专利名称：高介电系数栅电介质材料铝酸钛薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明属微电子材料领域，具体是涉及应用于金属-氧化物-半导体场效应管(MOSFET)中的高介电系数栅电介质材料铝酸钛薄膜及其制备方法。
背景技术：
在硅基半导体集成电路中，金属-氧化物-半导体场效应管(MOSFET)是构成记忆单元、微处理器及逻辑电路的基本单元。它的体积的大小直接关系到超大规模集成电路的集成度。按著名的摩尔定律，每隔18个月集成电路的集成度要增加一倍。根据1999年国际半导体工业协会公布的国际半导体工艺路图(ITRS)的预测，到2005年0.1μm的光刻技术将趋于成熟，而相应的MOSFET中作为栅电介质膜的SiO2层的厚度将减至1.0-1.5nm；而到2011年光刻技术水平将达到0.05μm，相应等效的SiO2栅电介质膜的厚度将减至0.6-0.8nm。但是量子力学计算表明当SiO2栅电介质膜的厚度将减至2nm时，隧道效应造成的栅结和硅片之间的漏电流即已达到不能容许的程度。为了解决这一问题，必须使用具有较高介电系数和低漏电流的材料取代现有的SiO2层。这已成为制约未来十年MOSFET集成度提高的瓶颈，并已引起各国半导体学界及相关领域的极大关注和广泛的研究。人们习惯用等效于多厚的SiO2层的等效氧化物厚度(EOT)来描述高介电系数栅电介质层(high-k gate dielectric)的厚度，其表达式为EOT=tSiO2+thigh-k×ϵSiO2ϵhigh-k]]>其中tSiO2为界面反应造成的SiO2层的厚度，thigh-k为高介电系数电介质层的实际厚度，εSiO2和εhigh-k分别为SiO2层和高介电系数电介质材料的介电系数，其中εSiO2为3.9。为了减小漏电流，应使栅电介质层的实际厚度变大，但相应的EOT也会增大。这时降低EOT的途径有二一是选用介电系数较大的材料作为栅电介质膜材料；二是尽量减少乃至消除界面处形成的SiO2层。
现阶段寻找高介电系数栅电介质材料的基本原则为
(1)电学性质宽禁带，阳离子价态少，低的缺陷和界面态密度；(2)介电性质高介电系数(＞15)，并随温度和频率变化较缓，低漏电流；(3)热稳定性至少可以承受800℃以上，2分钟的快速退火热处理，最好能承受传统的CMOS高温后处理的要求(900-1000℃，10-30秒)而保持可和SiO2类比的高热力学稳定性；(4)化学性质与Si衬底兼容，界面处不形成或只形成一两个原子层的SiO2，与栅极材料相兼容，不发生界面反应，其制备工艺要与现存的CMOS工艺兼容；(5)为了减小栅电介质膜的缺陷从而减小漏电流，一般认为薄膜最好为外延单晶膜或非晶态膜，前者制备较为困难，因而非晶态膜成为最受关注的对象。
许多氧化物如ZrO2、HfO2、Ta2O5、TiO2、Al2O3等作为候选材料正被广泛地研究。但是它们均不能完全满足替代SiO2的全部要求。TiO2具有较高的介电常数(k≈80)，但是由于与Si之间较小的禁带宽度(1.2eV)致使其漏电流较大，而且其结晶温度较低(～400℃左右)；然而Al2O3具有较大的禁带宽度(8.8eV)，与Si之间有较好的热稳定性，具有较高的晶化温度和非常低的氧扩散率，可缺点是介电系数较小(k≈8.9)。基于此，结合这两种氧化物各自的优点，制备具有很高化学稳定性和中等介电常数的铝酸钛薄膜。
发明内容
1、发明目的本发明的目的是要制备一种高介电系数栅电介质材料(TiO2)x(Al2O3)1-x薄膜。该材料是在高真空下低氧分压条件下，在硅衬底上制成厚度在5nm左右的超薄膜，该膜为非晶态，且具有较高的热稳定性，可承受CMOS工艺所需的800℃以上的高温退火处理而不晶化，其介电系数随x的取值不同会有小幅度变化。
