专利名称：一种碳负载中空钴－铂纳米粒子电催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池中的电催化剂及其制备方法，尤其是涉及碳负载中空钴-铂纳米粒子电催化剂及其制备方法。
背景技术：
碳负载铂和铂合金纳米粒子以其优异的催化性能，作为催化剂，尤其是作为燃料电池中的电催化剂得到了广泛的应用。但是作为燃料电池电催化剂，金属铂纳米粒子的催化性能与其粒径、载量、分散性和表面积等有着密切的关系。另一方面铂昂贵的价格也使其实际应用受到了一定的限制。因此，人们通常通过减小铂粒子的粒径、并将金属铂粒子高度分散在碳载体上来提高金属铂粒子的电催化性能。
作为电催化剂应用的铂纳米粒子一般需要负载在一定的载体上，碳材料是最常用的载体。一些特殊的碳载体表面具有大量的官能团，与表面负载的贵金属纳米粒子存在一定的相互作用，可以改善贵金属纳米粒子的电催化性能和催化性能的稳定性。同时，铂金属纳米粒子在碳载体上的高度分散可以提高铂纳米粒子的利用率，大大节约贵金属铂的用量。XC-72纳米碳和碳纳米管具有高的比表面，通常可以作为电催化剂的载体使用。研究证明XC-72纳米碳和碳纳米管负载的铂和铂合金纳米粒子作为电催化剂具有良好的电催化性能。但是这些铂和铂合金纳米粒子是实心的纳米粒子，使得贵金属铂的利用率不是很高。
最近中空的金属纳米结构以高的比表面积、较低的密度、低的成本以及节省材料等优点使其与相应的非中空金属纳米材料有着不同的物理化学性能，因此引起了人们的广泛关注。目前，这种中空金属纳米粒子的制备方法主要是基于一种模板方法。常用的模板有介孔氧化铝、聚乙烯纳米微球、硅球和囊泡等。这种方法首先是将金属在这些模板上还原出来，然后再通过一些加热或者是溶解的方法将模板除去，最后就得到了中空的金属纳米结构。Sun等提出了一种合成中空贵金属纳米结构的方法(Metal nanostructures with hollow interior，Adv.Mater.，2003，157-8)，这种方法的主要原理是基于金属间的置换反应，首先在溶液中用化学还原法合成出较为活泼的金属银纳米粒子，然后加入贵金属金、铂或者钯的盐前驱物，在100℃的条件下回流最后得到了金、铂或者钯的中空纳米结构。另一方面，如果在中空纳米粒子中里面的内层是较便宜的金属(如金属钴)，外面的表层是具有电催化性能的贵金属(如铂)，这种中空的钴-铂纳米粒子将具有优异的电催化性能。但是，到目前为止还没有发现碳负载中空的钴-铂纳米粒子电催化剂的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优异电催化性能的碳负载中空钴-铂纳米粒子电催化剂及其制备方法。
发明的碳负载中空的钴-铂纳米粒子电催化剂，负载在碳载体上的纳米粒子为中空结构，中空结构的内层是金属钴，外表层是金属铂，催化剂中铂的质量百分数为10～20％，钴的质量百分数为3～17％，其余为碳。
碳负载中空钴-铂纳米粒子电催化剂的制备方法，其步骤如下1)将钴盐溶解在去离子水中，配制浓度为0.002-0.006mol/L钴盐水溶液，加入适量的稳定剂，使稳定剂在钴盐水溶液中的浓度为0.002-0.006mol/L，通入氮气除去溶液中的氧；2)在氮气保护下，逐滴加入硼氢化钠的溶液，硼氢化钠与钴盐的摩尔比为1∶1～1∶1.1，反应30～50分钟使溶液中的钴离子还原为金属纳米粒子，再逐滴加入浓度为0.001-0.01mol/L的铂盐溶液，铂盐与钴盐的摩尔比为1∶4～1∶6，继续搅拌反应30～60分钟；3)加入纳米碳载体搅拌1～2小时，经过滤、洗涤、烘干，获得中空的钴-铂/碳纳米电催化剂。
本发明中，所说的铂盐为氯铂酸或氯铂酸钾。所说的钴盐为氯化钴或者硫酸钴。所说的纳米碳载体为XC-72纳米碳或碳纳米管。所说的稳定剂为柠檬酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。
本发明与现有技术比较具有以下有益效果本发明的碳负载中空钴-铂纳米粒子电催化剂，负载在碳载体上的纳米粒子为中空结构，中空结构的内层是金属钴，外表层是具有电催化性能的贵金属铂，因此可以提高贵金属铂的利用率及其电催化性能。本发明方法合成的中空Co-Pt/C电催化剂比一般的实心Pt/C电催化剂具有更好的电催化性能，在燃料电池中具有广泛的应用。
具体实施例方式
