专利名称：磁记录介质用金属磁性粉末及其制造方法
技术领域：
本发明涉及在涂布型磁记录介质中使用的强磁性金属粉末及其制造方法。
背景技术：
以计算机的数据备份用途为代表的磁记录介质，伴随着大容量化，必须进一步提高记录密度。为了达到高记录密度，需要粒子体积小的磁性粉末。即使本申请人，为了响应这样的趋势，进行了以专利文献1记载的制造方法为代表的种种金属磁性粉末制造技术的改良。
如现有公开的文献等记载的那样，金属磁性粉末以铁作为主要成分是具有代表性的。铁系的金属磁性粉末，工业上一般是在以羟基氧化铁或者氧化铁为主体的针状粉末中使其含有Si、Al、稀土类元素、碱土类金属元素这样的烧结防止剂后，通过还原方法制造。
以往，为了改善磁性粉末的特性，主要一直是在如何改善磁性粉末本身的特性或者防止烧结、如何改良分散性这样的观点上进行研究。专利文献2～5中公开了通过在粒子的表面上规定稀土类元素等的原子数比例，使用在该范围内包含的磁性粒子，得到在电磁变换特性上优异的磁记录介质。特别是，在专利文献5中教导了尽管规定了每单位表面积的烧结防止剂的量，但为了防止粒子粘合、提高分散性、提高磁记录介质的磁特性以及表面性，需要含有规定值以上的烧结防止剂。
为了提高磁记录介质的记录密度，需要增加每单位体积含有的磁性粒子的数量，因此必须微粒化。例如专利文献7、8公开了使用尽可能地微粒化了的磁性粉末的技术。作为微粒化的方法，以往一般是在原料物质(前体)的阶段谋求微粒化，该阶段用于通过焙烧、还原合成磁性粒子。但如果将微粒化的前体供给焙烧、还原，更容易发生粒子间烧结、粒子形状崩裂、轴比下降等问题。因此，前体中需要含有大量的烧结防止剂。
但是，因为作为烧结防止剂使用的稀土类元素或Al、Si是非磁性的，因此如果磁性粉末的每单位体积所包含的这些“非磁性成分”的比例增大，饱和磁化就会降低。特别是在将磁性粉末微粒化时，如上所述需要增加烧结防止剂的量，因此存在每单位体积的烧结防止剂的量增大、饱和磁化显著降低的问题。另外，专利文献9记载了对磁性粒子实施压缩脱气处理、通过打开因烧结或粒子间相互作用导致的结合、提高分散性的方法。
另一方面，如果通过微粒化导致粒子体积变小，一般饱和磁化降低。作为其理由之一，可例举为了保持磁性粉末的耐候性，需要在粒子表面上形成具有一定厚度的氧化膜，因此如果微粒化，金属部分的体积就相对地减小。为了提高金属磁性粉末的磁特性，提高承担磁性的金属部分的体积比是有效的，在以前一直就致力于这样的研究。但该手法主要着眼于调整氧化膜的厚度。此时，存在因为相对地氧化膜变薄，容易伴随耐候性降低的问题。
专利文献1特开平07-022224号公报专利文献2特开平06-215360号公报专利文献3特开平07-078331号公报专利文献4特开平07-184629号公报专利文献5特开2003-296915号公报专利文献6特开2005-101582号公报专利文献7特开2003-242624号公报专利文献8特开2005-259929号公报专利文献9专利第3043785号公报发明内容如上所述，在谋求了磁性粉末的微粒化的情况下，因为烧结防止剂的添加量相对地增加，以及为了维持耐候性能必要的氧化膜的量相对地增加所导致的对磁特性的不良影响容易成为问题，采用减少烧结防止剂的添加量、使氧化膜变薄等直接的手法解决该问题是极其困难的。
另外，为了改善磁带的取向性，必须防止烧结、提高分散性。但是如果进行微粒化，磁性粉的表面积增大、变得容易烧结。特别是，根据发明人的最近的研究可知，即使使用如专利文献5公开的手法抑制粒子间烧结，虽然可得到某种程度的抗烧结效果，尤其即是单纯增加作为微粒的具有100nm以下的粒径的磁性粉末的烧结防止剂的量，但也难以完全防止粒子间的烧结。而且，因烧结导致形成粗大的凝集体，引起分散性变差、也产生磁带的取向特性恶化的问题，因增加烧结防止剂的量导致非磁性成分增加、由于磁性粉的每单位体积的磁化量降低、磁带化时存在Br降低的问题。
