应产生电能。
图1为在常规燃料电池系统的燃料处理器10中处理燃料30步骤的流程图。参考图1，在燃料处理器10中进行脱硫过程，重整过程，及CO除去过程20。具体地，CO除去过程20可以包括高温转换反应，低温转换反应，及prox反应。利用这些过程，产生燃料30，并将所产生的燃料30供应给电池组。
用于重整过程的重整器利用重整催化剂重整由碳氢化合物构成的燃料。很可能碳氢化合物是甲烷，因为主要由甲烷构成的液化天然气预期成为未来燃料电池的主要给料。在重整过程中，向甲烷中加入水蒸汽(H2O)，通过反应方程式1产生氢[反应方程式1]
在燃料重整过程中发生的反应方程式1为需要大量的热量的吸热过程。因此，重整过程需要热量供应。
同时，根据催化剂反应的多个分步中最慢的步骤，决定反应总速率的速率控制步骤可以为反应步骤、传热步骤、传质步骤或吸附/解吸步骤。在燃料重整中，速率控制步骤为传热步骤或传质步骤。因此，为了增加总反应速率，重要的是增加传热速率和传质速率。
根据孔径大小，催化剂载体中形成的孔隙分为微孔、中孔和大孔。根据由国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定的孔隙定义，微孔的孔径小于2nm，中孔的孔径为2～50nm，大孔的孔径大于50nm。同时，虽然IUPAC没有规定该定义，但是在某些情况下，孔径为10～100μm的孔隙定义为超大孔(ultrapore)。然而，在本说明书中，孔径为10～100μm的孔隙也被认为是大孔。
当微孔或中孔的比例高时，可以得到催化剂载体的相对大表面积，其不利地使传质更慢。因此，当速率控制步骤为反应步骤时，大比例的微孔是有利的。
当大孔的比例高时，表面积变得更小，但是可以得到更快的传质。因此，当速率控制步骤为传热步骤或传质步骤时，大比例的大孔是有利的。然而，当大孔和中孔的比例基本上很小时，整个表面积大大降低，因而随后制得的担载催化剂不活泼。
当反应象燃料重整过程一样吸热，并且传热或传质控制总反应速率时，微孔、中孔和大孔需要以适当比例存在。然而，仍然没有开发出具有该孔隙分布的载体。常规担载催化剂的结构主要由大孔构成，或者主要由微孔和中孔构成。
为了促进传热，金属的表面可以用金属氧化物包封(encapsulate)充当载体。然而，形成的金属氧化物的厚度太薄并且金属和金属氧化物之间的附着力弱。
发明内容
本发明提供一种具有优异的传热和传质特性的用于燃料重整催化剂的载体，其中微孔、中孔和大孔以适当比例存在，因而催化剂对于燃料重整的活性增强。
本发明还提供一种制备用于燃料重整催化剂的载体的方法。
本发明还提供一种用于燃料重整的担载催化剂，其利用所述用于燃料重整催化剂的载体。
本发明还提供一种燃料处理器，其包括该用于燃料重整的担载催化剂。
根据本发明的一个方面，提供一种用于燃料重整催化剂的载体，该载体包括铝(Al)；及包封铝的氧化铝(Al2O3)，其中每单位质量载体中微孔和中孔的总体积为0.1～1.0ml/g，每单位质量载体中大孔的体积为0.4～1.2ml/g。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备用于燃料重整催化剂的载体的方法，该方法包括通过在水中加热铝，进行水热处理；干燥该水热处理的产物；及煅烧该干燥的产物。
根据本发明的另一个方面，提供一种用于燃料重整的担载催化剂，该担载催化剂包括用于燃料重整催化剂的载体和活性组分。
根据本发明的另一个方面，提供一种用于燃料重整的燃料处理器。
通过参考附图详述其示例性的实施方案，本发明的上述及其它特点和优点将变得更加显而易见，附图中图1为常规燃料电池系统的燃料处理器中处理燃料的步骤的流程图；图2A为通过水热处理产生的氧化铝表面的扫描电镜(SEM)照片；图2B为通过铝在沸水中的简单加热产生的氧化铝表面的SEM照片；图3A、3B和3C分别为根据实施例1、2和3的载体的透射电镜(TEM)照片；图4A、4B和4C分别为根据实施例1、2和3的载体的SEM照片；图5A和5B为实施例4和对比例1的担载催化剂的性能试验结果的柱状图；及图6A和6B为实施例4和对比例2的担载催化剂的长期性能试验结果的柱状图。
