专利名称：：高纯度Ru合金靶及其制造方法以及溅射膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有3N(99.9%)以上的纯度、适于形成半导体存储器的电容器用电极材料等的溅射用高纯度Ru合金靶、及该Ru合金靶的制造方法以及使用该Ru合金靶进行溅射得到的高纯度Ru合金溅射膜。
背景技术：
：如今，Ru作为半导体电容器的电极材料等的用途快速扩大。这样的电极一般通过对Ru靶进行溅射而形成。为了保证作为具有可靠性的半导体的工作性能，尽可能减少溅射后形成的上述材料中对半导体器件有害的杂质是重要的。即，希望尽可能减少下述的杂质，具有3N即99.9。/q(重量)以上的纯度。Na、K等碱金属元素U、Th等放射性元素Fe、Ni、Co、Cr、Cu等过渡金属元素作为上述杂质有害的理由，Na、K等碱金属元素容易移动到栅绝缘膜中而成为MOS-LSI界面特性变差的原因，U、Th等放射性元素由于该元素放出的a射线而成为元件的软错误的原因，另外作为杂质含有的Fe、Ni、Co、Cr、Cu等过渡金属元素成为界面接合部的故障的原因。其中，特别指出Na、K等碱金属的有害性。耙一般是通过粉末烧结法进行制作，但是通过现有的粉末烧结法得到的Ru耙中杂质浓度、特别是Na、K等碱金属浓度高，因此使高集成化的半导体的特性变差，C、O等气体成分浓度高，因此存在溅射成膜时的粒子多的问题。为了解决通过粉末烧结法制作的Ru靶的上述问题，研究了通过熔化法进行的靶的制备。但是，通过熔化法制作的Ru靶的晶粒大，所以溅射率随晶面而不同，因此产生Ru溅射膜的膜厚分布不均匀的问题。作为以往利用熔化法的制造技术，可以列举如下技术。由Si:19ppm、余量99.998。/。以上的Ru构成的溅射靶及用于制造其的粉末(参照专利文献l);由纯度99.998%以上的Ru构成的熔化靶，其中该熔化靶中所含的氧为0.120ppm(参照专利文献2);通过等离子弧熔化或电弧熔化得到的、氢为5ppm以下、钨或钽为5ppm以下的钌溅射靶(参照专利文献3);通过将由熔化法得到的3N以上的钌锭的上下面进行切割、并在预定温度和表面压力下对其进行压縮加工的方法得到的溅射靶(参照专利文献4)。作为在形成半导体存储器的电容器用电极材料时使用的溅射靶材料，要求成膜时粒子的产生少并且膜厚分布均匀的特性，但是，这些专利文献中均存在这些特性不充分的问题。专利文献l:日本特开专利文献2:日本特开专利文献3:日本特开专利文献4:日本特开2000-178721号公报2000-178722号公报2003-277924号公报2004-156114号公报
发明内容本发明提供一种溅射靶、及其制造方法、以及对该Ru合金靶进行溅射得到的高纯度Ru合金溅射膜，其中，所述溅射靶，在尽可能减少有害物质的同时，尽可能使晶粒微细化，从而使成膜时的膜厚分布均匀，并且不使与Si衬底的密合性变差，适于形成半导体存储器的电容器用电极材料。鉴于上述问题，提供如下发明。1)提供一种高纯度Ru合金靶，其中，Ru以外的铂族元素的含量为15~200重量ppm，余量为Ru及不可避免的杂质。2)提供上述1)所述的高纯度Ru合金靶，其中靶的平均结晶粒径为1.5mm以下。3)提供一种高纯度Ru合金靶的制造方法，所述高纯度Ru合金靶中，Ru以外的铂族元素的含量为15200重量ppm，余量为Ru及不可避免的杂质，该方法的特征在于，将纯度99.9。/。以上的Ru粉末与Ru以外的铂族元素的粉末混合，然后进行加压成形得到成形体，将该成形体进行电子束熔化得到锭，并且对该锭进行锻造加工从而得到靶。4)提供上述3)所述的高纯度Ru靶的制造方法，其中，锻造后的靶的平均结晶粒径为1.5mm以下。5)提供一种高纯度Ru合金溅射膜，其中，Ru以外的铂族元素的含量为15-200重量ppm，余量为Ru及不可避免的杂质。本发明具有以下优良的效果其可以得到一种溅射靶、及其制造方法、以及对该Ru合金靶进行溅射得到的高纯度Ru合金溅射膜，其中，所述溅射靶，在尽可能减少有害物质的同时，尽可能使晶粒微细化，从而使成膜时的膜厚分布均匀，并且不使与Si衬底的密合性变差，适于形成半导体存储器的电容器用电极材料。