专利名称：：一种钛酸锶压敏电阻器及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及无机非金属复合功能陶瓷新材料领域，特别涉及具有压敏一电容双功能的一种SrTi03基压敏电阻器及其制备方法。
背景技术：
：压敏电阻器是一种对外加电压敏感的非线性电阻器。具体的说是在外加电压超过一定值时，其电阻突然降低的一种元件。压敏电阻器的V—I特性可用近似公式(1)表示1=(V/C)a(1)式中V:外加电压，C:材料常数，(X:非线性指数。a越大，非线性越好。非线性指数一般用E10和E1表示为公式(2):a=l/log(E10/El)(2)式中E10:流过电阻器的电流为10mA时电阻器两端的电压El:流过电阻器的电流为1mA时电阻器两端的电压ZnO压敏电阻器由于具有很高的非线性指数和大的浪涌吸收能力而被广泛用于各种电子电器设备中，但由于电压较高，电容较小，在低压髙频范围的应用受到限制。钛酸锶压敏电阻器具有对电压敏感的电阻和大的等效并联电容，并具有良好的温度特性，因而被广泛用于微型电机中，以吸收整流子产生的火花电压所引起的宽频噪声。上世纪80年代初，日本松下、太阳诱电、TDK及村田公司率先研制出SrTiO3基压敏电阻器，同时期国内795厂接受机电部的研制计划并与86年取得阶段性成果。多年来部分大专院校及研究单位也投入了许多人力物力研究，但由于种种原因未能商品化。直到95年，一种主要用于微电机的SrTi03环形压敏电阻在广州进入商品化生产阶段。但是随着市场的发展，用户对产品的电性能指标要求越高，而原有产品存在三电极之间的电压间差偏大，焊接和脉冲试验后电压变化率较高，用户上机合格率较低，严重的制约了该产品的发展。对于钛酸锶压敏电阻陶瓷的烧结工艺，虽有报道称通过半导化添加剂的作用可以在空气中烧结达到半导化之目的，但实际要获得良好的半导体陶瓷并达到工业化生产是比较困难的；而为使SrTi03半导体的晶界绝缘化从而获得压敏特性，过去的报导大多采用在瓷体表面进行氧化物的液相涂覆扩散或者在氧化气氛中进行热处理，但是这两种方法都不适合于工业化生产。
发明内容本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的不足之处而提供一种电压一致性好，试验后变化率小，用户上机合格率高的新型高性能钛酸锶压敏电阻器及其制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种钛酸锶压敏电阻器，其特征在于，该电阻器由以下组分及含量(摩尔份，下同)的原料制成钛酸锶100份，半导化添加剂0.015.00份，改性添加剂0.015.0份，烧结助剂0.0013.00份。所述的钛酸锶，锶/钛(摩尔比)=0.901.10。所述的半导化添加剂包括1%205，Ta205，W03的髙价离子至少一种，同时添力口PreOu，Nd203，Eu203，Y203，Sm203的稀土金属氧化物至少一种。所述的改性添加剂包括Sb203，BaC03，CaC03，MnC03，Cr203，CuO的至少一种。所述的烧结助剂包括Si02。一种钛酸锶压敏电阻器的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下工艺步骤(1)钛酸锶的配制称取一定量的氧化锶、氢氧化锶或锶盐和氧化钛、氢氧化钛或钛盐在球磨机中球磨混合1040h或搅拌球磨l10h,出料，100'C150'C烘815h，过筛，按照一定的限量装入高温匣钵内，稍微压实，进入高温炉内煅烧，煅烧温度1100-1350'C，保温1-10小时，出炉入库待用。(2)电阻器的制备称取100份钛酸锶，加入半导化添加剂0.015.00份，改性添加剂0.015.0份,烧结助剂0.0013.00份,球磨混合1040h或搅拌球磨110h，制成浆料，喷雾造粒，压片成型，于600。C120(TC温度下排除胶合剂，样品排列于钼舟内，在1200'C1500'C髙温还原气氛内烧成，在6001200'C范围内热处理，之后印刷银电极，烧银温度500800'C，再进行测量分选。