专利名称：一种电解液及使用该电解液的锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括一种苯并三氮唑类化合物，另外还含有乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、环状磺酸、环状硫酸酯、环状亚硫酸酯、环状酸酐、环状酰亚胺的至少一种的电解液和使用该电解液的锂离子电池。
背景技术：
从Sony Co.的锂离子液体两次电池的商业化开始到现在，由于它的高能量密度、无记忆效应，锂离子两次电池已经广泛地应用到便携式计算机、便携式电话等中。锂离子两次电池包括负极和正极，负极一般采用含碳材料作为负极活性材料，正极一般采用过渡金属氧化物等作为正极活性材料，锂离子两次电池通过如下方式制备在负极和正极之间嵌入多孔聚烯烃基隔膜，然后注入含有LiPF6盐等的非水电解液。当电池充电时，将正极活性材料的锂离子释放，然后插入负极的碳层中。当电池放电时，发生相反的反应，将负极碳层的锂离子释放，然后插入正极的活性材料中。
非水电解液在负极和正极之间起移动锂离子的媒介作用。电解液应当在锂离子电池的操作电压范围内稳定，并能够在倍率放电条件下锂离子可以足够快地移动。作为电解液，环状碳酸酯具有大的极性并因此能够解离锂盐，但粘度较大，必须辅以粘度较小的溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二丁醚、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸二甲基乙基酯、磷酸二甲基丙基酯、磷酸二甲基丁基酯等。不同的环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯等。
目前锂离子电池在动力电池方面应用的瓶颈是安全性和成本，本发明不涉及安全性，就成本来说，指的是性能价格比，如果锂离子电池的循环寿命能足够长、储存寿命超过10年，那么锂离子电池在电动汽车、混合电动汽车、电动自行车上的应用成为可能。换言之，现有锂离子电池恰恰在使用寿命、储存寿命、负极集流体铜箔在电池体系中，长期循环导致的腐蚀等方面存在不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种电解液，所述电解液可以改进锂离子电池在化成时的机制，并显示高容量和优异的充电/放电循环性能，减少集流体铜箔、铝箔的腐蚀。
本发明的另一个目的是提供一种包含所述电解液的锂离子电池。
为实现以上目的，本发明的电解液包含非水溶剂；锂盐；功能性添加剂；所述功能性添加剂包含通式(1)表示的苯并三氮唑类化合物以及乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、环状磺酸、环状硫酸酯、环状亚硫酸酯、环状酸酐、环状酰亚胺的至少一种； 式中R1、R2可以各自独立地表示为氢原子或碳原子数为1～4的烷基、全氟代或部分氟代的烷基、苯基或苄基、氰基、胺基、磺酸基等基团。
所述锂盐浓度为0.5-2.0摩尔浓度，优选0.8-1.5摩尔浓度；所述苯并三氮唑类化合物的含量为电解液总重量的0.01-5％，优选0.2-2％；所述乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、环状磺酸、环状硫酸酯、环状亚硫酸酯、环状酸酐、环状酰亚胺的至少一种的含量为0.1-5％，优选0.5-2％。
一般情况下，EC作为用在采用石墨化碳负极的电池中的环状碳酸酯，由于它的熔点高于室温达39℃，因此它快速降低电解液的低温性能。为解决此矛盾，一般已经使用包含具有低熔点和低粘度的线性碳酸酯的电解质组分。然后，由于当被注入电池时电解液在电池化成时会产生气体，特别对于铝塑软包装电池、铝壳电池、动力电池来说，具有较大的影响，一旦因为电池涨气，而导致电池性能的劣化，特别是电池阻抗的增加，将大大劣化电池的性能。
本发明的苯并三氮唑类化合物是集流体铜箔、铝箔的防锈剂与缓蚀剂，正极活性材料表面的成膜剂，同时配合乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、环状磺酸、环状硫酸酯、环状亚硫酸酯、环状酸酐、环状酰亚胺的至少一种材料在负极活性物表面的成膜。由此达到在正负极活性物表面均形成一层薄而致密的钝化膜，减少电池在化成时的产气量，减少集流体铜箔、铝箔的腐蚀。以此方式本发明可降低整个电池的阻抗，提高电池的容量和优异的充电/放电循环性能。