具体实施方式本发明的高纯度Ru合金靶，是Ru以外的铂族元素的含量为15~200重量ppm、且余量为Ru及不可避免的杂质的高纯度Ru合金靶。添加的铂族元素为Ru以外的元素，可以使用Pt、Rh、Pd、Os、Ir。这些元素都是等效的，可以任意选择。只要作为合计量添加15200重量ppm艮卩可。添加量如果小于15重量ppm,则不会产生结晶的微细化效果。随着铂族元素的添加量增加，具有结晶粒径变小的倾向。从该意义上来看，希望增加铂族元素的添加量，但是如果超过200重量ppm，则向Si衬底上进行溅射时，产生膜剥离的问题。因此，希望设定为200重量ppm以下。这些添加的铂族元素，与Ru同族，因此具有不会对电特性产生不良影响的显著特征。通过使该Ru以外的铂族元素的含量为15200重量ppm，可以使耙的平均结晶粒径为1.5mm以下。靶的结晶粒径的微细化，具有使成膜时的膜厚分布均匀的优良效果。作为制造工序优选预先准备纯度99.9%以上的Ru粉末和Ru以外的铂族元素的粉末，将这些粉末混合，并且进行加压成型得到成形体，将该成形体进行电子束熔化而得到锭。电子束熔化是有效除去气体成分及Na、K等挥发成分的有效方法。优选使容易在栅绝缘膜中移动而使MOS-LSI界面特性变差的、靶中的Na、K等碱金属元素的各含量为10重量ppm以下，U、Th等放射性元素，由于通过放射的cc射线造成元件的软错误，因此优选各含量为10重量ppb以下。另外，Fe、Ni、Co、Cr、Cu等过渡金属元素是造成界面接合部的故障的原因，因此优选其总计为100重量ppm以下。过渡金属元素作为半导体设备中的杂质，不会产生大的影响，但是希望其总量为100重量ppm以下。另外，优选氧、氮、氢等气体成分的总量为1000重量ppm以下。这是由于这些气体成分对颗粒的产生数目产生影响。优选纯度为99.9%以上，进一步优选为99.999%以上。将上述得到的锭进行锻造加工并且切割为规定形状，进行机械加工、研磨加工等而得到靶。一般而言，如果提高锻造温度，则结晶粒度变大，因此为了实现晶粒微细化，锻造温度低为好。但是，如果锻造温度低，则难以加工为目标形状。因此，优选在满足这些条件的1400rl卯(TC的范围内进行锻造。如果超过190(TC，则出现液相，组织变得不均匀，因此不优选。另外，如果低于140(TC，则变硬而使锻造困难。因此，设定为上述范围。所得到的靶，为Ru以外的铂族元素的含量为15~200重量ppm、且余量为Ru及不可避免的杂质的高纯度Ru合金靶，靶的平均结晶粒径为1.5mm以下。通过使用该靶在Si衬底上进行溅射，可以形成一种高纯度Ru合金溅射膜，其中，Ru以外的铂族元素的含量为15-200重量卯m，余量为Ru及不可避免的杂质。在进行溅射时具有粒子的产生少的特征。另外，这些溅射膜可以得到膜厚分布变动少、且均匀性优良的膜。实施例以下，基于实施例说明本发明。实施例用于容易理解本发明，本发明不受这些实施例的限制。即，本发明包括基于本发明的技术思想的其它实施例及变形。(实施例1~9)将市售的纯度3N等级的Ru粉末和添加的铂族元素混合后，进行加压成形，将其作为原料进行电子束熔化。市售的Ru粉末中通常含有约5~约10重量ppm的铂族元素，进行添加使铂族元素的含量总计为15-180重量ppm。该添加量示于表l中。在150(TC下对通过电子束熔化得到的锭进行锻造加工，并且将其进行切割，并进行机械加工及研磨加工，得到靶。使用由此得到的靶，在Si衬底上进行溅射而使其成膜后，评价膜厚的面内均匀性。得到成膜时粒子的产生数目少的优良效果。然后，将Ru膜成膜后的Si衬底在Ar气氛下加热至700。C，然后冷却至室温，重复该加热冷却操作3次，然后迸行在Ru膜上粘贴和剥离胶带的剥离试验，评价膜与Si衬底的密合性。铂族元素含量、平均结晶粒径、膜剥离的有无、膜的均匀性如表l所示。从表1明显可以看出，在实施例1~9中，Ru以外的铂族元素的含量为15180重量ppm，在除Ru以外的铂族元素的添加量增加的同时，平均结晶粒径变小。