专利名称：一种高强高导耐氧化的低银铜基合金及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及铜基导电材料配方及制备工艺。
背景技术：
无氧铜最显著的特点是电导率IACS＞100，是理想的导电材料和仪表材料。由于强度、硬度和软化温度过低，其综合性能已不能满足科学技术日益发展对材料的特殊要求。
同样作为良导体，导电铜合金导电工作状态有时处于低、中和高温氧化气氛中，常用的导电铜，由于氧化使得导电零件接触面上的氧化膜厚度和跨在氧化膜上的电位降不断加大，增厚的氧化膜会进一步提高接触电阻，导电件的温升进一步提高，氧化也就不断加快，当达到一定临界值时就会引起失效。因此如何提高导电铜材的抗氧化能力对延长低、中、高温导电零件的使用寿命意义重大。
以无氧铜为基体.通过加入微量元素所获得的新型铜合金，在电导率下降甚少的情况下，大幅度地提高其硬度、强度、软化温度、再结晶温度和抗氧化能力，是当前铜合金研究的主要方向之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强高导耐氧化的低银铜基合金，该合金具有较高的强度、硬度，较强的抗裂纹和气孔的扩展性，同时也具有一定的抗熔焊能力，较好的导电性能。
本发明具体提供了一种高强高导耐氧化的低银铜基合金，其特征在于
所述高强高导耐氧化的低银铜基合金由铜基合金粉与0.2～1.0％的金刚石粉和0.05～0.1％的石墨化的纳米碳纤维通过粉末冶金工艺方法制备；所述的低银铜合金粉含有0.08～0.12％的Ag，0.05～0.5％的Y、La、Ce或者混合稀土的一种或者它们几种的混合。
本发明高强高导耐氧化的低银铜基合金中，所述低银铜合金粉含有0.5-1.5％的In、Te、Zr、Zn、Ti、Sn、Mg、Al、Cr，Nb、Ta、Mo之一种或者它们几种的混合。
通常情况下，无氧铜中加入少量的银并经过大的变形处理，可以很大的改善其强度、硬度；银铜合金具有良好的电学、热传导和抗腐蚀性，还有较好的流动性和浸润性，更主要的加入少量银后，粉末冶金制备的低银铜合金有很好的冷热加工性能(挤压、拔丝)，当然加入量太少作用不大，加入量如果太多也会增加成本。其中如果再加入少量的铬或者锆，强度和硬度还会有较大幅度的提高。虽然银铜合金没有降低铜基合金的抗氧化能力，但也没有改善，特别是耐电弧和抗硫化性能不佳，硬度和强度还不足够高。
金刚石具有熔点高(～3700℃)、硬度大、耐磨损等性能，采用粉末冶金方法在铜基体中加入细小的金属石颗粒，可起到弥散强化作用，提高硬度和耐磨性，这就要求金刚石粒子在材料中应弥散均匀分布。作为触头使用，可有良好的抗熔焊作用。但是研究也发现，金刚石是惟一可加速铜及其合金腐蚀的元素。
纳米碳纤维是指直径在80～200nm的碳纤维，平直、有较大的长径比，导电性能良好，经过石墨化(2400℃以上)处理后，其电阻率可以降低5倍，其自身电阻与纯金属镍相当，且弹性模量大幅度提高；而粉末冶金制备的铜基合金，存在裂纹和气孔，是这类材料的受电接触磨损源和氧化源、裂纹源，裂纹和气孔的存在可明显加快该材料的使用寿命。石墨化纳米碳纤维不仅保证导电性能不下降，还可以增强基体强度，改善裂纹和气孔的扩展作用和在超过550℃时优先氧化并对已经氧化的铜进行还原的作用。
如果只有金刚石和纳米碳纤维强化，那么铜基合金的抗氧化能力会大幅度下降，金刚石和纳米碳纤维的添加量越多，铜基合金的抗氧化能力越差，而通过加入少量的银并进行大变形处理，同样可以提高铜基合金的强度，又可以降低金刚石和耐磨炭纤维的使用量，提高了铜基合金的抗氧化能力。
