无机化合物的制作方法

专利名称：无机化合物的制作方法
无机化合物发明领域本发明涉及用作锂和锂离子二次电池的阳电极材料的锂金属氧化 物，以及锂金属氧化物的制造方法。
背景技术：
式LiM02的锂金属氧化物是可再充电的锂和锂离子电池的重要的 阳极(阳电极)材料，其中M是过渡金属。LiM02化合物的例子包括 LiCo02、 LiNiCb和LiMn02。目前，LiCo02在最为商业化的锂和锂离子电池中用作电极材料。LiM02化合物即使在相同化合物中也可以具有不同的晶体结构和 相。例如，在高于700°C以上合成的LiCo02具有类似于a-NaFe02的六 方晶系层状结构。但在大约40(TC下合成的LiCo02具有类似于Li2Ti204 的立方晶系类尖晶石结构。两种结构都具有基本相同的氧FCC (面心立方体)密堆积排列方 式，不同之处在于层状结构在垂直于层的方向上有微小的变形。此外， 两种结构的阳离子排列不同。已经确定，当加热至70(TC以上时，立方晶系类尖晶石LiCo02转 变成六方晶系层状LiCo02。因此，两种结构之间的相转变是可能的， 层状结构仅在高温下是有能量优势的。当50%的锂离子在电化学充电 过程中从LiCo02中除去时，层状LiCo02还具有变成尖晶石LiCo02的 能量优势倾向。参见A. van der Ven等人，Phys, Rev. B 58, 2975 (1998); 和H. Wang等人，J. Electrochem. Soc., 146， 473 (1999)。类尖晶石LiCo02 和尖晶石LiCo02也具有基本相同的原子排列，不同之处在于在类尖晶 石LiCo02中，锂处于八面体16c位点，在尖晶石LiCo02中，锂处于 四面体8a位点。从六方晶系层状LiM02到立方晶系类尖晶石LiM02的相转变倾向 并不是LiCo02独有的。层状LiMn02在电化学电池中也仅仅在几个周期后变成类尖晶石LiMn02。尽管在实验中没有观察到立方晶系类尖晶石LiM02，但Li。.5Ni02 (50%脱锂的LiNi02)将实际上会变成LiNi204尖晶石。已经发现，具有立方晶系类尖晶石结构的LiM02化合物的电化学 性能特别差，尤其是与层状结构比较时。而且，也已经发现，在层状 相内或层状相的表面上仅仅存在立方晶系类尖晶石结构相对电池性能 是有害的。具体地，在层状晶体结构内存在立方晶系类尖晶石相阻碍 了可再充电锂或锂离子电池充电和放电周期中锂离子的扩散。而且， 由于立方晶系类尖晶石相具有能量上的优势，仅动力学限制就能防止 大规模的相转移，局部立方晶系类尖晶石结构的存在可作为晶种用于 很容易在LiM02化合物中发生的相转移。因此，即使少量存在有立方 晶系类尖晶石相，即使其水平是体相(bulk)技术例如x-射线衍射(XRD) 不能检测到的，也可以在电池循环中造成问题。发明内容上述本领域的问题通过根据本发明如权利要求1-5所述的化合物、 如权利要求9-16所述的其制造方法、如权利要求17所述的其应用以及 如权利要求6-8所述制造的产品而得到解决。本发明提供了锂金属氧化物，其基本上是单相化合物，具有基本 上不含局部立方晶系类尖晶石结构相的六方晶系层状晶体结构。因此， 本发明的锂金属氧化物与现有技术的化合物相比具有更一致的电化学 性能。此外，本发明的锂金属氧化物化合物具有良好的结构稳定性， 在循环中始终保持其结构。因此，本发明的锂金属氧化物可以用于可 再充电的锂和锂离子二次电池。本发明的锂金属氧化物具有式 LixNiaCobMnc02，其中a、 b和c彼此独立地是选自0.05至0.8的数字， 牛寺另U是0.1至0,77， a、 b禾口 c之禾卩为0.95 <=1 <= 1.02，牛寺另U是0.97 <=1 <=1.00， x是0.98-1.05的数字，特别是1.00-1.03，同时x+a+b+c-2。 更具体地，a是0.05至0.8的数字，b是0.02至0.60的数字，c是0.05-0.60 的数字，更具体地，a是O.l至0.77的数字，b是0.05-0.50的数字，c 是0.10-0.50的数字。a、 b和c之和为0.95 <=1 <= 1.02，更具体地，a、 b和c之和为0.97 <=1 <= 1.00。 x是0.98-1.05的数字，更具体地，x是1.00-1.03的数字。下标x、 a、 b禾卩c之和是2，艮卩，x+a+b+c = 2。 根据本发明的式LixNiaCobMnc02的化合物具有基本上单一的相，六方 晶系层状晶体结构，且基本上不含局部立方晶系类尖晶石的结构相。 