所述的钛酸锶材料中游离SrO的含量小于2X(摩尔)。所述的锶盐、钛盐包括碳酸盐、硝酸盐、草酸盐。所述的高温还原气氛为液氨分解制得的N2+H2的混合气体。所述的电阻器瓷体在还原气氛中高温烧结时是采用由金属钼板制成的钼舟作为产品的承烧工具；所述的电阻器包括环形、园片型、积层片式、管型、柱型压敏电阻器。与现有技术相比，本发明的特点是研制出了电压一致性好，试验后变化率小，用户上机合格率高的新型高性能SrTi03环形压敏电阻器；由于采用的是液氨分解制得的N2+H2的混合气体，既降低了成本，方便大生产，又有利于环保，保证了安全，工艺简单易操作；采用在空气中低温下热处理，使用一般的立式炉或者电阻炉即可满足技术要求，方法既简便易行，成本低，也可保证产品的一致性，可以在1330°C-1400'C的较低和较宽温度范围内烧结得到合格的产品，并且可采用工业纯或化学纯的国产原料以及国产设备，因此明显降低了生产成本。图1为本发明侧面三电极SrTi03环形压敏电阻器的示意图；图2为本发明平面三电极SrTi03环形压敏电阻器的示意图；图3为本发明平面五电极SrTi03环形压敏电阻器的示意图；图4为本发明SrTi03环形压敏电阻器的生产流程图。具体实施例方式SrTi03压敏电阻器陶瓷组份由SrTi03主成分，半导化添加剂、改性添加剂、烧结助剂等4部分组成。第一成分主成分SrTi03SrTi03压敏电阻器主成分SrTi03是由SrC03和Ti02在高温下反应合成的。SrC03和Ti02的配比是合成技术的关键，也直接影响SrTi03功能陶瓷的半导化，通常Sr/Ti为1:1，本发明设计Sr/Ti比在0.96-1.06范围内可调。调整Sr/Ti比以控制材料中游离SrO的含量小于2%。由SrO-Ti02的二元相图可知，SrO过量时该二元系统的低共熔点在1860'C，而Ti02过量时则在1440'C出现低共熔。适当过量的Ti02可促进液相在较低温度下形成。第二成分半导化添加剂促使瓷料半导化的添加剂有金属氧化物或稀土金属氧化物，如Nb205，Ta205，W03等高价离子至少一种，同时添加Pr6Ou，Nd203，Eu203,Y203,Sm203等稀土金属氧化物至少一种，其中高价离子如NbS+取代Ti"，低价离子如Sm"取代S,，都可促使Ti"变价为Ti3+(Ti4+.e)，从而产生导电载流子，降低电阻率。以上施主添加剂的含量一般在0.01至5.0mol。/。范围内。第三成分改性添加剂为改善陶瓷材料的介电常数，非线性和稳定性等，本发明选择Sb203，BaC03.CaC03，MnC03，Cr203,CuO等，添加Mn和Cu离子对改善非线性的作用非常明显，这是因为这些离子的掺入会增加受主态密度，控制晶界的缺陷结构，提高晶界势垒高度和晶界绝缘性。改性添加剂的含量在0.01-5.00mol%内第四成分烧结助剂为了降低烧结温度，提高陶瓷体的致密度，添加Si02等作为烧结助剂。Si02在烧结中形成液相，对晶粒充分的润滑作用，促进晶粒生长。烧结助剂的加入量一般在0.001-3.00mol。/o范围内。以上所用原材料既可选用金属氧化物，也可选用碳酸盐，硝酸盐，草酸盐和氢氧化物。将上述主成分规定为100molQ^时，其它添加剂为外加成分，因此总数量大于100molX。上述第二成分为0.01-5.0mol。/o内，第三成分为0.01-5.0mol%，第四成分为0.001-3.0mol%制造工艺SrTi03压敏电阻器是以SrTi03为主材料，添加多种金属氧化物，采用电子陶瓷工艺制备而成。成型后的素片经过排胶之后先要在还原气氛中烧结，使晶粒充分半导化；然后将还原烧结后的产品于高温下在氧化气氛中热处理，使晶界层绝缘化。目前国内商品化生产的主要是用于微电机灭弧消噪的环形压敏电阻器，其主要工艺流程如下所示。SrTi03合成的化学反应式如下SrC03+Ti02=SrTi03+C02t本发明采用高温煅烧的方法合成SrTi03主料合成工艺如下SrC03+Ti02—配料—球磨—烘干—过筛—高温煅烧—SrTK)3合成料入库；环形压敏电阻器的生产工艺如下SrTi03+各种添加剂—配料—球磨—喷雾造粒—成型压片—排胶—还原烧结—热处理—印银—测量分选—包装入库。