具体实施例方式
在下文中，将参考附图更详细地描述本发明。
在根据本发明实施方案的用于燃料重整催化剂的载体中，铝用氧化铝包封，并且微孔、中孔和大孔以适当比例存在。具体地，每单位质量载体中的微孔和中孔的总体积为0.1～1.0ml/g，每单位质量载体中的大孔的体积可以为0.4～1.2ml/g。根据本发明的微孔、中孔和大孔的孔径大小的递增的孔隙体积分布可以是多峰的。
现在将更详细地描述根据本发明实施方案的用于燃料重整催化剂的载体。关于结构，铝芯用氧化铝包封。因为导热性金属包含在载体中，可以得到比仅由氧化铝构成的载体更好的传热。
相邻的包封氧化铝可以聚集。换言之，金属铝颗粒可以均匀地分布在氧化铝基质中，或者氧化铝可以围绕金属铝芯并且氧化铝可以部分重叠及彼此附着。
铝与氧化铝的重量比可以为1∶9～8∶2，例如2∶8～6∶4。当铝与氧化铝的重量比大于8∶2时，微孔、中孔和大孔的比例不适当并且传质变慢。另外，当铝与氧化铝的重量比小于1∶9时，载体内的热导率相对减小且不能防止由于传热相对较少而使反应速率降低，因而总反应速率降低。
根据本发明实施方案的用于燃料重整催化剂的载体的孔隙率可以为0.1～0.9，例如0.25～0.75。当孔隙率小于0.1时，比表面积减小并且随后制得的催化剂较不活泼。当孔隙率大于0.9时，力学性质降低，以致不能保持充分的强度。
相对于孔隙的总体积，微孔的体积可以为5～20％，中孔的体积可以为30～50％，大孔的体积可以为40～65％。当微孔、中孔和大孔的体积超出了这些范围，即微孔、中孔和大孔之一的体积增加或减小时，比表面积减小或者传热和/或传质没有效率。结果，总反应速率降低。
氧化铝层的厚度可以为根据本发明实施方案的用于燃料重整催化剂的载体颗粒半径的10～65％，例如15～55％。如上所述，当假定用于燃料重整催化剂的载体颗粒由用氧化铝包封的金属铝芯构成时，载体颗粒的形状可以为不完整的球形或者可以与其它周围的颗粒聚集。然而，假定用于燃料重整催化剂的载体颗粒为球形，可以用代数方法利用下面的逻辑计算氧化铝的厚度。
假定应该处理成为根据本发明实施方案的用于燃料重整催化剂的载体的纯铝颗粒为球形，可以得到下面方程式1[方程式1]
V0=43πr03=m0ρ]]>式中，r0为纯铝颗粒的半径，V0为纯铝颗粒的体积，m0为纯铝颗粒的质量，ρ为铝颗粒的密度。
所产生的氧化铝(Al2O3)的质量m*可以利用下面方程式2得到[方程式2]m*=m0x2MM*]]>式中，x为由纯铝向氧化铝的转化率，M为铝的原子质量，M*为氧化铝的分子质量。
未反应的铝颗粒的体积V和半径r之间的关系由方程式3表示[方程式3]V=43πr3=m0(1-x)ρ.]]>所产生的氧化铝颗粒的体积V*和整个颗粒的半径R之间的关系由方程式4表示[方程式4]V*=43π(R3-r3)=m0xM*2Mρ*]]>式中，ρ*为氧化铝的密度；R不同于r0并且根据转化率变化。根据反应的转化率变化的半径R，可以利用下面方程式5得到[方程式5]R=38πm0xM*Mρ*+34πm0(1-x)ρ3.]]>氧化铝层的厚度d可以利用通过组合方程式3和5形成的方程式6得到[方程式6]d=38πm0xM*Mρ*+34πm0(1-x)ρ3-34πm0(1-x)ρ3]]>如上所述测量的氧化铝层的厚度d除以整个颗粒的半径R。结果可以为0.10～0.65，例如0.15～0.55。
用于燃料重整催化剂的载体的机械强度可以为70～250kg/cm2，其高于40～50kg/cm2的常规载体的机械强度。由于如此优异的机械强度，根据本发明实施方案的载体可以容易形成为所需的形状。