提高抗氧化性能与保持高电导率之间的矛盾，采用添加钇、铈、镧或者混合稀土金属作为铜的合金元素，发现在适当加入量时，电导率不但没有降低反而略有提高，同时还发现铜中加钇等稀土合金或者混合系统能非常明显改善铜基合金低温和中温的抗氧化性能。同时发现稀土不仅可以提高铜合金的抗氧化能力，而且也可以提高铜合金的强度和提高铜合金的再结晶温度。
除稀土外，还有一些元素如In、Te、Zr、Zn、Ti、Sn、Mg、Al、Cr，Nb、Ta、Mo与铜的合金化后对导电性能影响很小，但是也可以提高铜基材料的中、高温的抗氧化、抗烧蚀性能和耐腐蚀性能或者提高其强度和硬度。对Cu-Cd合金在的氧化和腐蚀方面的性能进行过研究并且发现，适当的镉的添加对铜基合金在氧化介质中的高温氧化性能有改善作用，同时在作为触头材料时可以通过其汽化降低触头温度和具有灭弧作用。但镉的毒性大，欧盟RoHS规定不能使用。而In、Te、Zn、Sn、Mg、Al等元素也能起到与镉相似的作用。其它元素与铜基体合金化除了可以提高合金的抗氧化性以外，还可以提高合金的强度和耐磨性。一般合金化元素在铜中都具有有限的固溶度，可以采用时效强化处理，获得细小弥散分布的强化相组元。
低固溶度抗氧化金属组元如Cr、Mo、Nd和Ta等在铜基体中固溶度极低的元素，显然，这些元素的加入对提高基体的抗氧化性能、强度和抗烧蚀性能具有一定作用。同时该类合金的加入也可以提高再结晶温度。
正是基于以上分析，本发明提出了这种新的低银铜合金加入0.1％的银并实施大变形(挤压)以提高合金的强度、硬度，同时导电性能不受影响；加入少量的石墨化纳米碳纤维可以改善低银铜合金的抗裂纹和气孔的扩展性以及具有一定还原性能，同时也具有一定的抗熔焊能力。加入少量稀土可以大大改善合金在低温和中温的抗氧化能力，同时还改善了合金的导电性能和强度硬度指标；其它视应用场合加入的成分In、Te、Zr、Zn、Ti、Sn、Mg、Al、Cr，Nb、Ta、Mo等的加入或是进一步改善合金在中、高温工作时的抗氧化能力或者灭弧能力，或者合金化和时效处理可以强化材料的强度。将以上的成分与铜共同通过气雾化或者水雾化工艺制成低银铜合金粉，如果低银铜合金粉表面有氧化，需要对其进行还原处理。之后将低银铜合金粉与少量的微粉金刚石和石墨化纳米炭纤维，通过粉末冶金工艺，弥散强化低银铜基合金，改进低银铜合金的强度、硬度、耐磨损性能、作为触头使用还有较好的抗熔焊作用。
本发明还提供了上述高强高导耐氧化的低银铜基合金的制备方法，其特征在于——将铜基合金粉与金刚石和石墨化纳米碳纤维在真空或者保护气氛下，经强力混合或者高能球磨制备出的铜基混合粉末；
——将上述低银铜基混合粉末直接置于石墨或金属石墨复合模具中，在保护气氛或者真空度100～1×10-4Pa，在温度450～600℃退火0～5h；之后在470～920度，在真空条件下(100～1×10-4Pa)直接热压致密，保压0.1～3小时，保温0～1个小时；再在600～960℃，在保护气氛或者真空条件烧结0～10h，获得铜合金块体；——将上述铜合金块体经冷热变形工艺获得所需要的产品。
本发明高强高导耐氧化的低银铜基合金的制备方法中，所述的冷热变形工艺是将所述致密后的铜合金块体加热到450～750℃，在挤压机上进行挤压，挤压比为10～50，直接挤压制板或者挤压成丝。
本发明高强高导耐氧化的低银铜基合金的制备方法中，经冷热变形后的产品需在真空或者保护气氛下进行时效处理，处理温度500～800℃，处理时间1～8小时。