在本发明的另一个实施方式中，本发明的锂金属氧化物具有式 LixNiaCobMnc02，其中a是0.05至0.8的数字，b是0.02至0.60白勺娄女字，c是0.05-0.60的数字，x是0.98-1.05的数字，a、 b禾口c之禾口是0.95〈二 1 <=1.02，且x、 a、 b禾卩c之禾卩是2;或者a是O.l至0.77的数字，b是0.05-0.50的数字，c是0.10至0.50的数字，x是1.00-1.03的数字，a、 b禾口 c之禾口是0.97〈 1 <=1.00，且x、 a、 b和c之和是2。更具体地，a是0.5， b是0.2， c是0.3;或者a是0.77， b是0.13， c是0.1;或者a是0.7， b是0.2， c是O.l。更有选地，a、 b或c中至 少两个数字是相等的，例如，a=0.25， b=0.25， c=0.5;或者a=0.25， b=0.5， c=0.25;或者aK).5， b=0.25， c=0.25;或者a《.475， b=0.05， c=0.475; 或者a、 b和c均等于0.33。锂与其他金属的摩尔比可以大于1，因为在某些情形下， 一定量的 锂可以掺入到过渡金属的晶体层中。锂晶体层中将不含过渡金属，使 得这些层中的Li-扩散不受阻碍。如使用粉末x-射线衍射所测量，根据本发明的LixNiaC0bMne02化 合物优选地在比对应于密勒指数(Miller indices) (003)的衍射峰小的 散射角处没有衍射峰。此外，使用粉末x-射线衍射，对应于密勒指数 (104)的衍射峰的峰高与对应于密勒指数(003)的衍射峰的峰高的 比通常为0.4至0.8，更具体地为0.45至0.75，或0.45至0.65，或0.5至0.75。再更具体地，当a、b和c均等于0.33时，使用式LixNiaCobMnc02 的锂金属氧化物的粉末x-射线衍射，对应于密勒指数(104)的衍射峰 的峰高与对应于密勒指数(003)的衍射峰的峰高的比为0.45至0.65， 或者当a为0.77、 b为0.13、 c为0.1时，该比为0.5至0.75。在本发明的一个优选实施方式中，LixNiaCobMnc02化合物选自 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 、 LiNi0.475Co0.05Mn0.475O2 、 LiNl0.5Co0.2Mn0.3O2 、 LiNi0.7Co0.2MnaiO2禾口 LiNi0.77Co0.13Mn0JO2oLixNiaCobMne02化合物是基本上单相的锂金属氧化物，其具有基本 上不含局部立方晶系类尖晶石结构相的立方晶系层状晶体结构。本发明进一步包括锂和锂离子二次电池，其包括阳电极，该阳电 极包括式LixNiaC0bMne02的化合物，其中a、 b、 c和x如上文所定义， 所述化合物具有基本单一的相，六方晶系层状晶体结构，基本上不含 局部立方晶系类尖晶石结构相。本发明进一步包括化合物制备方法，该化合物具有基本单一的相， 基本上不含局部立方晶系类尖晶石结构相的六方晶系层状晶体结构。在至少大约60(TC、优选大于80(TC的温度下，提供式LixNiaCobMnc02 的锂金属氧化物，其中a、 b、 c和x如上文所定义。然后将锂金属氧 化物以小于20'C/分钟的速率冷却，优选小于l(TC或小于8°C，或者3 'C/分钟至2(TC/分钟之间的速率，更优选3'C/分钟至14"C/分钟之间， 或3至9r。锂金属氧化物可以在至少大约60(TC、优选大于80(TC的 温度下合成，然后以这些速率冷却，或者锂金属氧化物可以是预先合 成，加热至至少600'C、优选大于80(TC，然后以这些速率冷却。锂金 属氧化物优选均匀地加以冷却，以在整个所生成的材料中提供一致性。在本发明的优选方法实施方式中，LixNiaCobMne02化合物是 LiNia33Co。.33Mno.3302，并使用锂原料化合物和混合金属原料化合物通过 本发明的方法进行制备。具体地，优选的锂原料化合物选自LbC03和 LiOH"H20 ，优选的混合金属原料化合物选自NiCoMn04 、 Ni0.33Co。.33Mn0.33(OH)2、 Ni。.475Co。.05Mn。.475(OH)2、 Ni。.5Co。.2Mn0.3(OH)2、 Nio.7Coo.2Mno乂OH)2和Nio.77Cocu3Mno.,(OH)2。考虑以下的详细说明和附图，本发明的这些和其他特征和优势对 本领域技术人员来说将更容易地是显而易见的，以下说明了本发明的优选实施方式和另外可选的实施方式。