现在将详细描述根据本发明实施方案的制备用于燃料重整催化剂的载体的方法。
首先，向水中加入纯铝并进行水热处理过程。与在沸水中简单加热不同，水热处理是指在封闭的体积内通过水加热材料。如图2A和2B所示，水热处理和简单加热的结果彼此不同。图2A为通过水热处理产生的氧化铝表面的扫描电镜(SEM)照片，图2B为通过沸水中的简单加热产生的氧化铝表面的SEM照片。参考图2A，水热处理的氧化铝具有展开的(developed)氧化物层。然而，参考图2B，简单加热的氧化铝没有良好展开的氧化物层。
水热处理可以在120～280℃，例如140～260℃下进行。当水热处理温度小于120℃时，水蒸发不足并且水热反应不会发生。当水热处理温度大于280℃时，高压釜的内压变得非常大以致高压釜可能破裂。铝可以以诸如粉末、线、泡沫等各种形式加入。
当水热处理时间太短或太长时，不能获得铝与氧化铝的适当比例。即，水热处理时间可以为1～24小时，例如1～10小时。当水热处理时间低于1小时时，产生的氧化铝不足，以致铝与氧化铝的重量比大于4，并且铝不完全包封在氧化铝中。另一方面，当水热处理时间大于24小时时，产生过量的氧化铝，以致用于改善导热性的铝的作用很小。
考虑到这些作用，水热处理可以还包括利用表面活性剂，如表面活性剂。表面活性剂控制所要产生的载体的微结构，以便孔隙为球形或椭圆形。
另外，水热处理可以还包括利用添加剂来改善所要产生的载体的特性。该添加剂可以为CaO，Ca(NO3)2，MgO，TiO2，La2O3等。当加入Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Ti(NO3)4、La(NO3)3或Ca时，可以增加载体的机械强度。当加入Mg时，阻止焦化的形成。当加入Ti时，催化剂活性增加。当La与Ni一起使用时，Ni的催化性质和氧化铝的热稳定性改善。作为水热反应的结果，产生金属氧化物和AlOx(OH)y。
干燥包含AlOx(OH)y的水热反应产物除去水分，因为在有水分存在的条件下，载体的结构可能破裂，该载体为在随后的煅烧过程中产生的最终产物。
当干燥温度太低时，水分没有充分除去并且产生了如上所述的问题。另一方面，当干燥温度太高时，载体的制备过程不节省。考虑到这些作用，干燥温度可以为100～200℃，例如120～180℃。
当干燥时间太短时，水分没有充分除去并且产生了如上所述的问题。另一方面，当干燥时间太长时，载体的制备过程不节省。考虑到这些作用，干燥时间可以为2～12小时，例如4～10小时。
干燥的产物在含有加热空间，如烘箱或加热炉的加热装置中煅烧。在煅烧过程中，AlOx(OH)y的-OH以水的形式除去，并产生氧化铝。
当煅烧温度太低时，AlOx(OH)y不完全氧化并且孔隙结构的热稳定性低。另外，微孔、中孔和大孔以不适当的比例形成，并且-OH不能以水的形式除去，因而不可能产生氧化铝。另一方面，当煅烧温度太高时，微孔遭到破坏并且氧化铝包封的铝熔化而泄露出去。考虑到这些作用，煅烧温度可以为500～850℃，例如520～820℃。
当煅烧时间太短时，微孔、中孔和大孔的比例不适当，产生的氧化铝的结晶度降低，以致载体的传热和传质效率低。当煅烧时间太长时，载体的制备过程不节省。考虑到这些作用，煅烧时间可以为2～12小时，例如4～10小时。
载体相的结晶度可以由水热处理温度和水热处理的持续时间确定。在随后的高温煅烧过程中，结晶度能够增加。当水热处理温度低时，可以获得结晶度低的γ-氧化铝。另一方面，当水热处理温度高时，可以获得含有结晶度高的γ-氧化铝和α-氧化铝的氧化铝。即使当获得结晶度低的γ-氧化铝时，也可以通过提高煅烧温度获得含有结晶度高的γ-氧化铝和α-氧化铝的氧化铝。当需要的时候，可以选择性地产生氧化铝的两相。
在煅烧后立即制得的用于燃料重整催化剂的载体可以是大块。该大块载体可以按照需要破碎成适当形状。
在下文中，将详述根据本发明实施方案的用于燃料重整的担载催化剂及其制备方法。
