专利名称：一种碱性锌基二次电池负极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及碱性锌基二次电池负极材料及其制备方法。
背景技术：
碱性锌基二次电池是采用氧化锌(ZnO)为负极材料，氢氧化镍(Ni(OH)2)、氧化锰(MnO2)、氧化银(AgO)或空气为正极材料的绿色可充电电池。但是碱性锌基二次电池循环寿命太短不能满足实用化要求，使这种电池还没有广泛应用。循环寿命短主要是由于Zn电极的变形和枝晶问题。由于ZnO在碱液里有较大的溶解，因此在电池工作时，锌电极的放电产物ZnO会部分溶解在电解液里，充电时不能沉积到溶出位置，造成电极变形使ZnO利用率下降。同时在沉积时Zn电极上很容易择优生长出锌枝晶引起电池内部短路而造成电池使用寿命下降，并影响电池循环稳定性和充电效率。锌基二次电池枝晶和变形问题的根本原因还在于ZnO在碱性电解液里的溶解。已有的解决方法集中在电极和电解液中加入有机或无机添加剂，改进隔膜，改善充电制度等，这些方法不能从根本上解决ZnO的溶解问题，因此对电池性能的提高有限。
发明内容
本发明的目的是为提高ZnO作为碱性锌基二次电池负极材料的材料利用率，放电容量稳定性及电池的循环寿命和可靠性，而提出一种碱性锌基二次电池负极材料及其制备方法。
本发明的碱性锌基二次电池负极材料是Sn6O4(OH)4表面改性ZnO锌基电池材料，含有质量百分比为60％-99％的ZnO，1-30％的Sn6O4(OH)4。
本发明的碱性锌基二次电池负极材料的制备方法，其步骤如下取ZnO和SnCl2，SnCl2的用量为ZnO质量的1～30％，将SnCl2溶解于浓HCl，浓HCl的用量至少为SnCl2质量的1倍，至完全溶解后，用蒸馏水稀释，使SnCl2的浓度在0.1～10g/L，加入ZnO，充分搅拌后过滤，蒸馏水洗涤，烘干。
采用本发明的负极材料制备碱性锌基二次电池负极在表面改性ZnO碱性锌基二次电池负极材料中加入少量的CMC和PTFE粘结剂，与水搅拌均匀后涂在集流体泡沫镍上，经烘干、压制、剪切，制成碱性锌基二次电池负极。
将制备的电池负极与Ni(OH)2正极、隔膜组成圆柱形或方形结构的电池。电解液为含有1.6M K2BO3，0.9M KF和0.1M LiOH的ZnO饱和4M KOH混合水溶液。经在25±2℃环境中以0.05C充电，0.1C放电活化3个循环后，以0.1C A恒流充电10h，充电后搁置10min，再以0.2C A放电至1.2V。反复循环测量锌镍二次电池的充放电性能与循环稳定性的变化。
本发明采用表面改性ZnO作为活性材料制备锌镍二次电池负极。SnCl2水解生成的Sn6O4(OH)4是粒径大约在15纳米左右的纳米颗粒。这些颗粒沉积在ZnO上对ZnO进行表面修饰。由于Sn6O4(OH)4是电位较正的碱性金属氧化物，在电池工作前1至3个循环后将转变为Sn，在电池工作电压范围内始终以金属Sn形式存在。Sn是高析氢过电位金属，能够抑制锌镍二次电池的析氢和自放电效应。由于这些表面改性物减小了ZnO和碱性电解液的直接接触面积，从而抑制了ZnO的溶解，将活性材料ZnO留在了Zn电极上，保持了电极材料的活性，减小了Zn电极的变形，提高了ZnO利用率，改进了碱性锌基二次电池的循环稳定性。由于进入到电解液里的ZnO数量减小，使得沉积出来的Zn数目减小，这使得Zn枝晶的数目相应减小，抑制了锌枝晶生长，延长了电池的循环使用寿命。本发明的负极材料制备方法简便，成本低，该材料可用于锌锰，锌银，锌空气等其他碱性锌基二次电池，可广泛应用于驱动电动工具、交通工具、模型玩具、小型家用电器、通讯器械和照明等领域。
图1是碱性锌基二次电池负极材料的循环充放电性能曲线。
具体实施例方式
实施例1取10g ZnO和2.50g SnCl2，将SnCl2溶解于10g浓HCl，搅拌至完全溶解后，用蒸馏水稀释，使SnCl2的浓度在6.5g/L，加入ZnO，充分搅拌后过滤，蒸馏水洗涤3遍后在80℃真空烘干，得到Sn6O4(OH)4表面改性ZnO锌基电池材料，Sn6O4(OH)4重量百分比含量为27wt.％。