在附图中，图1的曲线比较了比较化合物(样品1)和根据本发明的化合物(样品2)的循环性能。图2是根据本发明的化合物(样品2)的使用Cu Kcc辐射的粉末 x-射线衍射图。图3a显示了包括镍、钴和锰的原料化合物的聚集体(agglomerate) 颗粒的形状，图3b显示了初级颗粒的大米-玉米样形状。图4a显示了根据本发明的LixNiaCobMne02化合物(样品2)的聚 集体颗粒的形状，图4b显示了初级颗粒的球形形状。
具体实施方式
本发明涉及基本上单相的锂金属氧化物化合物，其在晶体表面或 晶体内具有基本不含局部立方晶系类尖晶石结构相的六方晶系层状晶体结构。本发明的锂金属氧化物具有式LixN^CobMnc02，其中a、 b、 c和x如上文所定义。本领域技术人员将很容易理解，Ni、 Co禾nMn的平均氧化态基于所存在的这些金属的摩尔量。本发明的化合物的基本上单相的立方晶系层状结构可以通过，例如，其粉末x-射线衍射图来表征。典型地，如使用粉末x-射线衍射所测量，根据本发明的LixNiaCObM^02化合物优选地在比对应于密勒指数(003)的衍射峰小的散射角处没有衍射峰，从而表明本发明的化合 物基本上是单相的。如使用粉末x-射线衍射测量，根据本发明的 !4NiaCobMne02化合物优选地在比对应于密勒指数(003)的衍射峰小 的散射角处没有衍射峰。此外，使用粉末x-射线衍射，对应于密勒指 数(104)的衍射峰的峰高与对应于密勒指数(003)的衍射峰的峰高 的比通常为0.4至0.8，更具体地为0.45至0.75，或0.45至0.65，或 0.5至0.75。再更具体地，当a、 b和c均等于0.33时，使用式 LixNiaCobMnc;02的锂金属氧化物的粉末x-射线衍射，对应于密勒指数 (104)的衍射峰的峰高与对应于密勒指数(003)的衍射峰的峰高的 比为0.45至0.65，或者当a为0.77、 b为0.13、 c为0.1日寸，该比为0.5至0.75。根据本发明的LixNiaCobMne02化合物的聚集体形状优选是球形的。根据本发明的L4NiaCObMlle02化合物的初级颗粒的形状也优选 是球形的。根据本发明的化合物的聚集体颗粒的球形形状确保了优异的排列密度(packing)，从而确保了很高的体积能量密度。更具体地，聚 集体颗粒的圆球度可以如US 5476530第7和8栏和附图5中所述进行 测定，该方法将会得到颗粒的形状因子，即颗粒的圆球度。颗粒形状因子可以从对应的粉末颗粒的SEM照片通过线性和颗粒 形状分析来确定。粉末应当以如下方式制备通过SEM研究的样品是 代表性的，S卩，该制备不伴有细和粗粉末颗粒的任何积累或缺失。颗粒尺寸可以通过截矩长度测量的已知方法进行测定。表征颗粒 形状所需的颗粒周长U和颗粒面积A (颗粒在图象表面上的二维投影) 的测量可以通过由下式定义的颗粒尺寸来确定颗粒形状因子f由面积A和颗粒周长U根据下式推出《f 4叫l《JJ直径du和cU表征的是两种不同的球形比较颗粒，其中它们在平面 上的投影具有与实际(所研究的)颗粒(a)相同的周长U和(b)相同的 面积A。du=圆的直径，其周长U-兀du，其等于投影的颗粒周长 dA=圆的直径，其面积等于(投影的)颗粒面积(dA<=du)。 对于基本上球形的颗粒，f为大约l，更具体地，0.88至l，特别 是0.9至1，或0.93至1。根据本发明的LixNiaCobMne02化合物的聚集 体的形状因子为大约l，更具体地，0.88至l，特别是0.9至1，或0.93 至l。根据本发明的LixNiaCobMnc;02化合物的振实密度通常大于1.8 g/cm3，更具体地，大于2 g/cm3。在本发明的一个优选实施方式中， LixNiaCobMne02 化合物是选自LiNiQ.33Co。.33Mna3302 、 LiNi0.475Co0.05Mn0.475O2 、 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 、 LiNi0.7Co0.2MnaiO2禾H LiNio.77Co().,3Mn。.,02的化合物。而且，尽管上面刚提到的化合物被表述 成是优选的，本发明也适用于上述化合物之外的通式LixNiaCobMnc02的化合物。具体地，本领域技术人员将很容易理解到，其他具有上式 的锂金属氧化物(例如，其中a、 b和C的数值与上述具体化合物不同) 在如下文所述的适当热处理之后具有类似于这些化合物的层状晶体结 构。