另外，本发明所述锂盐在电池中提供锂离子，并可使锂离子电池能够实现基本功能，可以包括但不限于LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiBOB的至少一种。
所述非水溶剂充当介质，通过该介质使电池中参与化学反应的锂离子可以移动，可以包括但不限于如下物质的至少两种碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、二氧五环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、环丁砜、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸二甲基乙基酯、磷酸二甲基丙基酯、磷酸二甲基丁基酯。
所述环状磺酸可以包括但不限于1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、1，3-丁磺酸内酯、1，3-丙烯磺酸内酯的至少一种；所述环状硫酸酯可以包括但不限于乙二醇硫酸酯、丙二醇硫酸酯的至少一种；所述环状亚硫酸酯可以包括但不限于乙二醇亚硫酸酯、丙二醇亚硫酸酯的至少一种；所述环状酸酐可以包括但不限于琥珀酸酐、马来酸酐、苯并琥珀酸酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、环己烷二羧酸酐的至少一种；
所述环状酰亚胺可以包括但不限于琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、苯并琥珀酰亚胺、碳原子数为1-4的N-烷基取代琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、苯并琥珀酰亚胺和苯环上可以带不同取代基团的苯基、苄基取代琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、苯并琥珀酰亚胺的至少一种。
本发明另一目的所述的锂离子电池包括如权利要求1所述的电解液；可以可逆地储存和释放锂离子的作为负极活性物材料的石墨化碳；可以可逆地储存和释放锂离子的作为正极活性物材料的含锂过渡金属氧化物；置于负极与正极之间的多孔隔膜。
如上所述的锂离子电池可以形成本领域技术人员已知的单元电池，具有负极/隔板/正板/隔板结构的双电池，或其中单元电池的结构重复若干次的层压电池所述石墨化碳可以包括但不限于规整的人造石墨、改性天然石墨，其中所述的人造石墨优选为MCMB、MPCF、CMS的其中一种。
所述含锂过渡金属氧化物可以包括但不限于LiCoO2、LiNiO2LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCoxNi1-xO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的其中一种。
所述多孔隔膜可以包括但不限于聚乙烯膜，聚丙稀膜，聚乙烯和聚丙烯的复合膜，纸隔膜，玻璃纤维隔膜，陶瓷隔膜的其中一种。
综上所述，本发明使用由通式(1)表示的功能性添加剂苯并三氮唑类化合物，另外还有乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、环状磺酸、环状硫酸酯、环状亚硫酸酯、环状酸酐、环状酰亚胺的至少一种的电解液制备的锂离子电池，可以使电解液改进在电池化成时的机制，减少放气量，提高电池的储存寿命，并显示高容量和优异的充电/放电循环性能。
具体实施例方式
下面通过适当的实施例来说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定，在不改变本发明主要特征的范围内可以进行适当的变更来实施。
在实施例1-12和比较例1-3中，组装的锂离子电池采用正极按下述方法制造，活性物钴酸锂90％，粘合剂PVDF5％，导电剂5％，用N-甲基吡咯烷酮溶剂调制成糊状，然后涂覆在厚度为25μm的铝箔上，干燥后采用10kg的压机辊压，使极片的厚度为110μm，面密度为0.9mAh/cm2；负极按下述方法制造，活性物CMS93％，粘合剂水性胶3％，导电剂4％，水中调制成糊状，然后涂覆在厚度为18μm的铜箔上，干燥后采用10kg的压机辊压，使极片的厚度为105μm，面密度为0.9mAh/cm2；隔膜采用三层复合多孔膜；电解液采用质量比为EC/DMC/EMC＝1/1/1，LiPF6为1.0M。
采用上述材料，制成实施例1-12和比较例1-3的试验电池，电池为铝塑膜软包装，电池标称容量为500mAh。
实施例一、电解液中添加苯并三氮唑(BTA)1％(重量百分比)和碳酸亚乙烯酯(VC)1％(重量百分比)。