在如专利文献9所示的通过压缩加压打开凝集体的方法中，因对磁性粒子施加机械压力存在磁性粒子被损伤、磁特性恶化的问题。特别是作为微粒的具有100nm以下的粒径的磁性粉末该倾向明显，因此可知采用这样的方法不是上策。即，作为微粒的具有100nm以下的粒径的磁性粉末，从以前的经验规律认识到，有必要减少非磁性的烧结防止剂的量和提高分散性，但减少烧结防止剂促进粒子相互之间的烧结、如果是微粒则该倾向变得显著。因此，即使以前是伴随着微粒化而增加烧结防止剂的添加量，但没有能简单地采用减少烧结防止剂的添加量这样的可以说是理想的手法。
但是，以防止在焙烧时或者加热还原时的烧结为目的，烧结防止剂是被添加到焙烧前的原料中的，因为其在经过焙烧或者加热还原合成的金属磁性粉末中已经结束了作用，因此认为，如果能不减少烧结防止剂的添加量、除去来自烧结防止剂的在金属磁性粉末中含有的“非磁性成分”，就有可能在达到防止烧结的同时使承担磁性的金属部分的相对的量比增大、抑制伴随着微粒化的饱和磁化的降低。另外，也认为作为在涂布型磁记录介质中磁头污垢(head dirty)的原因之一，是在粒子表面上存在的来自烧结防止剂的成分的影响，从这方面考虑除去该非磁性成分也是有效的。
而且烧结防止剂在磁性粉末的表面附近偏析(segregate)。由于在焙烧、还原时的热导致烧结防止剂熔解，在每个粒子表面的烧结防止剂成分产生粘合(颈缩现象necking)、磁性粒子相互之间形成凝集体。因此，可以考虑通过除去表面附近的烧结防止剂、解开颈缩现象、改善粒子间凝集、由此提高磁性粉对于粘合剂的分散性。
但是，只从金属磁性粉末的粒子有效地除去来自烧结防止剂的非磁性成分不一定容易，其手法还没有确立。
本发明鉴于这种现状，目的是提供从金属磁性粉末的粒子除去来自已经结束作用的烧结防止剂的非磁性成分的技术，由此提供在维持和现有技术同等的耐候性水平的同时，和粒子体积相比其饱和磁化σs(Am2/kg)大、适合于高记录密度的涂布型磁记录介质的金属磁性粉末、以及使用该金属磁性粉末的涂布型磁记录介质。
上述目的是通过磁记录介质用金属磁性粉末达到的，所述磁记录介质用金属磁性粉末是包含具有以Fe或者Fe和Co为主要成分的金属磁性相以及氧化膜的粒子的粉末，该粉末粒子的平均长轴长10～50nm、含有氧化膜的平均粒子体积为5000nm3以下，用在粉末粒子中含有的各元素的含量(原子％)的值算出的(R+Al+Si)/(Fe+Co)原子比为20％以下，优选的是粉末的每单位表面积的上述非磁性成分的含量为40μmol/m2以下。
此处，所谓的“(R+Al+Si)/(Fe+Co)的原子比为20％以下”，意思是指下述(2)式成立，(R+Al+Si)/(Fe+Co)×100≤20 ……(2)其中，在各元素记号的地方代入以原子％表示的该元素的含量。R是稀土类元素(Y也作为稀土类元素对待)。没有必要把稀土类元素、Al、Si全部包含在内。对于不含有的稀土类元素，在(2)式中代入零。
此处，将稀土类元素(Y也作为稀土类元素对待)、Al以及Si称为“非磁性成分”。所谓的“粉末的每单位表面积的非磁性成分的含量为40μmol/m2以下”意思是指下述(3)式成立。
(μmol/g)/[粉末的BET比表面积](m2/g)≤40 ……(3)该金属磁性粉末，在通过水银压入法测定的该粉末的细孔分布中，在细孔径比该粉末的平均长轴长大的区域的细孔的累积容积例如为1.0mL/g以下。在本说明书中将该“细孔径比该粉末的平均长轴长大的区域的细孔的累积容积”称为“累积粒子间空隙”。
另外，该金属磁性粉末，例如，饱和磁化σs(Am2/kg)和含有氧化膜的平均粒子体积V(nm3)之间下述(1)式的关系成立，σs≥0.0185V+58 ……(1)而且在温度60℃、湿度90％的气氛下将该金属磁性粉末保持了1周时间(168小时)时的饱和磁化的降低率Δσs为15％以下的金属磁性粉末成为合适的对象。
饱和磁化的降低率Δσs是评价磁性粉末的耐候性的指标，通过下述(4)式定义，Δσs(％)＝(σs(i)-σs(ii))/σs(i)×100……(4)其中，σs(i)是在上述气氛中保持前的饱和磁化(Am2/kg)，σs(ii)是在上述气氛中保持了168小时后的饱和磁化(Am2/kg)。