本发明高强高导耐氧化的低银铜基合金的制备方法中，所述石墨化的纳米碳纤维表面最好镀铜。
本发明高强高导耐氧化的低银铜基合金的制备方法中，所述的低银铜基混合粉末中，铜的含量最好大于97％。
本发明高强高导耐氧化的低银铜基合金的制备方法中，所述的热压和烧结过程可以重复1～2次。
本发明的优点是由于低银铜合金中少量银的加入使得改粉末冶金制品的冷热加工性能有很大改善，同时强度、硬度等性能也有提高。稀土及其它元素的加入，大大提高了铜合金的强度，同时导电性能牺牲很少。使得有弥散强化作用的金刚石和石墨化纳米炭纤维的加入量大大减少，金刚石和纳米炭纤维的减少，提高了铜合金的抗氧化能力。另外，与普通的冷压烧结工艺不同，在压制之前，银基粉末先置于石墨模具中，进行真空脱气处理，热压后银基合金中不存在气孔和气体。从而消除了冷压可能形成的封闭气孔，一步退火、热压、扩散，实现银基电触头材料的致密化，可以得到密度大于99.9％的低银铜基电触头坯料，为生产高质量电触头提供保证。并且真空热压工艺有效地消除了粉末的弹性应力，粉末塑性流动的阻力减少，有利于粉末颗粒的重排和位移，致密化程度提高。总之，由于综合颗粒弥散强化、形变复合强化和时效强化等工艺，可以实现高强度、高硬度、高导电性、耐氧化和低气孔和裂纹发展的低银铜基合金。
具体实施例方式实施例1采用含有0.1％Ag和0.2RE(混合稀土)的气体雾化铜合金粉(过150目筛)、与0.5％金刚石和0.08％石墨化纳米炭纤维(表面镀铜)在高能球磨机中混合，球料比为8∶1，抽真空，通氩气保护，球磨3个小时；制备出的低银铜混合粉置于石墨模具中，模具内径100mm，放入真空热压炉中，高温真空度达到0.09Pa，升温到500℃退火1小时，升温到820℃，热压到致密，保压20分钟，撤掉压力，通入氩气到350Pa，升温到880℃，烧结2个小时，当冷却到750℃时，放入挤压机，挤压比为20∶1；测试挤压丝的氧化情况和强度、电导率；作为比较例，非常相近的工艺条件制备了Cu+1.0％金刚石、Cu+0.2％RE、Cu+0.2％RE+1.0％金刚石、Cu+0.1％Ag+0.2％RE+0.5％金刚石、Cu+0.1％Ag+0.2％RE+0.5％金刚石+0.08％纳米炭纤维；同样对氧化、强度和电导率进行测试。结果如下表由表可看出，加入O.2％混合稀土铜合金氧化增重比纯铜和铜中加入金刚石的铜合金大幅度降低。(铜+0.1％Ag+0.2％RE+0.5％金刚石+0.08％纳米炭纤维)这个配方的低银铜合金，用于少量银、混合稀土的加入，无论是强度，还是电导率还是抗氧化能力都有较大的提高。使得其具有实用价值。
实施例2采用含有0.1％Ag、0.3％Y和1.3％的Al的铜合金粉，通过水雾化制备，低银铜合金粉(过150目筛)、450℃氢气还原，与0.8％金刚石和0.08％石墨化纳米炭纤维(表面镀铜)在三维混粉机中抽真空，通氩气保护，混合30分；制备出的低银铜混合粉置于石墨模具中，模具内径100mm，放入真空热压炉中，高温真空度可以达到0.5Pa，升温到770℃，热压到致密，保压20分钟，撤掉压力，通入氩气到350Pa，升温到850℃，烧结2个小时，当冷却到770℃时，重复热压，再升温到850℃烧结2个小时，待温度降到730℃时，放入挤压机，挤压比为15∶1，挤成板材，经过20％冷轧后，退火、继续冷轧退火直到需要厚度。
实施例3