另外，溅射膜也没有剥离。膜厚分布即厚处与薄处的差异在5~2%的范围内，可以得到均匀的膜厚分布。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*浓度的有效数字为2位(比较例1~7)将市售的纯度3N等级的Ru粉末和添加的Ru以外的铂族元素如表1所示进行调节为小于10ppm或者为300ppm以上，将它们混合后进行加压成形，并将其作为原料进行电子束熔化。与实施例同样地在150(TC下对通过电子束熔化得到的锭进行锻造加工，并且将所得物进行切割，并进行机械加工及研磨加工，得到靶。使用由此得到的耙，在Si衬底上进行溅射而成膜后，评价膜厚的面内均匀性。然后，与实施例同样，将Ru合金膜成膜后的Si衬底在Ar气氛下加热至70(TC，然后冷却至室温，重复该加热冷却操作3次，然后进行在Ru膜上粘贴和剥离胶带的剥离试验，评价膜与Si衬底的密合性。铂族元素含量、平均结晶粒径、膜剥离的有无、膜的均匀性如表1所示。从表l明显可以看出，比较例14中，Ru以外的铂族元素的含量为4.9~7.4重量ppm，比本发明的条件少，平均结晶粒径粗大化为22.7mm。然后，使用由此得到的靶进行溅射。其结果如表1所示，不产生溅射膜的剥离，但是，膜厚分布即厚处与薄处的差异在12~15%的范围内，具有不均匀的膜厚分布。如表1所示，在比较例5~7中，Ru以外的铂族元素的含量为310~370重量ppm，比本发明的条件多，平均结晶粒径微细化为0.12~0.15mm。然后，使用由此得到的靶进行溅射。其结果如表1所示，膜厚分布即厚处与薄处的差异在2%的范围内，具有均匀的膜厚分布。但是，相反，产生溅射膜的剥离，RU以外的铂族元素的大量添加存在问题。产业实用性高纯度Ru合金耙，通过制成将Ru以外的铂族元素的含量设定为15~200重量ppm、并且余量为Ru及不可避免的杂质的高纯度Ru合金靶，可以减少靶的结晶粒径，膜厚分布均匀地进行成膜。由此，可以得到极优良特性的Ru薄膜，作为电介质薄膜存储器用电极材料有用。权利要求1.一种高纯度Ru合金靶，其特征在于，Ru以外的铂族元素的含量为15～200重量ppm，且余量为Ru及不可避免的杂质。2.权利要求1所述的高纯度Ru合金靶，其中靶的平均结晶粒径为1.5mm以下。3.—种高纯度Ru合金靶的制造方法，其中，所述高纯度Ru合金靶中，Ru以外的铂族元素的含量为15200重量ppm，且余量为Ru及不可避免的杂质，该方法的特征在于，将纯度99.9。/o以上的Ru粉末与Ru以外的铂族元素的粉末混合，然后进行加压成形得到成形体，将该成形体进行电子束熔化得到锭，并且对该锭进行锻造加工从而得到靶。4.权利要求3所述的高纯度Ru靶的制造方法，其中，锻造后的靶的平均结晶粒径为1.5mm以下。5.—种高纯度Ru合金溅射膜，其特征在于，Ru以外的铂族元素的含量为15~200重量ppm，且余量为Ru及不可避免的杂质。全文摘要本发明提供一种溅射靶、及其制造方法、以及对该Ru合金靶进行溅射得到的高纯度Ru合金溅射膜，其中，所述溅射靶，在尽可能减少有害物质的同时，尽可能使晶粒微细化，从而使成膜时的膜厚分布均匀，并且不使与Si衬底的密合性变差，适于形成半导体存储器的电容器用电极材料。一种高纯度Ru合金靶，其中，Ru以外的铂族元素的含量为15～200重量ppm，且余量为Ru及不可避免的杂质。一种高纯度Ru合金靶的制造方法，其中，所述高纯度Ru合金靶中，Ru以外的铂族元素的含量为15～200重量ppm，且余量为Ru及不可避免的杂质，该方法的特征在于，将纯度99.9％以上的Ru粉末与Ru以外的铂族元素的粉末混合，然后进行加压成形得到成形体，将该成形体进行电子束熔化得到锭，并且对该锭进行锻造加工从而得到靶。文档编号H01L21/285GK101287858SQ20068003816公开日2008年10月15日申请日期2006年6月19日优先权日2005年10月14日发明者加纳学,新藤裕一朗申请人:日矿金属株式会社