实施例1100毫升0.002mol/L氯化钴溶液，加入到250毫升的三颈烧瓶中，然后加入柠檬酸钠，柠檬酸钠在合成溶液中浓度为0.002mol/L。用磁力搅拌器不断搅拌，并向合成溶液中通入氮气15分钟后，逐滴加入11mL硼氢化钠溶液，浓度为0.02mol/L，反应过程中保持通入氮气。待反应40分钟后，再向合成溶液中滴加50毫升0.001mol/L氯铂酸溶液，磁力搅拌30分钟后，再加入37毫克XC-72纳米碳，继续通氮气并搅拌1小时后将烧瓶中的混合物经过过滤后用丙酮以及去离子水充分洗涤，在90℃烘干，得到中空的Co-Pt/XC-72电催化剂(铂的质量分数为20％，钴的质量分数为6％)。透射电镜观察表明催化剂中的纳米粒子为中空的纳米颗粒，并均匀地分布在XC-72纳米碳载体上，其平均直径为23nm左右，壳的厚度3nm左右。
作为比较，直接用硼氢化钠作为还原剂还原氯铂酸的方法，合成一般Pt/XC-72纳米电催化剂(铂的质量分数为20％)。透射电镜观察表明催化剂中铂纳米粒子不是中空的纳米颗粒，其平均粒径为4.8nm。
电催化性能测试比较将少量的催化剂与适量的5％的Nafion溶液和去离子水在超声波作用下混合均匀，将该均匀的混合物涂在玻璃碳电极上，在80℃下烘干后作为测量用的工作电极。电化学测量时参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，铂片为对电极，电解液为2M CH3OH+1M H2SO4，温度30℃。用循环伏安法比较催化剂对甲醇电化学氧化的电催化活性。
在相同条件下测得在中空的Co-Pt/XC-72电催化剂上甲醇电氧化的峰电流为11.2mA；在一般的Pt/XC-72纳米电催化剂上甲醇电氧化的峰电流为5.3mA。说明前者比后者对甲醇的电化学氧化具有更高电催化活性。
实施例2100毫升0.006mol/L氯化钴溶液，加入到250毫升的三颈烧瓶中，然后加入柠檬酸钠，柠檬酸钠在合成溶液中浓度为0.006mol/L。用磁力搅拌器不断搅拌，并向合成溶液中通入氮气，20分钟后，逐滴加入32mL硼氢化钠溶液，浓度为0.02mol/L，反应过程中保持通入氮气。待反应50分钟后，再向合成溶液中滴加10毫升0.01mol/L氯铂酸钾溶液，磁力搅拌40分钟后，再加入62毫克XC-72纳米碳，继续通氮气并搅拌2小时后将烧瓶中的混合物经过过滤后用丙酮以及去离子水充分洗涤，在90℃烘干，得到中空的Co-Pt/XC-72电催化剂(铂的质量分数为20％，钴的质量分数为17％)。透射电镜观察表明催化剂中纳米粒子是中空的纳米颗粒，并均匀地分布在XC-72纳米碳载体上，其平均直径为25nm左右，壳的厚度4nm左右。
作为比较，直接用硼氢化钠作为还原剂还原氯铂酸钾的方法，合成一般Pt/XC-72纳米电催化剂(铂的质量分数为20％)。透射电镜观察表明催化剂中铂纳米粒子不是中空的纳米颗粒，其平均粒径为4.8nm。
按实施例1的方法进行电催化性能测试比较。
在相同条件下测得在中空的Co-Pt/XC-72电催化剂上甲醇电氧化的峰电流为10.2mA；在一般的Pt/XC-72纳米电催化剂上甲醇电氧化的峰电流为5.2mA。说明前者比后者对甲醇的电化学氧化具有更高电催化活性。
实施例3100毫升0.004mol/L硫酸钴溶液，加入到250毫升的三颈烧瓶中，然后加入柠檬酸钠，柠檬酸钠在合成溶液中浓度为0.004mol/L。用磁力搅拌器不断搅拌，并向合成溶液中通入氮气，15分钟后，逐滴加入20mL硼氢化钠溶液，浓度为0.02mol/L，反应过程中保持通入氮气。待反应40分钟后，再向合成溶液中滴加25毫升0.004mol/L氯铂酸溶液，磁力搅拌30分钟后，再加入74毫克碳纳米管，继续通氮气并搅拌1小时后将烧瓶中的混合物经过过滤后用丙酮以及去离子水充分洗涤，在90℃烘干，得到中空Pt/CNTs电催化剂(铂的质量分数为20％，钴的质量分数为6％，)。透射电镜观察表明催化剂中纳米粒子是中空的纳米颗粒，并均匀地分布在纳米碳管上，其平均直径为24nm左右，壳的厚度2.7nm左右。
作为比较，直接用硼氢化钠作为还原剂还原氯铂酸的方法，合成一般Pt/CNTs纳米电催化剂(铂的质量分数为20％)。透射电镜观察表明催化剂中铂纳米粒子不是中空的纳米颗粒，其平均粒径为4.5nm。
按实施例1的方法进行电催化性能测试比较。