采用含有0.1％Ag、0.5％La和0.1％的Cr的铜合金粉，通过水雾化制备，低银铜合金粉(过150目筛)、450℃氢气还原，与0.3％金刚石和0.1％石墨化纳米炭纤维(表面镀铜)在三维混粉机中抽真空，通氩气保护，混合30分；制备出的低银铜混合粉置于石墨模具中，模具内径100mm，放入真空热压炉中，高温真空度可以达到0.5Pa，升温到770℃，热压到致密，保压20分钟，撤掉压力，通入氩气到350Pa，升温到850℃，烧结2个小时，当冷却到770℃时，放入挤压机，挤压比为30∶1，挤成丝材，经过冷拔后，制成连续丝材。
权利要求
1.一种高强高导耐氧化的低银铜基合金，其特征在于所述高强高导耐氧化的低银铜基合金由低银铜基合金粉与0.2～1.0％的金刚石粉和0.05～0.1％的石墨化的纳米碳纤维通过粉末冶金工艺方法制备；所述的低银铜合金粉含有0.08～0.12％的Ag，0.05～0.5％的Y、La、Ce或者混合稀土的一种或者它们几种的混合。
2.按照权利要求1所述高强高导耐氧化的低银铜基合金，其特征在于所述低银铜合金粉含有0.5-1.5％的In、Te、Zr、Zn、Ti、Sn、Mg、Al、Cr，Nb、Ta、Mo之一种或者它们几种的混合。
3.一种权利要求1所述高强高导耐氧化的低银铜基合金的制备方法，其特征在于——将铜基合金粉与金刚石和石墨化纳米碳纤维在真空或者保护气氛下，经强力混合或者高能球磨制备出的铜基混合粉末；——将上述低银铜基混合粉末直接置于石墨或金属石墨复合模具中，在保护气氛或者真空度100～1×10-4Pa，在温度450～600℃退火0～5h；之后在470～920度，在真空条件下100～1×10-4Pa直接热压致密，保压0.1～3小时，保温0～1个小时；再在600～960℃，在保护气氛或者真空条件烧结0～10h，获得铜合金块体；——将上述铜合金块体经冷热变形工艺获得所需要的产品。
4.按照权利要求3所述高强高导耐氧化的低银铜基合金的制备方法，其特征在于所述的冷热变形工艺是将所述致密后的铜合金块体加热到450～750℃，在挤压机上进行挤压，挤压比为10～50，直接挤压制板或者挤压成丝。
5.按照权利要求3或4所述高强高导耐氧化的低银铜基合金的制备方法，其特征在于经冷热变形后的产品在真空或者保护气氛下进行时效处理，处理温度500～800℃，处理时间1～8小时。
6.按照权利要求3或4所述高强高导耐氧化的低银铜基合金的制备方法，其特征在于所述石墨化的纳米碳纤维表面镀铜。
7.按照权利要求5所述高强高导耐氧化的低银铜基合金的制备方法，其特征在于所述石墨化的纳米碳纤维表面镀铜。
8.按照权利要求3或4所述高强高导耐氧化的低银铜基合金的制备方法，其特征在于所述的低银铜基混合粉末中，铜的含量大于97％。
9.按照权利要求5所述高强高导耐氧化的低银铜基合金的制备方法，其特征在于所述的低银铜基混合粉末中，铜的含量大于97％。
10.按照权利要求3或4所述高强高导耐氧化的低银铜基合金的制备方法，其特征在于所述的热压和烧结过程重复1～2次。
全文摘要
一种高强高导耐氧化的低银铜基合金，其特征在于所述高强高导耐氧化的低银铜基合金由低银铜基合金粉与0.2～1.0％的金刚石粉和0.05～0.1％的石墨化的纳米碳纤维通过粉末冶金工艺方法制备；所述的低银铜合金粉含有0.08～0.12％的Ag，0.05～0.5％的Y、La、Ce或者混合稀土的一种或者它们几种的混合。本发明合金具有较高的强度、硬度，较强的抗裂纹和气孔的扩展性，同时也具有一定的抗熔焊能力，较好的导电性能。
文档编号H01B1/02GK101054654SQ20061004628
公开日2007年10月17日 申请日期2006年4月11日 优先权日2006年4月11日
发明者李洪锡 申请人:中国科学院金属研究所