实施例二、电解液中添加苯并三氮唑(BTA)1％(重量百分比)和乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)1％(重量百分比)。
实施例三、电解液中添加苯并三氮唑(BTA)1％(重量百分比)和乙二醇亚硫酸酯(ES)1％(重量百分比)。
实施例四、电解液中添加苯并三氮唑(BTA)1％(重量百分比)和马来酸酐1％(重量百分比)。
实施例五、电解液中添加苯并三氮唑(BTA)1％(重量百分比)和1，4，5，8-萘四甲酸二酐1％(重量百分比)。
实施例六、电解液中添加苯并三氮唑(BTA)1％(重量百分比)和琥珀酰亚胺1％(重量百分比)。
实施例七、电解液中添加苯并三氮唑(BTA)1％(重量百分比)和N-甲基琥珀酰亚胺1％(重量百分比)。
实施例八、电解液中添加苯并三氮唑(BTA)1％(重量百分比)和N-苄基马来酰亚胺1％(重量百分比)。
实施例九、电解液中添加苯并三氮唑(BTA)1％(重量百分比)，碳酸亚乙烯酯(VC)0.5％(重量百分比)和乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)0.5％(重量百分比)。
实施例十、电解液中添加苯并三氮唑(BTA)1％(重量百分比)，碳酸亚乙烯酯(VC)1％(重量百分比)和乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)1％(重量百分比)。
实施例十一、电解液中添加苯并三氮唑(BTA)1％(重量百分比)，碳酸亚乙烯酯(VC)1％(重量百分比)和乙二醇亚硫酸酯(ES)1％(重量百分比)。
实施例十二、电解液中添加苯并三氮唑(BTA)1％(重量百分比)，碳酸亚乙烯酯(VC)1％(重量百分比)和琥珀酰亚胺1％(重量百分比)。
比较例一、不加任何添加剂。
比较例二、电解液中添加碳酸亚乙烯酯(VC)1％(重量百分比)。
比较例三、乙二醇亚硫酸酯(ES)1％(重量百分比)。
对于上述方法制成的实施例1-12和比较例1-3锂离子电池，化成在室温即25℃条件下进行，采用0.1C首充到4.2V，0.2C首放到2.7V，0.2C第二次和第三次循环(充电到4.2V，放电到3V)完成，然后考察电池的循环性能(容量)、储存寿命(70℃高温储存)、铜箔的化学和电化学腐蚀情况等。
下面是测定结果表表一、电池循环性能试验(1C100％DOD)
从表一可以看出，在电解液中不添加任何添加剂的比较例一电池，其第500轮循环为首轮容量的70.15％，电池根本无法循环到1500轮循环；在电解液中添加碳酸亚乙烯酯(VC)1％(重量百分比)的比较例二电池，其第500轮循环为首轮容量的80.68％，电池也无法循环到1500轮循环，但比比较例一略强；比较例三与比较例二相似。对于实施例1-12的试验电池，第500轮循环时容量在90％左右，第1500轮循环时容量在80％左右，不同的添加剂差别较小。
表二、电池储存寿命试验
从表一可以看出，在电解液中不添加任何添加剂的比较例一电池，其70℃储存一个月，容量衰减17.2％；70℃储存一年，容量衰减70％；比较例二和比较例三电池，与比较例一电池相比略好，其70℃储存一个月容量和70℃储存一年容量都略有提高；对于实施例1-12的试验电池，其70℃储存一个月容量和70℃储存一年容量都有显著提高，不同的添加剂差别较小。
表三、铜箔、铝箔的化学和电化学腐蚀试验
从表一可以看出，在电解液中不添加苯并三氮唑的比较例一、比较例二和比较例三电池，第500个循环时，作为集流体的铜箔上有轻微的腐蚀，有少量的黑点出现，而在第1500循环时铜箔、铝箔腐蚀严重、有大量黑斑，成不连续的箔片。而对于实施例1-12的试验电池，500循环时铜箔、铝箔无任何异常，光亮如新；1500循环时铜箔、铝箔几乎没有腐蚀。
应予说明，电解液采用不同的添加剂比例，采用上述所述添加剂的混合；不使用上述混合溶剂(质量比为EC/DMC/EMC＝1/1/1)，而是采用本发明中提到的其它溶剂；锂盐LiPF6的浓度在0.5-2.0摩尔浓度，或者采用本发明中提到的其它锂盐，也能获得相应的效果。
权利要求
1.一种电解液，其包含非水溶剂；锂盐；功能性添加剂；所述功能性添加剂包含通式(1)表示的苯并三氮唑类化合物以及乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、环状磺酸、环状硫酸酯、环状亚硫酸酯、环状酸酐、环状酰亚胺的至少一种； 式中R1、R2可以各自独立地表示为氢原子或碳原子数为1-4的烷基、全氟代或部分氟代的烷基、苯基或苄基、氰基、胺基、磺酸基等基团。