在相同条件下测得在中空的Co-Pt/CNTs电催化剂上甲醇电氧化的峰电流为11.3mA；在一般的Pt/CNTs电催化剂上甲醇电氧化的峰电流为6.5mA。说明前者比后者对甲醇的电化学氧化具有更高电催化活性。
实施例4100毫升0.0025mol/L氯化钴溶液，加入到250毫升的三颈烧瓶中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮在合成溶液中浓度为0.0025mol/L。用磁力搅拌器不断搅拌，并向合成溶液中通入氮气，15分钟后，逐滴加入13ml硼氢化钠溶液，浓度为0.02mol/L，反应过程中保持通入氮气。待反应35分钟后，再向合成溶液中滴加25毫升0.002mol/L氯铂酸溶液，磁力搅拌30分钟后，再加入84毫克XC-72纳米碳，继续通氮气并搅拌1小时后将烧瓶中的混合物经过过滤后用丙酮以及去离子水充分洗涤，在90℃烘干，得到中空的Co-Pt/XC-72电催化剂(铂的质量分数为10％，钴的质量分数为6％)。透射电镜观察表明催化剂中纳米粒子是中空的纳米颗粒，并均匀地分布在XC-72纳米碳载体上，其平均直径为22nm左右，壳的厚度2.6nm左右。
作为比较，直接用硼氢化钠作为还原剂还原氯铂酸的方法，合成一般Pt/XC-72纳米电催化剂(铂的质量分数为10％)。透射电镜观察表明催化剂中铂纳米粒子不是中空的纳米颗粒，其平均粒径为4.5nm。
按实施例1的方法进行电催化性能测试比较。在相同条件下测得在中空Co-Pt/XC-72电催化剂上甲醇电氧化的峰电流为6.5mA；在一般的Pt/XC-72纳米电催化剂上甲醇电氧化的峰电流为3.4mA。说明前者比后者对甲醇的电化学氧化具有更高电催化活性。
权利要求
1.一种碳负载中空的钴-铂纳米粒子电催化剂，其特征在于负载在碳载体上的纳米粒子为中空结构，中空结构的内层是金属钴，外表层是金属铂，催化剂中铂的质量百分数为10～20％，钴的质量百分数为3～17％，其余为碳。
2.根据权利要求1所述的碳负载中空的钴-铂纳米粒子电催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下1)将钴盐溶解在去离子水中，配制浓度为0.002-0.006mol/L钴盐水溶液，加入适量的稳定剂，使稳定剂在钴盐水溶液中的浓度为0.002-0.006mol/L，通入氮气除去溶液中的氧；2)在氮气保护下，逐滴加入硼氢化钠的溶液，硼氢化钠与钴盐的摩尔比为1∶1～1∶1.1，反应30～50分钟使溶液中的钴离子还原为金属纳米粒子，再逐滴加入浓度为0.001-0.01mol/L的铂盐溶液，铂盐与钴盐的摩尔比为1∶4～1∶6，继续搅拌反应30～60分钟；3)加入纳米碳载体搅拌1-2小时，经过滤、洗涤、烘干，获得中空的钴-铂/碳纳米电催化剂。
3.根据权利要求2所述的碳负载中空钴-铂纳米粒子电催化剂的制备方法，其特征在于所说的铂盐为氯铂酸或氯铂酸钾。
4.根据权利要求2所述的碳负载中空钴-铂纳米粒子电催化剂的制备方法，其特征在于所说的钴盐为氯化钴或硫酸钴。
5.根据权利要求2所述的碳负载中空钴-铂纳米粒子电催化剂的制备方法，其特征在于所说的纳米碳载体为XC-72纳米碳或碳纳米管。
6.根据权利要求2所述的碳负载中空钴-铂纳米粒子电催化剂的制备方法，其特征在于所说的稳定剂为柠檬酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。
全文摘要
本发明公开的碳负载中空的钴一铂纳米粒子电催化剂，负载在碳载体上的纳米粒子为中空结构，中空结构的内层是金属钴，外表层是金属铂。其制备步骤如下1)将钴盐溶解在去离子水中，加入稳定剂，通入氮气除去溶液中的氧；2)在氮气保护下，逐滴加入硼氢化钠溶液，反应30～50分钟使溶液中的钴离子还原为金属纳米粒子，再逐滴加入铂盐溶液，反应30～60分钟；3)加入纳米碳载体搅拌1－2小时，经过滤、洗涤、烘干，获得中空的钴－铂/碳纳米电催化剂。本发明的碳负载中空钴一铂纳米粒子电催化剂，不仅可提高贵金属铂的利用率，而且比一般的实心Pt/C电催化剂具有更好的电催化性能，在燃料电池中具有广泛的应用。
文档编号H01M8/00GK1830552SQ20061005017
公开日2006年9月13日 申请日期2006年4月3日 优先权日2006年4月3日
发明者陈卫祥, 赵杰, 李翔, 黄思玉 申请人:浙江大学