因此，本发明通常适用于这些化合物，且在晶体内或晶体表面上 抑制了立方晶系类尖晶石相的形成或转变，从而提高了锂或锂离子二 次电池中材料的性能。表1显示的是包括在本发明内的其他式LixNiaCobMne02的化合物，其具有基本不含立方晶系-类尖晶石相的六方晶系层状结构化合物bc1.0010.90.010.0911.0020.90.090.0111.0030.90.050.0511.0040.850.10.0511.0050.60.20.211.0060.50.10.411.0070.50.40.1l細0.50.450.0511.0090.50.30.211.0100.40.40.211.0110.320.320.321.04本发明进一歩包括化合物的制造方法，该化合物具有基本上单一 的相，基本不含局部立方晶系类尖晶石结构相的六方晶系层状晶体结构。根据该方法，在至少大约60(TC、且优选大于800'C的温度下提供 了具有式I4NiaCobMne02的锂金属氧化物，其中a、 b、 c和x如上文 定义。可以通过在这些温度下合成材料或者加热预先合成的材料来在 这些温度下提供锂金属氧化物。本发明的锂金属氧化物化合物可以通过将化学计量的含有锂、镍、 钴和锰的原料化合物混合来制备或合成，以得到上述式LixNiaCobMnc02 所需的摩尔比。原料化合物(原料)可以是纯的元素，但通常是含有 多种元素的化合物，例如其氧化物或盐类。例如，原料化合物典型地 为水合或无水的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物或氟化物，但是也可以是在产生的锂金属氧化物化合物中不造成元 素缺陷的任何其他合适的原料化合物。锂金属氧化物化合物的元素可 以各自由单独的原料化合物提供，或者元素中的至少两种可以由同一原料化合物提供。此外，原料化合物可以任何所需的顺序混合。尽管锂金属氧化物化合物优选地通过固态反应制备，但单独使用 湿法化学如溶胶-凝胶型反应或喷射干燥技术，或与固态反应结合来使 原料发生反应也是具有有益效果的。例如，可以将包括镍、钴和锰的 原料化合物制备成在溶剂如水中的溶液，包括镍、钴和锰的化合物作 为均匀混合的化合物如氢氧化物从溶液中沉淀出来。然后混合的化合 物可与锂原料化合物混配。反应混合物的制备也可以通过将原料化合 物悬浮在其他原料化合物的溶液中并将产生的浆料进行喷射干燥，从 而获得均质混合物。典型地，反应方法的选择将取决于所用的原料和 所需的最终产品而变化。在本发明优选的方法实施方式中，锂金属氧化物(LixNiaCobMne02) 使用锂原料化合物和镍、钴和锰的原料化合物来进行制备。具体地， 优选的锂原料化合物选自碳酸锂和和LiOH'H20，优选的镍、钴和锰的 原料化合物选自NiCoMn04 、Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2 、 Ni。.475Co().o5Mno.475(OH)2、 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、 Ni。.7Coo.2Mn。.,(OH)2和 Ni0.77Co0.13Mn0.i(OH)2。镍、钴和锰的原料化合物优选地是球形形状的聚集体，通常是大 米-玉米样形状的初级颗粒。镍、钴和锰的原料化合物的一级微晶尺寸 优选具有展宽的粒度分布，在更优选的实施方式中至少是双峰的粒度 分布。这些化合物可以通过类似于欧洲专利申请EP-A-1406839所公开 的方法和化合物而得到。混合物一经制备，就可发生反应形成锂金属氧化物。优选地，混 合物通过将混合物在60(TC至100(TC的温度下烧制足够长的时间而进 行反应，以产生单相的锂金属氧化物化合物。混合物通常在一个或多 个烧制歩骤中烧制共计大约4至大约48小时，更具体地为8至36小 时、或12至24小时，或16至20小时。可以使用任何合适的设备来 烧制混合物，例如回转煅烧窑、固定炉或隧道式烘炉，该设备均匀加 热原料化合物以生成根据本发明的锂金属氧化物LixNiaCobMnc02。一旦锂金属氧化物处于其最终制备温度时，或者预先合成的锂金 属氧化物已经被再加热后，将锂金属氧化物以小于2CTC/分钟的速率冷却，更具体地，3。C/分钟至2(TC/分钟的冷却速率，或者3r/分钟至14 。C/分钟，或者3。C/分钟至1(TC/分钟，或者3。C/分钟至9TV分钟，或 者小于8tV分钟的冷却速率。