2、技术方案一种高介电系数栅电介质材料铝酸钛薄膜，其特征在于其化学式为(TiO2)x(Al2O3)1-x(简称TAO)，其中x的取值范围为0.1≤x≤0.3。
一种应用于金属-氧化物-半导体场效应管的栅电介质材料铝酸钛薄膜的制备方法，其特征在于本发明的铝酸钛薄膜是利用脉冲激光沉积技术，使用TAO陶瓷靶材，在高真空低氧分压下制备，其制备步骤如下(1)(TiO2)x(Al2O3)1-x陶瓷靶材的制备将纯TiO2和Al2O3粉末按照1∶2-1∶9的摩尔比混合，经球磨机充分球磨24-36小时，把混合粉末在12-15Mpa压力下冷压成Φ22×4mm的圆片，在箱式电阻炉中把圆片在1400-1600℃下烧结6-8小时，得到致密的白色的TAO陶瓷靶材，备用；(2)衬底材料的选择和处理选择n型Si(100)，电阻率为2-3Ω·cm，首先把n型Si(100)衬底放入丙酮或无水乙醇中超声清洗3-5分钟，再用去离子水冲洗数遍，然后用摩尔比1∶20的氢氟酸溶液腐蚀掉硅片表面上的一层SiO2，最后再在无水乙醇超声清洗，取出晾干后备用；(3)将TAO陶瓷靶材放置在靶台上，硅衬底材料放到衬底台上，靶台和衬底台均放置在生长室内；(4)用真空泵将生长室内真空抽到1.0×10-1Pa，然后启动分子泵，将生长室内压力抽到1.0×10-5Pa左右；(5)用电阻炉加热衬底台，使硅衬底材料达到设定温度300-700℃；(6)启动脉冲激光器，使脉冲激光束通过聚焦透镜将激光束聚焦在TAO陶瓷靶材上，用脉冲激光剥离TAO陶瓷靶材，产生的激光离子体沉积在硅衬底材料上而制得TAO薄膜，在制膜过程中，靶台和衬底台以恒定的30-90转/分的速度旋转，以保证激光束等离子体均匀地沉积在硅衬底上，从而制成厚度均匀的薄膜。
上述步骤(5)的电阻炉可在20-900℃之间任何温度下保持恒定，加热硅衬底的温度为400℃。
上述步骤(6)的激光器是氟化氪准分子激光器，波长248nm，脉冲宽度20-30ns，单脉冲能量50-600mJ，能量密度为0-10J/cm2。
制得的TAO薄膜经测试，该薄膜的物理厚度为5nm的非晶态膜，具有较高的热力学稳定性，经900℃快速退火热处理后仍保持非晶态，其介电常数为17.8，等效氧化物厚度为1.25nm，漏电流为2.76×10-4A/cm2，界面层仅为1-2个原子层厚度。
薄膜的微结构分析仪器X射线衍射分析仪，型号为D/Max-RA
薄膜的电学性能测试仪器HP4294A阻抗/相位分析仪和HP4140B皮安/直流电压源。
下面结合对TAO薄膜性能测试结果来进一步说明本发明的有益结果。
图2中XRD谱图分析说明，在经过900℃快速退火热处理后，TAO薄膜仍保持非晶；而在1000℃退火后，出现了TAO薄膜的(040)晶面衍射峰，表明薄膜开始结晶。
图3是物理厚度为5nm的TAO薄膜的高分辨电镜图像。从图中可以看出在薄膜与衬底之间存在一层很薄的过渡层，其厚度约为0.76nm。
图4为TAO薄膜的介电常数和介电损耗随频率变化曲线。通过测量Pt/TAO/Pt的金属-绝缘体-金属(MIM)电容器结构，得到在1MHz频率下，TAO薄膜的介电常数为17.8，介电损耗为0.05，该值大于SiO2和Al2O3的介电常数值(分别为3.9和8.9)，满足下一代高介电常数栅介质材料的要求。