2.如权利要求1所述的电解液，其中所述锂盐浓度为0.5-2.0摩尔浓度；所述苯并三氮唑类化合物的含量为电解液总重量的0.01-5％；所述乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、环状磺酸、环状硫酸酯、环状亚硫酸酯、环状酸酐、环状酰亚胺的至少一种的含量为0.1-5％。
3.如权利要求2所述的电解液，其中所述锂盐浓度为0.8-1.5摩尔浓度；所述苯并三氮唑类化合物的含量为电解液总重量的0.2-2％；所述乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、环状磺酸、环状硫酸酯、环状亚硫酸酯、环状酸酐、环状酰亚胺的至少一种的含量为0.5-2％。
4.如权利要求1所述的电解液，其中所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiBOB的至少一种。
5.如权利要求1所述的电解液，其中所述非水溶剂为选自如下物质的至少两种碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、二氧五环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、环丁砜、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸二甲基乙基酯、磷酸二甲基丙基酯、磷酸二甲基丁基酯。
6.如权利要求1或2或3所述的电解液，其中所述环状磺酸为选自1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、1，3-丁磺酸内酯、1，3-丙烯磺酸内酯的至少一种。
7.如权利要求1或2或3所述的电解液，其中所述环状硫酸酯，选自乙二醇硫酸酯、丙二醇硫酸酯的至少一种。
8.如权利要求1或2或3所述的电解液，其中所述环状亚硫酸酯为选自乙二醇亚硫酸酯、丙二醇亚硫酸酯的至少一种。
9.如权利要求1或2或3所述的电解液，其中所述环状酸酐为选自琥珀酸酐、马来酸酐、苯并琥珀酸酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、环己烷二羧酸酐的至少一种。
10.如权利要求1或2或3所述的电解液，其中所述环状酰亚胺为选自琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、苯并琥珀酰亚胺、碳原子数为1-4的N-烷基取代琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、苯并琥珀酰亚胺和苯环上可以带不同取代基团的苯基、苄基取代琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、苯并琥珀酰亚胺的至少一种。
11.一种锂离子电池，其包括如权利要求1所述的电解液；可以可逆地储存和释放锂离子的作为负极活性物材料的石墨化碳；可以可逆地储存和释放锂离子的作为正极活性物材料的含锂过渡金属氧化物；置于正极与负极之间的多孔隔膜。
12.如权利要求11所述的锂离子电池，其中所述石墨化碳为选自规整的人造石墨、改性天然石墨。
13.如权利要求12所述的锂离子电池，其中所述人造石墨为选自MCMB、MPCF、CMS的其中一种。
14.如权利要求11所述的锂离子电池，其中所述含锂过渡金属氧化物为选自LiCoO2、LiNiO2LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCoxNi4-xO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的其中一种。
15.如权利要求11所述的锂离子电池，其中所述多孔隔膜为选自聚乙烯膜，聚丙稀膜，聚乙烯和聚丙烯的复合膜，纸隔膜，玻璃纤维隔膜，陶瓷隔膜的其中一种。
全文摘要
本发明涉及包括一种苯并三氮唑类化合物，另外还含有乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、环状磺酸、环状硫酸酯、环状亚硫酸酯、环状酸酐、环状酰亚胺的至少一种的电解液和使用该电解液的锂离子电池，以达到在电池正负极活性物表面均形成一层薄而致密的钝化膜，减少电池在化成时的产气量，减少集流体铜箔、铝箔的腐蚀，降低整个电池的阻抗，提高电池的高容量和优异的充电/放电循环性能。
文档编号H01M6/16GK1819324SQ20061004968
公开日2006年8月16日 申请日期2006年3月3日 优先权日2006年3月3日
发明者俞会根, 孙一飞 申请人:浙江阻燃锂电材料有限公司