更具体地，在大约加热处理温度至大约 30(TC的范围内冷却速率通过函数T:f^EXP(Rn)确定，其中T是摄 氏温度rc)， f是系数，R是冷却速率，t是以分钟为单位的冷却时间， 其中f为600'C至IOO(TC， R为0.0009至0.01。该函数不是线性的。 更具体地，f为750。C至850°C， R为0.001至0.009;或者R为0.002 至0.005。具体地，R为0.003至0.0044。我们发现根据本发明的冷却 速率不能通过线性函数来正确反映，而是通过上述指数函数来反映。 我们发现，以上述函数反映的速率冷却产生实际上不含局部杂化结构 相，例如立方晶系类尖晶石相的材料。对于本发明的锂金属氧化物，在晶体内和晶体表面上缺乏局部杂 化结构相即立方晶系类尖晶石相，不会导致充电和放电循环中阻碍Li+ 离子扩散的进一步相转化。因此，本发明的六方晶系层状化合物比现 有技术中以更高速率冷却的化合物具有更好、更一致的电化学性能。 根据本发明的LixNiaCobMne02含有小于1%、更具体地小于0.5%、或 0.05%至0.4%、更具体小于0.05%的立方晶系类尖品石相。根据本发明 的LixNiaCobMnc02最优选地完全不含立方晶系类尖晶石相。上述0-1% 的立方晶系类尖晶石相的含量在本发明的含义内定义成基本不含局部 立方晶系类尖晶石结构相。而且，已经发现，以大于2(TC/分钟，更具体地大于1(TC/分钟， 更具体地大于8。C/分钟地速率冷却，导致在晶体表面上或晶体内形成 局部立方晶系类尖晶石结构相，从而降低电化学性能。这一效果不限 于线性冷却函数，而当材料遵循与上述根据本发明的函数基本上不同 的指数函数以更高的速率冷却时，也可以发现该效应。在加热歩骤中，优选保持镍、钴和锰的原料化合物的聚集体形状。 这是指，优选根据本发明的锂金属氧化物LixNiaCobMne02具有与镍、 钴和锰的原料化合物相同的聚集体形状。优选地，根据本发明的 LixNiaC0bMne02的聚集体形状是球形。同时，初级颗粒的形状从大米-玉米样到球形变化。更具体地，在加热过程中，二级结构(也称为聚 集体形状)在初级颗粒的形状(也称为一级结构)变化的同时得到保 持。随着聚集体形状保持为球形，初级颗粒的形状从大米-玉米样变化到球形，根据本发明的LixNiaC0bMne02的颗粒整体外观是覆盆子 (raspberry)样的，类似于基本由更小的球组成的球。14NiaC0bMne02化合物的振实密度通常在加热步骤中增加，通常大于1.8g/cm3，更具体地大于2g/cm3。出乎意料地发现，根据本发明的 !4NiaCobMn。02化合物的振实密度低于经过以高于根据本发明的速率 冷却的LixNiaCobMne02化合物。加热步骤在氧化气氛中进行。氧化气氛通常是含氧的气体，例如 空气或惰性气体如氦、氖或氩与氧的混合物。最优选地，气氛是氧气。根据本发明优选锂金属氧化物均匀冷却。具体地，锂金属氧化物 材料优选以大约相同的速率冷却。例如，平均冷却速率与材料任意特 定部分冷却速率之间的偏差应当小于大约10%。在本发明的优选实施 方式中，均匀冷却可以使用回转煅烧炉、固定炉或床深较小的隧道式 烘炉实现。根据本发明制备的均匀冷却的材料均一性更好，其材料性 质的偏差比不均匀冷却的材料要小。本发明进一歩包括锂和锂离子二次电池，该二次电池包括阳电极， 该阳电极包括本发明的锂金属氧化物。典型地，本发明的锂金属氧化 物化合物与碳质材料和粘合剂聚合物混合在一起，以形成阳极。锂电 池的阴电极可以是锂金属或合金，或者任何能够在相对于锂金属为大 约0.0V至0.7V的电势下可逆地锂化和脱锂的材料。负电极材料的例子包括含有H、 B、 Si和Sn的碳质材料；氧化锡；锡-硅氧化物；和复合锡合金。在电池中阴电极使用电绝缘隔板与阳电极材料分隔。电化 学电池进一步包括电解质。电解质可以是非水液体、凝胶或固体，并 优选包括锂盐，例如LiPF6。使用本发明的锂金属氧化物化合物作为阳 电极材料的电化学电池可以组合在一起用于便携式电子装置，例如手 机、可携式摄像机；和便携式计算机，并用于大型电力设施，例如电 动车辆和混合电动车辆。本发明的锂金属氧化物化合物使锂离子在电池的充电和放电循环 中很容易扩散。已经发现，本发明的锂金属氧化物化合物具有良好的初始比容量和良好的可循环性(cycleability)，这是本领域所需要的。例如，当相对于锂在C/3的恒定电流下在3.0至4.3 V之间测量时， 本发明的LiNi。.33Co。.33Mn。.3302的初始比容量大于140 mAh/g，优选大 于150mAh/g。