图5和图6分别表明生长在n型硅衬底上5nm TAO薄膜在不同频率下的电容电压(C-V)曲线和电流电压(J-V)曲线。样品经过高真空氧分压9.0×10-5Pa下400℃退火20分钟。由图5中C-V曲线所计算得到的等效氧化物厚度EOT为1.25nm。该值与通过假设在薄膜和Si之间完全没有低介电系数界面层，利用EOT=thigh-k×ϵSiO2ϵhigh-k]]>计算得到的等效氧化物厚度值1.09nm略大，这表明TAO薄膜和Si衬底之间存在相当于一两个原子层厚度的界面层。这也证明Al在薄膜中能有效地阻止氧扩散进入薄膜而形成较厚的界面层。图6显示5nm厚的TAO薄膜在1V的栅电压下的漏电流密度为2.76×10-4A/cm2。该值比具有相同的EOT值的SiO2薄膜的漏电流大约小6个数量级。
图7为5nm TAO薄膜在400℃退火20分钟得到的X射线光电子能谱图。图中显示薄膜中Ti2p、Al2p的谱峰比较明显，与它们在TiO2和Al2O3中结合组态相比较，结合能均有较小的移动，这表明在TAO薄膜中Ti原子和Al原子并不是单一的以氧化物的形态存在，而且有新的物质形成。
3、有益结果通过上述对TAO薄膜的微观结构分析和性能测试的结果，可以清楚地看出本发明与现有栅介质材料相比，具有明显的优点。
本发明制备的非晶态TAO介电薄膜具有较高的热力学稳定性，可承受CMOS工艺所需的800℃以上的高温退火处理而不晶化，完全可以满足当今半导体工业后续高温热处理的要求。利用该材料制备了Pt-TAO-Pt的金属-绝缘体-金属(MIM)电容器结构，测得TAO的介电系数为17.8。对应于物理厚度为5nm的TAO薄膜所测得等效氧化物厚度为1.25nm，漏电流为2.76×10-4A/cm2。在TAO薄膜与Si衬底之间形成仅为一到两个原子层厚度的界面层，其性能指标达到了国际上同行得到的高介电栅介质材料研究所达到的较高水平。
本发明利用脉冲激光沉积的方法，采用金属氧化物TiO2和Al2O3为原材料制备EOT值小于1.5nm TAO薄膜在国际上尚未见报道。
四
图1本发明用于制备TAO薄膜的PLD薄膜生长系统结构示意图，1-KrF准分子激光器；2-靶台；3-衬底台；4-衬底加热电阻炉；5-进气阀；6-放气阀；7-生长室；8-TAO陶瓷靶材；9-聚焦透镜。
图2TAO薄膜在衬底温度为400℃生长后，经过800℃、900℃和1000℃快速热退火处理3分钟所测得的XRD衍射图，其中x轴为2θ扫描角度(单位度)，y轴表示强度。
图3物理厚度为5nm的TAO薄膜分别在400℃、500℃和600℃快速热退火处理3分钟的高分辨电镜图像。
图4TAO薄膜的介电常数和介电损耗随频率变化曲线，其中x轴表示频率(单位赫兹)，y(左)轴表示介电常数(εr)，y(右)表示介电损耗(tanδ)。
图5TAO薄膜在不同频率下的电容电压(C-V)曲线，其中x轴表示栅极电压(单位伏特)，y轴表示电容(单位是皮法)。
图6TAO薄膜的电流电压(J-V)曲线，其中x轴表示栅极电压(单位伏特)，y轴表示漏电流密度(单位是安培每平方厘米)。
图7TAO薄膜的X射线光电子能谱(XPS)曲线，其中x轴表示原子结合能(单位电子伏特)，y轴表示相对强度。
五具体实施例方式
以制备Ti/Al原子比为1∶5的TAO薄膜为例，其制备步骤如下(1)(TiO2)x(Al2O3)1-x陶瓷靶材的制备将纯TiO2和Al2O3粉末按照1∶2.5的摩尔比混合，经球磨机充分球磨24小时，把混合粉末在15Mpa压力下冷压成Φ22×4mm的圆片，在箱式电阻炉中把圆片在1400℃下烧结7小时，得到致密的白色的TAO陶瓷靶材，备用；(2)衬底材料的选择和处理选择n型Si(100)，电阻率为2-3Ω·cm。首先把n型Si(100)衬底放入丙酮或无水乙醇中超声清洗3分钟，再用去离子水冲洗数遍，然后用摩尔比1∶20氢氟酸溶液腐蚀掉硅片表面上的一层SiO2，最后再在无水乙醇超声清洗，取出晾干后备用；(3)将TAO陶瓷靶材放置在靶台上，硅衬底材料放到衬底台上，靶台和衬底台均放置在生长室内；(4)用真空泵将生长室内真空抽到1.0×10-1Pa，然后启动分子泵，将生长室内压力抽到1.0×10-5Pa左右；(5)用电阻炉加热衬底台，使硅衬底材料达到设定温度400℃；(6)启动脉冲激光器，使脉冲激光束通过聚焦透镜将激光束聚焦在TAO陶瓷靶材上，用脉冲激光剥离TAO陶瓷靶材，产生的激光离子体沉积在硅衬底材料上而制得TAO薄膜，在制膜过程中，靶台和衬底台以恒定的速度旋转60转/分，以保证激光束等离子体均匀地沉积在硅衬底上，从而制成厚度均匀的薄膜。