合理的配料球磨工艺使瓷料中各种成分均匀分散，才能保证产品电性能的一致性，良好的喷雾造粒质量可提高干压成型的效率，而气氛中烧结与热处理则是SrTi03环形压敏电阻制造工艺中的关键和难点。和一般电子陶瓷的生产工艺不同的是该类材料必须在还原气氛中烧结，才能使晶粒充分半导化。过去虽有报道称通过半导化添加剂的作用可以在空气中烧结达到半导化之目的，但实际要获得良好的半导体陶瓷并达到工业化生产是比较困难的。本发明采用液氨分解制得的N2+H2的混合气体，既降低了成本，方便大生产，又有利于环保，保证了安全。多年的生产实践证明采用这种方法制造SrTi03压敏-电容双功能陶瓷元件是行之有效的，而且非常简单易操作。为使SrTi03半导体的晶界绝缘化从而获得压敏特性，过去的报导大多采用在瓷体表面进行氧化物的液相涂覆扩散或者在氧化气氛中进行热处理，但是这两种方法都不适合于大生产。本发明釆用在空气中低温下热处理，使用一般的立式炉或者电阻炉即可满足技术要求，显然，该方法既简便易行，成本低，也可保证产品的一致性。SrTi03配方材料经喷雾造粒后采用干压成型，通过模具的不同而压制成为园片型和环形两种结构，由于形状的不同它们的用途各异。积层片式SrTi03压敏是将配方料制成浆料，采用流延工艺成型的。园片型SrTi03压敏-电容双功能元件主要用于各种电路中，吸收感性负载开关浪涌，用于双向可控硅保护，用做旁路电容器等。积层片式SrTi03压敏电阻主要用于微电子系统，如笔记本电脑，移动电话，便携式电子设备的ESD保护电路。环形SrTi03压敏-电容双功能元件主要用于微电机灭弧消噪，微电机在运转时，绕组产生的逆电动势引起整流子中的杂波，这种杂波含有高频成分，严重影响音响和图像设备的工作质量。将SrTi03环形元件直接焊接在整流子中，由于它的压敏特性在电机工作电压下呈高阻状态，当电机转子线圈中的电流换向而从转子线圈中释放很髙的能量时，压敏电阻迅速由高阻态转变为低阻态，即处于导通状态，吸收脉冲能量从而起到抑制杂波，灭弧消噪的作用，延长电机使用寿命，保护音响和图像设备的正常运行。图1图3所示为本发明样品的外形图，其中图h侧面3电极，图2:平面3电极，图3:平面5电极。下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。实施例1表1合成料的配方及煅烧温度与游离Sr0含量的关系<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>SrTi03压敏电阻器主材料SrTi03是由SrC03和Ti02在高温下反应合成的。SrC03和Ti02的配比是合成技术的关键，也直接影响SrTi03功能陶瓷的半导化，本发明Sr/Ti比在0.96-1.06范围内可调。合成料的配方比例如表1所示。选用工业纯或化学纯的SrCCb和Ti02原料，按表1配方比例称取，球磨机中混合球磨10-40小时，或采用搅拌球磨机混合球磨1-10小时，出料，100-150'C烘干8-15小时，过筛后按照一定的限量装入高温匣钵内，稍微压实，进入高温炉内煅烧，煅烧温度1150-1350°C，保温1-10小时，出炉入库待用。分别测量各样品中游离SrO的含量如表1所示。表1中的不同序号合成料分别加入相同比例的第二第四成分的添加剂，各添加剂成分为化学纯原料，配料，球磨10-40小时或搅拌球磨1-10小时，制成浆料，喷雾造粒，压片成型，于600'C1200'C温度下排除胶合剂，样品排列于用钼板制成的钼舟内，在1200'C1500'C高温还原气氛内烧成，在600~1200'C范围内热处理。之后印刷银电极，烧银温度500800'C。样品的电性能测量及计算结果如表2所示。表2电性能参数<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2数据显示主料Sr/Ti比从0.961.06范围内变化，样品的电性能都达到设计要求。实施例2根据表1和表2的数据结果，选择ST-1为主料配方，固定Y，Mn和Si的含量不变，改变Nb的含量从0.005.00molc/。