此外，当以恒定的C/3电流(完全充电和放电为3小时) 相对于锂在3.0和4.3 V之间循环时，本发明的锂金属氧化物100次循 环以上的容量损失小于25%，更具体地小于20%，尤其是小于10%。本发明还涉及一种生成化学材料、特别是根据本发明的化合物的 批次(batch)、批量(lot)或装运量(shipment)的产品规格的方法， 该方法包括指定所述批次、批量或装运量的至少一种属性值。该属性 值可以是化学化合物特定的属性值，例如化学式、分子量、某元素的 重量百分比、熔点、沸点或类似值，或者是批次、批量或装运量特定 的属性值，如纯度、批次编号或批量编号、配方成分列表、粒度、颗粒形状、粒径分布或类似属性值。具体地，这种方法包括以下歩骤 指定至少一种每批次、批量或装运量的属性值；将所述批次、批量或 装运量的属性值结合鉴别批次、批量或装运量的信息进行归档；选择 至少一个批次、批量或装运量的至少一种属性值；通过将己鉴别的所 述批次、批量或装运量的至少一种属性值结合鉴别批次、批量或装运 量的信息进行排列，将产品规格放在一起；和通过显示至少一种属性 值与鉴别批次、批量或运量的信息来生成产品规格。本发明含义内的 显示可以是通过，例如计算机打印输出或传统印刷而生成产品规格的 纸印本，而且包括在计算机屏幕上显示产品规格。该显示可以通过访 问至少一种属性值结合鉴别批次、批量或装运量的信息的档案的计算 机程序来实现，或者通过网络浏览器中显示的互联网网页来实现。在 另一个实施方式中，生成产品规格的方法是如下方法，其中属性值包 括在化合物批次、批量或装运量的产品规格页、定购单、发票、合同、 合同弃权书或其组合上。优选地，化合物或粒状材料是根据本发明的 化合物，或者不同的镍、钴或锰化合物。在本发明另 一个实施方式中，生成产品规格的方法是如下方法， 其中所述指定的步骤包括确定粒状材料的所述批次、批量或装运量的 至少一种属性值。确定的步骤包括通过传统测量手段测量或分析所述的批次、批量或装运量，从而确定批次、批量或装运量的特定属性值， 或化学化合物的特定属性值。如果确定的属性值是对化学化合物特定 的属性值，确定步骤也包括存取包括这种属性值的目录中对化学化合 物特定的属性值。目录可在图书馆中以物理形式或者以电子数据库的 形式获得。在后一种情形中，所述确定的步骤可通过计算机程序进行。 优选地，化合物或粒状材料是根据本发明的化合物，或者不同的镍、 钴或锰化合物。在本发明的另一个实施方式中，生成产品规格的方法是如下方法， 其中所述指定的步骤包括通过至少一种界面势值表征粒状材料的批 次、批量或装运量。优选地，化合物或粒状材料是根据本发明的化合 物，或者不同的镍、钴或锰化合物。在本发明的另一个实施方式中，生成产品规格的方法进一歩包括 如下步骤为粒状材料的所述批次、批量或装运量指定至少一种形态 学数值，如表面积、粒径、结构、孔隙度、振实密度、颗粒形状因子 或其组合。优选地，化合物或粒状材料是根据本发明的化合物，或者 不同的镍、钴或锰化合物。本发明还涉及与消费者进行贸易的方法，其包括使用产品规格， 该产品规格包括要求某批次、批量或装运量和/或提供化学材料的某批 次、批量或装运量的属性值。这种方法包括如下步骤为消费者提供产品规格，优选上文所述 的产品规格；消费者选择适合其目的的至少一个批次、批量或装运量 的至少一种属性值；鉴别提供适合于消费者目的的化学材料的批次、 批量或装运量；选择所述批次、批量或装运量，并定购所述选择的批 次、批量或装运量。另外，本发明进一步包括为已经选定批次、批量或装运量的所述 消费者提供所定购的批次、批量或装运量的步骤。本发明还延伸至一种提高化学材料等级、类型或商标的识别能力 的方法，其包括通过添加至少一种属性值，对粒状材料的级别、类型 或商标的现有产品说明书进行更新。优选地，化合物或粒状材料是根 据本发明的化合物，或者不同的镍、钴或锰化合物。本发明还延伸至一种生成产品规格的方法， 一种如上所述的提高化学材料等级、类型或商标的识别能力的方法，或者与消费者进行贸 易的方法，这些方法包括使用产品规格，其中所述产品规格在目录、 网站、小册子、化学材料文献、广告、标签或其组合中。优选地，化 合物或粒状材料是根据本发明的化合物，或者不同的镍、钴或锰化合现在通过以下非限定性的实施例进一步说明本发明。 实施例1将3150 g振实密度为1.74 g/cm3的粉状Nio.33Coo.33Mno.33(OH)2与 1362 g粒径小于57 pm的粉状碳酸锂Li2C03干混。将混合物分成5等 份，在1000 mbar的压力下在3001/h氧的气流中在860。C下煅烧20小时。