活性组分可以在制备载体时现场(in situ)加入。作为选择，活性组分可以利用已知方法分散在所制备的载体中。基于100重量份的担载催化剂，活性组分的量可以为0.1～40重量份，例如1～25重量份。
如果现场加入活性组分，则水热处理可以在进一步包括对燃料重整具有活性的金属的前体的情况下，于密封容器中进行。该金属前体可以是水溶性的或非水溶性的。当金属前体是非水溶性时，铝粉末和活泼金属的前体混合到一起并加入到水中，并且水热处理在密封容器中进行。
当金属前体水溶性时，金属前体溶解在水中然后向该溶液中加入铝粉末。水热处理在密封容器中进行。
而且，可以向铝粉末中加入Ca或Mg的硝酸盐溶液，以改善催化性质如机械强度和抗焦化性。
在上述两种情况下，作为水热反应的结果，如上所述产生了活泼金属的氧化物和AlOx(OH)y。然后煅烧由水热反应产生的金属氧化物和AlOx(OH)y，从而产生其中担载有活性组分的用于燃料重整的催化剂。
根据本发明实施方案的用于燃料重整的催化剂可以按上述那样现场制备，也可以通过用活性组分浸渍上述用于燃料重整催化剂的载体单独制备。活性组分的浸渍方法可以是本领域公知的普通方法。
活性组分可以是对燃料重整有活性的金属催化剂组分。活性组分可以是过渡金属。金属催化剂还可以是Pt、Ni、Mo、Co、Pd、Ru、Rh、La、Ca、Mg、Ti或其合金。
活性组分可以利用各种已知的方法如沉积沉淀、共沉淀、浸渍、溅射、气相接枝、液相接枝、初湿(incipient-wetness)浸渍等分散在所制得的载体中。
现在将详细描述燃料处理器，其包括根据本发明实施方案的用于燃料重整的担载催化剂。为了制备燃料处理器，制备包括用于燃料重整的担载催化剂的重整器，然后制备包括该重整器的燃料处理器。例如，用于燃料重整的担载催化剂可以填充在如管式反应器或混流反应器中。然而，用于燃料重整的担载催化剂可以填充在其它反应器中。
根据本发明实施方案的用于燃料重整催化剂的载体因其高导热性而具有优异的传热特性，并且因为存在适当比例的微孔、中孔和大孔而具有优异的传质特性。因此，如果载体用于其中反应速率由传热和传质控制的反应如燃料重整反应中所采用的担载催化剂，则可以增强催化剂的活性。另外，由于它的高机械强度，可以容易形成所需的载体。
将参考下面的实施例更详细地描述本发明。这些实施例仅仅是为了说明性目的，并不意味着限制本发明的范围。
<实施例1>
将7.41g铝粉末(由Goodfellow Inc.制造的AL006035铝)放入容器中，并利用紧固件(binding device)密封该容器。把180ml水和密封容器一起加入到高压釜中，并密封该高压釜，然后在150℃下进行水热处理过程5小时。接着，从容器中除去大块Al(OH)3结构并在120℃下干燥4小时。将干燥的产物放入加热炉中，并在520℃下在其中煅烧4小时。分析并测量所制得的载体。结果示于表1中。
<实施例2>
按照与实施例1相同的方法制备载体，所不同的是，在200℃下进行水热处理。分析所制得的载体。结果示于表1中。
<实施例3>
按照与实施例1相同的方法制备载体，所不同的是，在250℃下进行水热处理。分析所制得的载体。结果示于表1中。
表1
根据实施例1至3的载体的TEM照片分别示于图3A至3C中。参考图3A至3C，片晶沿(110)方向规则地排列在较低的结构中，并且孔隙形成在排成一行的片晶之间。
根据实施例1至3的载体的SEM照片分别示于图4A至4C中。参考图4A至4C，根据实施例1至3的载体具有芯-壳形状，其可以从视觉上识别出来。图4A至4C中的箭头指出包封铝芯的氧化铝壳的截面(sectional surfaces)，看起来粗糙的表面为氧化铝壳的表面。
<实施例4>
通过用Ru浸渍实施例2的载体的初始湿润法，制备担载催化剂。在该担载催化剂中，Ru的量为2％重量。
在施加反应物的各种供给流的同时，在600℃和700℃下测量利用所述担载催化剂的甲烷转化率。