，如实施例1所述相同的工艺条件制备样品并测量其电性能，计算a值。样品的性能如表3所示表3添加剂配方对性能的影响(Nb的不同含量)<table><table>实施例3固定Nb，Mn和Si的含量不变，改变Y的含量从0.005.00mo1。/。，如实施例l所述相同的工艺条件制备样品并测量其电性能，计算a值。样品的性能如表4所示表4添加剂配方对性能的影响(Y的不同含量)<table><table>实施例4固定Nb，Y，和Si的含量不变，改变Mn的含量从0.005.00mol%，如实施例l所述相同的工艺条件制备样品并测量其电性能，计算ct值。样品的性能如表5所示表5添加剂配方对性能的影响(Mn的不同含量)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1.一种钛酸锶压敏电阻器，其特征在于，该电阻器由以下组分及含量(摩尔份，下同)的原料制成钛酸锶100份，半导化添加剂0.01～5.00份，改性添加剂0.01～5.0份，烧结助剂0.001～3.00份。2.根据权利要求1所述的一种钛酸锶压敏电阻器，其特征在于，所述的钛酸锶，锶/钛(摩尔比)=0.901.10。3.根据权利要求1所述的一种钛酸锶压敏电阻器，其特征在于，所述的半导化添加剂包括Nb20s，Ta205，W03的高价离子至少一种，同时添加Pr60n，Nd203,Eu203，Y203,Sm203的稀土金属氧化物至少一种。4.根据权利要求1所述的一种钛酸锶压敏电阻器，其特征在于，所述的改性添加剂包括Sb203，BaC03，CaC03，MnC03，Cr203，CuO的至少一种。5.根据权利要求1所述的一种钛酸锶压敏电阻器，其特征在于，所述的烧结助剂包括Si02。6.—种钛酸锶压敏电阻器的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下工艺步骤(1)钛酸锶的配制称取一定量的氧化锶、氢氧化锶或锶盐和氧化钛、氢氧化钛或钛盐在球磨机中球磨混合1040h或搅拌球磨l10h,出料，100'C150。C烘815h，过筛，按照一定的限量装入高温匣钵内，稍微压实，进入高温炉内煅烧，煅烧温度1100-1350°C，保温1-10小时，出炉入库待用。(2)电阻器的制备称取IOO份钛酸锶，加入半导化添加剂0.015.00份，改性添加剂0.015.0份，烧结助剂0.0013.00份，球磨混合1040h或搅拌球磨l10h，制成浆料，喷雾造粒，压片成型，于600'C1200'C温度下排除胶合剂，样品排列于钼舟内，在1200'C1500'C高温还原气氛内烧成，在600120(TC范围内热处理，之后印刷银电极，烧银温度500800'C，再进行测量分选。7.根据权利要求6所述的一种钛酸锶压敏电阻器的制备方法，其特征在于，所述的钛酸锶材料中游离SrO的含量小于2X(摩尔)。8.根据权利要求6所述的一种钛酸锶压敏电阻器的制备方法，其特征在于，所述的锶盐、钛盐包括碳酸盐、硝酸盐、草酸盐。9.根据权利要求6所述的一种钛酸锶压敏电阻器的制备方法，其特征在于，所述的高温还原气氛为液氨分解制得的N2+H2的混合气体。10.根据权利要求6所述的一种钛酸锶压敏电阻器的制备方法，其特征在于，所述的电阻器瓷体在还原气氛中高温烧结时是采用由金属钼板制成的钼舟作为产品的承烧工具；所述的电阻器包括环形、园片型、积层片式、管型、柱型压敏电阻器。全文摘要本发明涉及一种钛酸锶压敏电阻器及其制备方法，该电阻器由以下组分及含量(摩尔份)的原料制成钛酸锶100份，半导化添加剂0.01～5.00份，改性添加剂0.01～5.0份，烧结助剂0.001～3.00份；该电阻器的制备方法包括钛酸锶的配制，电阻器的制备等工艺步骤。与现有技术相比，本发明具有电压一致性好，试验后变化率小，合格率高等特点。文档编号H01C17/00GK101101811SQ20061002860公开日2008年1月9日申请日期2006年7月4日优先权日2006年7月4日发明者尧巍华,张中太,李红耘,熊西周申请人:上海易力禾电子有限公司;李红耘