为了得到样品1，通过将样品直接从热区中取出，并将样品铺展在 室温下的不锈钢盘上，将取自加热炉中的材料淬火冷却。冷却速率计 算为大约22'C/分钟。样品1的振实密度发现为2.21 g/cm3。记录材料 随时间变化的温度，发现在直到30(TC的温度范围内遵循式T = 830.07*EXP(0.0345*t)。通过煅烧另一份混合物得到样品2，其在1000 mbar的压力下在3001/h氧的气流中在86(TC下煅烧20小时，并在停机 的加热炉中使其冷却。在第一小时内测量的冷却温度为4"C/分钟，在 冷却至室温的过程中为大约2。C/分钟。记录材料随时间变化的温度， 发现在下降到300。C的温度范围内遵循式T = 814.44*EXP (0.0031*t)。 测得样品2的振实密度为2.03 g/cm3。使用样品1和样品2作为不同电化学电池的阳电极材料，每个电 池使用以Li金属作为阴电极并作为参考电池的半电池构造。电解质是 碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯溶剂的1:1:1混合物中的1 M LiPF6。阳电极由83%活性材料(以重量计)、10% Carbon Black Super P 和7%作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)组成。在充电和放电中使用 C/3的恒定电流(完全充电或放电3小时)在3.0和4.3 V之间进行循 环试验。图1比较了样品1和样品2的循环性能。如图1所示，样品2在 循环时保持的容量高于样品1，且循环性能较样品1大为提高。根据本发明制备的样品2进一歩使用Cu Ka辐射的粉末x-射线衍射进行检测，以确定该材料是否基本上是单相的立方晶系层状结构。
如图2所示，如根据本发明所需要的，使用粉末X-射线衍射，样
品2在比对应于密勒指数(003)的衍射峰小的散射角处没有衍射峰。 图3和图4显示了在初级颗粒的大米-玉米样形状改变为球形形状时聚 集体的球形形状是如何保持的。 实施例2
将市售的LiNio.5Coo.2Mn。.302样品加热至86(TC加热1小时，然后 通过将样品直接从热区取出，并将样品铺展到室温下的不锈钢盘上， 将样品淬火冷却，得到样品3。冷却速率计算为大约22'C/分钟。记录 材料随时间变化的温度，发现在下降到30(TC的温度范围内遵循式T = 823.85*EXP (0.0401 *t)。
将同一批次的LiNio.5Coa2Mna302样品加热至860。C加热1小时， 然后如实施例1中所述使其在停机的加热炉中冷却。在第一小时内测 量的冷却温度为4。C/分钟，在进一歩冷却至室温的过程中为大约2°C/ 分钟。记录材料随时间变化的温度，发现在下降到300。C的温度范围内 遵循式T = 813,02*EXP (0.0034*t)。
根据实施例1中所述的方法将样品3和4进行循环试验。 根据本发明制备的样品4的循环性能比样品3更好。 应当理解到，在阅读本发明的上述说明并浏览附图时，本领域技 术人员可以进行改变及其变化。这些改变和变化包括在所附权利要求 的精神和范围之内。本文中所引用的所有现有技术文献引入作为参考 文献用于所有有用的目的。
权利要求
1.一种式LixNiaCobMncO2的化合物，其中a、b和c彼此独立地是选自0.05至0.8的数字，a、b和c之和为0.95＜＝1＜＝1.02，x是0.98-1.05的数字，同时x+a+b+c＝2，所述化合物具有基本上单相的六方晶系层状晶体结构，并基本不含局部立方晶系类尖晶石结构相。
2. —种式LixNiaCobMnc02的化合物，其中a、 b禾n c彼此独立地是 选自0.05至0.8的数字，a、b和c之和为0.95 <=1 <= 1.02， x是0.98-1.05 的数字，同时x+a+b+c:2，所述化合物具有基本上单相的六方晶系层 状晶体结构，并基本不含局部立方晶系类尖晶石结构相，所述化合物 通过包括如下步骤的方法得到在至少60(TC的温度下提供所述式的化 合物；以小于20。C/分钟的速率冷却化合物。
3. 根据权利要求1或2所述的化合物，其中在粉末x-射线衍射图 中，在比对应于密勒指数(003)的衍射峰小的散射角处没有衍射峰。
4. 根据前述权利要求中任意一项所述的化合物，其中使用粉末x-射线衍射，对应于密勒指数(104)的衍射峰的峰高与对应于密勒指数(003)的衍射峰的整体强度的比为0.4至0.8。