权利要求
1.一种高介电系数栅电介质材料铝酸钛薄膜，其特征在于其化学式为(TiO2)x(Al2O3)1-x，其中X的取值范围为0.1≤x≤0.3。
2.根据权利要求1所述的高介电系数栅电介质材料铝酸钛薄膜，其特征在于它是非晶态膜，具有高的热力学稳定性，其介电常数为17.8，物理厚度为5nm铝酸钛薄膜等效氧化物厚度为1.25nm，漏电流为2.76×10-4A/cm2界面层仅为1-2个原子层厚度。
3.一种应用于金属-氧化物-半导体场效应管的栅电介质材料铝酸钛薄膜的制备方法，其特征在于本发明的铝酸钛薄膜是利用脉冲激光沉积技术，使用TAO陶瓷靶材，在高真空低氧分压下制备，其制备步骤如下A、(TiO2)x(Al2O3)1-x陶瓷靶材的制备将纯TiO2和Al2O3粉末按照1∶2-1∶9的摩尔比混合，经球磨机充分球磨，把混合粉末冷压成圆片，在箱式电阻炉中把圆片烧结，得到致密的白色的TAO陶瓷靶材(8)，备用；B、衬底材料的选择和处理选择n型Si(100)，首先把n型Si(100)衬底放入丙酮或无水乙醇中超声清洗，再用去离子水冲洗，然后用氢氟酸溶液腐蚀掉硅片表面上的一层SiO2，最后再在无水乙醇超声清洗，取出晾干后备用；C、将TAO陶瓷靶材(8)放置在靶台(2)上，硅衬底材料放到衬底台(3)上，靶台(2)和衬底台(3)均放置在生长室(7)内；D、用真空泵连接放气阀(6)后将生长室(7)内真空抽到1.0×10-1Pa，然后启动分子泵，将生长室(7)内压力抽到1.0×10-5Pa左右；E、用电阻炉(4)加热衬底台(3)，使硅衬底材料达到设定温度300-700℃；F、启动脉冲激光器(1)，使脉冲激光束通过聚焦透镜(9)将激光束聚焦在TAO陶瓷靶材(8)上，用脉冲激光剥离TAO陶瓷靶材(8)，产生的激光离子体沉积在硅衬底材料上而制得TAO薄膜，在制膜过程中，靶台(2)和衬底台(3)以恒定的30-90转/分的速度旋转，以保证激光束等离子体均匀地沉积在硅衬底上，从而制成厚度均匀的薄膜。
4.根据权利要求3所述铝酸钛薄膜的制备方法，其特征在于在步骤A中将纯TiO2和Al2O3粉末充分球磨24-36小时后，在12-15Mpa压力下冷压成Ф22×4mm的圆片，在1400-1600℃下烧结成TAO陶瓷靶材(8)。
5.根据权利要求3所述铝酸钛薄膜的制备方法，其特征在于在步骤B中Si(100)的电阻率为2-3Ω·cm，并把Si(100)衬底清洗3-5分钟，用摩尔比1∶20的氢氟酸溶液腐蚀掉硅片表面上的一层SiO2。
6.根据权利要求3所述的铝酸钛薄膜的制备方法，其特征在于在上述步骤E中的电阻炉可在20-900℃之间任何温度下保持恒定，加热硅衬底的温度为400℃。
7.根据权利要求3所述的铝酸钛薄膜的制备方法，其特征在于在上述步骤F中的激光器是氟化氪准分子激光器，其波长248nm，脉冲宽度20-30ns，单脉冲能量50-600mJ，能量密度为0-10J/cm2。
全文摘要
本发明公开了一种高介电系数栅电介质材料铝酸钛薄膜及其制备方法，该薄膜的化学式为(TiO
文档编号H01L21/02GK1862827SQ200610038030
公开日2006年11月15日 申请日期2006年1月25日 优先权日2006年1月25日
发明者刘治国, 石磊 申请人:南京大学