另外，为了测量担载催化剂的长期性能，在600℃下，5小时的运行和关闭过程的单位循环重复约20次。当温度为700℃时，进行相同的长期性能试验。
<对比例1>
按照与实施例4相同的方法，通过初始润湿法，制备其中氧化铝载体浸有Ru的担载催化剂，并利用该Ru-担载催化剂测量随反应物流速变化的甲烷转化率。
图5A和5B为实施例4和对比例1的担载催化剂的性能试验结果的柱状图。参考图5A和5B，实施例4的担载催化剂具有比对比例1的担载催化剂更好的活性。
<对比例2>
利用商业上可以得到的催化剂(RUA，由Sud Chemie Inc.制造)进行长期性能试验，其中与实施例4相同的量的Ru浸渍在氧化铝上。
图6A和6B为实施例4和对比例2的担载催化剂的长期性能试验结果的柱状图。参考图6A和6B，根据实施例4的担载催化剂具有不变的长期性能，并具有比商业上可以得到的催化剂更好的活性。
尽管已经参考其示例性的实施方案具体地说明和描述了本发明，但是本领域的普通技术人员将会理解其中可以进行各种形式和细节上的变化，而不脱离如所附的权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种用于燃料重整催化剂的载体，该载体包含铝(Al)；及包封铝的氧化铝(Al2O3)，其中每单位质量载体的微孔和中孔总体积为0.1～1.0ml/g，每单位质量载体的大孔体积为0.4～1.2ml/g。
2.根据权利要求1的载体，其中铝与氧化铝的重量比为1∶9～8∶2。
3.根据权利要求1的载体，其中该载体的孔隙率为0.1～0.9。
4.根据权利要求1的载体，其中相对于微孔、中孔和大孔的总体积，微孔的体积为5～20％，中孔的体积为30～50％，大孔的体积为40～65％。
5.根据权利要求1的载体，其中所述氧化铝层的厚度为载体颗粒半径的10～65％。
6.根据权利要求1的载体，其中该用于燃料重整催化剂的载体的机械强度为70～250kg/cm2。
7.一种用于燃料重整催化剂的载体的制备方法，该方法包括通过在水中加热铝，进行水热处理过程；干燥水热处理的产物；及煅烧所干燥的产物。
8.根据权利要求7的方法，其中所述水热处理在进一步包括对燃料重整具有活性的金属的盐的情况下进行。
9.根据权利要求8的方法，其中所述金属为过渡金属。
10.根据权利要求8的方法，其中所述金属为选自下列金属中的一种Pt，Ni，Mo，Co，Pd，Ru，Rh，La，Ca，Mg，Ti，及其合金。
11.根据权利要求7的方法，其中进一步包括利用表面活性剂进行水热处理。
12.根据权利要求7的方法，其中所述水热处理在120～280℃下进行1～24小时。
13.根据权利要求7的方法，其中所述水热处理的产物在100～200℃下干燥2～12小时。
14.根据权利要求7的方法，其中所述干燥产物在500～850℃下煅烧2～12小时。
15.一种用于燃料重整的担载催化剂，包括权利要求1至6中任一项的用于燃料重整催化剂的载体；及活性组分。
16.根据权利要求15的担载催化剂，其中基于100重量份的担载催化剂，所述活性组分的量为0.1～40重量份。
17.根据权利要求15的担载催化剂，其中所述活性组分为过渡金属。
18.根据权利要求15的担载催化剂，其中所述活性组分为选自下列中的一种Pt，Ni，Mo，Co，Pd，Ru，Rh，W，La，Ca，Mg，Ti，及其合金。
19.一种燃料处理器，其包括根据权利要求15的用于燃料重整的担载催化剂。
全文摘要
本发明提供一种用于燃料重整催化剂的载体及其制备方法，该载体包括铝(Al)；及包封铝的氧化铝(Al
文档编号H01M4/86GK1819316SQ20061000501
公开日2006年8月16日 申请日期2006年1月18日 优先权日2005年1月21日
发明者尤利亚·波塔波娃, 金纯澔, 李弦哲 申请人:三星Sdi株式会社