5. 根据前述权利要求中任意一项所述的化合物，其具有式 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 、 LiNi0.475Co0.05Mn0.475O2 、 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 、 LiNiojCoojMno.A或LiNio.wCoo.nMno.Ao
6. —种锂或锂离子二次电池，其包括阳电极，所述阳电极包括根 据前述权利要求中任意一项所述的化合物。
7. 电或电子装置，其包括根据权利要求6所述的锂或锂离子二次 电池。
8. 根据权利要求7所述的电或电子装置，其选自手机、可携式摄像机、便携式计算机、电动车辆和混合电动车辆。
9. 一种化合物制备方法，所述化合物具有基本单相的六方晶系层 状晶体结构，且其基本上不含局部立方晶系类尖晶石结构相，所述方法包括如下步骤在至少大约60(TC的温度下提供式LixNiaCobMnc02 的锂金属氧化物，其中a、 b和c彼此独立地是选自0.05至0.8的数字， a、b和c之和为0.95 <=1 <= 1.02，且x是0.98-1.05的数字，同时x+a+b+c =2;其中冷却速率通过函数T二f^EXP(Rn)确定，其中T是以"C为 单位的温度，f是系数，R是冷却速率，t是以分钟为单位的冷却时间， 其中f为60(TC至IOOCTC， R为0.0009至0.01，该函数是非线性的。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中f为75(TC至850。C， R为 0.001至0.009。
11. 根据权利要求9或10所述的方法，其中R为0.002至0.005。
12. 根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中R为0.003 至0.0044。
13. 根据权利要求9-12中任意一项所述的方法，其中所述的提供 歩骤包括在至少大约60(TC的温度下提供！4NiaCobMn。02化合物。
14. 根据权利要求9-13中任意一项所述的方法，其中所述的冷却 步骤包括均匀地冷却LixNiaCobMne02化合物。
15. 根据权利要求9-14中任意一项所述的方法，其中所述的提供 步骤包括在至少大约60(TC的温度下合成LixNiaCobMne02化合物。
16. 根据权利要求9-14中任意一项所述的方法，其中所述的提供 歩骤包括将预先合成的LixNiaCobMne02化合物加热到至少大约600°C 的温度。
17. 根据权利要求l-5中任意一项所述的化合物在锂或锂离子二次 电池的阳电极中的应用。
18. —种生成根据权利要求1所述的化合物的批次、批量或装运量 的产品规格的方法，其包括指定至少一种所述批次、批量或装运量的 属性值。
19. 一种与消费者进行贸易的方法，其包括使用产品规格，所述产品规格包括要求某批次、批量或装运量和/或提供粒状材料的某批次、 批量或运量的属性值。
20. 根据权利要求18或19所述的方法，其中所述的属性值包括在 根据权利要求1-6中任意一项所述的化合物的批次、批量或装运量的产 品规格单、定购单、发票、合同、合同弃权书或其组合上。
21. 根据权利要求18或19所述的方法，其中所述的指定步骤包括 确定粒状材料的所述批次、批量或装运量的至少一种属性值。
22. 根据权利要求21所述的方法，其中所述的确定步骤包括测量 或分析所述的批次、批量或装运量。
23. 根据权利要求18或19所述的方法，其中所述的指定步骤包括 通过至少一种界面势数值表征粒状材料的批次、批量或装运量。
24. 根据权利要求18或19所述的方法，其进一步包括如下步骤 为粒状材料的所述批次、批量或装运量指定至少一种形态学数值，如 表面积、粒径、结构、孔隙度、振实密度、颗粒形状因子或其组合。
25. —种提高粒状材料等级、类型或商标的识别的方法，其包括如 下步骤通过添加至少一种属性值，对粒状材料的级别、类型或商标 的现有产品说明书进行更新。
26.根据权利要求18、 19或25所述的方法，其中所述的产品说明 书包含在目录、网站、小册子、粒状材料文献、广告、标签或其组合 中。
全文摘要
本发明涉及基本不含立方晶系-类尖晶石相的具有六方晶系层状结构的化合物、该化合物的制造方法及其应用。
文档编号H01M4/52GK101283464SQ200680023104
公开日2008年10月8日 申请日期2006年6月23日 优先权日2005年6月28日
发明者K-U·克洛斯韦兹, S·马尔库斯 申请人:户田工业欧洲有限公司