实施例2取7g ZnO和1.00g SnCl2，将SnCl2溶解于5g浓HCl，搅拌至完全溶解后，用蒸馏水稀释，使SnCl2的浓度在3.2g/L，加入ZnO，充分搅拌后过滤，蒸馏水洗涤3遍后在80℃真空烘干，得到Sn6O4(OH)4表面改性ZnO锌基电池材料，Sn6O4(OH)4重量百分比含量为13wt.％。
实施例3取6g ZnO和0.25g SnCl2，将SnCl2溶解于1.25g浓HCl，搅拌至完全溶解后，用蒸馏水稀释，使SnCl2的浓度在0.6g/L，加入ZnO，充分搅拌后过滤，蒸馏水洗涤3遍后在80℃真空烘干，得到Sn6O4(OH)4表面改性ZnO锌基电池材料，Sn6O4(OH)4重量百分比含量为5wt.％。
制作碱性锌基二次电池的负极，在Sn6O4(OH)4表面改性ZnO负极材料中加入少量的CMC和PTFE粘结剂，与水搅拌均匀后涂在集流体泡沫镍上，经烘干、压制、剪切成型，尺寸为20×20×0.4mm3。正极为在泡沫镍上刮浆压制成型的Ni(OH)2电极。正极容量是负极容量3倍使电池容量能够反映负极材料的利用率，尺寸为45×30×0.6mm3。采用三醋酸纤维素隔膜包裹负极，与正极装配入电池容器，注入含有1.6M K2BO3，0.9M KF和0.1M LiOH的ZnO饱和4MKOH混合电解液，制成方形锌镍电池。将电池活化处理后(以0.05C A充电20h，搁置10min，0.1C A放电至1.2V；活化3次)，在20±2℃环境温度下以0.1C A电流充电，以0.2C A电流放电，循环测量碱性锌镍二次电池的充放电性能。
碱性锌基二次电池负极材料的循环充放电性能曲线如图1所示，其中曲线1为实施例1的循环充放电性能曲线；曲线2为实施例2的循环充放电性能曲线；曲线3为实施例3的循环充放电性能曲线；曲线4为未改性ZnO的循环充放电性能曲线。
由图1可见，未改性ZnO的放电容量在20个循环后明显减小，在34个循环后即小于200mAh/g，在88个循环后已经低于100mAh/g。而表面改性Sn6O4(OH)4提高了锌基电池的循环稳定性能，延长了循环寿命。在相同循环周次下，本发明Sn6O4(OH)4表面改性ZnO负极材料的放电容量明显高于未改性ZnO负极材料。含27wt.％Sn6O4(OH)4的表面改性ZnO放电容量在100个循环里最稳定，没有明显减小。含13wt.％Sn6O4(OH)4的表面改性ZnO放电容量比含27wt.％Sn6O4(OH)4的表面改性ZnO低100mAh/g的容量，在80个循环后容量稍有降低。含量5wt.％Sn6O4(OH)4的表面改性ZnO放电容量在这3种表面改性ZnO中最低，在60个循环后容量有降低，但是仍然显著优于未改性ZnO。
采用实施例1-3所制备的表面改性ZnO作为活性材料制备的锌镍二次电池，ZnO平均放电率，即ZnO平均利用率见表1。由表1可见，和未改性ZnO相比，Sn6O4(OH)4表面改性显著提高了ZnO平均放电率和ZnO平均利用率。
表1
权利要求
1.一种碱性锌基二次电池负极材料，其特征在于它是Sn6O4(OH)4表面改性ZnO锌基电池材料，含有质量百分比为60％-99％的ZnO，1-30％的Sn6O4(OH)4。
2.权利要求1所述的碱性锌基二次电池负极材料的制备方法，其步骤如下取ZnO和SnCl2，SnCl2的用量为ZnO质量的1～30％，将SnCl2溶解于浓HCl，浓HCl的用量至少为SnCl2质量的1倍，至完全溶解后，用蒸馏水稀释，使SnCl2的浓度在0.1～10g/L，加入ZnO，充分搅拌后过滤，蒸馏水洗涤，烘干。
全文摘要
本发明公开的碱性锌基二次电池负极材料是Sn
文档编号H01M4/24GK1885597SQ20061005178
公开日2006年12月27日 申请日期2006年6月2日 优先权日2006年6月2日
发明者涂江平, 袁永锋, 吴惠明, 王秀丽, 杨友志 申请人:浙江大学