这样的金属磁性粉末，对于含有上述比磁性成分的焙烧后或者进一步加热还原后的金属磁性粉末，可通过并用络合剂和还原剂实施使非磁性成分溶出在液体中的处理进行制造。即本发明中，提供磁记录介质用金属磁性粉末的制造方法，具有以下工序，对于包含具有以Fe或者Fe和Co为主要成分的金属磁性相、含有上述非磁性成分的1种以上的粒子的金属磁性粉末，通过在添加了能和上述非磁性成分的至少一种形成络合物的络合剂的液体中使还原剂发生作用，使粉末粒子中的非磁性成分溶出在液体中的工序(溶出处理工序)。优选在上述溶出处理工序之后，进而采用在粉末粒子的表面上形成氧化膜的工序(氧化处理工序)。
此处，作为络合剂，例如可使用酒石酸钠以及柠檬酸钠中的一种或者两种。另外，作为还原剂，可使用肼(N2H2)、氢化铝锂(LiAlH4)、氢化硼钠(NaBH4)及其衍生物的1种以上。
根据本发明，在制造金属磁性粉末时不降低添加的烧结防止剂的“添加量”，通过采用从经过焙烧或者加热还原得到的金属磁性粉末中使来自完成作用的烧结防止剂的非磁性成分溶出这样的手段，可防止粒子烧结、同时增大承担磁性的金属元素的相对比例。因此，本发明的金属磁性粉末，显著抑制了伴随着微粒化的饱和磁化的降低，粒子体积小，呈现比现有的金属磁性粉末高的饱和磁化。通过显著除去粒子表面的烧结防止剂，因烧结防止剂导致的粒子间的结合(颈缩现象)崩溃，分散性提高。而且，即使不采取使氧化膜特别薄的措施，也可以抑制伴随着微粒化的饱和磁化的降低，因此也不发生耐候性降低的弊害。此本发明是根据在涂布型磁记录介质上最近变得越来越严格的高记录密度化和耐候性提高(维持高饱和磁化的可靠性的提高)的要求而做出的发明。
图1是表示对于在各实施例和比较例得到的金属磁性粉末，平均粒子体积V和饱和磁化σs的关系的图。
图2是对于溶出前样品3以及实施例5的金属磁性粉末的细孔分布的图(以纵轴作为累积容积)。
图3是模式地表示溶出处理前后的金属磁性粉末的状态的图。
具体实施例方式
《金属磁性粉末》在本发明中作为对象的磁性粉末，是包含具有以“Fe”或者“Fe和Co”为主体的金属磁性相的粒子的金属磁性粉末。即，是在构成金属磁性相的磁性元素(Fe、Co、Ni)中，“Fe”或者“Fe和Co”占有的原子比例为50％以上。而且，该粉末具有氧化膜，在含有氧化膜和金属磁性相的粉末粒子全体中存在的元素的摩尔比中，以相对于Fe的Co的比例(以下称为“Co/Fe原子比”)为0～50at％的物质为对象。此处，Co/Fe原子比以“Co含量(at％)/Fe含量(at％)×100”表示。Co/Fe原子比更优选5～45at％，更进一步优选10～40at％。在这样的范围容易得到稳定的磁特性，耐候性也变得良好。氧化膜是检测出铁氧化物的氧化膜，但也可以同时存在其它的元素的氧化物。
在制造过程中添加稀土类元素(Y也作为稀土类元素对待)、Al以及Si等的“非磁性成分”作为烧结防止剂，但本发明的金属磁性粉末通过后述的方法谋求这些非磁性成分的溶出，因此(R+Al+Si)/(Fe+Co)原子比为20at％以下。即，上述(2)式成立。此时与以前的微粉化的金属磁性粉末相比，提供相比于粒子体积的饱和磁化大的粉末。更优选(R+Al+Si)/(Fe+Co)原子比为15at％以下，进一步优选13at％以下，或更进一步优选12at％以下。
构成粉末粒子的元素中，除了Fe、Co、Ni、稀土类元素(Y也作为稀土类元素对待)、Al、Si以及O以外，例如也可以混入作为烧结防止剂添加的碱土类金属等的各种元素。在本发明中作为对象的粉末组成，含有Fe、Co、Ni、稀土类元素(Y也作为稀土类元素对待)、Al、Si以及O，剩余部分是不可避免的杂质。
另外，优选根据粉末的表面积规定来自烧结防止剂的非磁性成分的允许含量范围。具体而言，优选粉末的每单位面积的上述非磁性成分的含量为40μmol/m2以下。即，非磁性成分的含量以满足上述(3)式的方式受到限制。除此之外，如果非磁性成分的含量变多，金属磁性粉末的饱和磁化容易降低、由此引起磁记录介质的C/N容易变得恶化。特别优选的是，将Fe、Co、Ni、稀土类元素(Y也作为稀土类元素对待)、Al、Si以及O以外的含有元素称为“X成分”时，粉末的每单位表面积的稀土类元素、Al、Si以及X成分的合计量被限制在40μmol/m2以下，更优选30μmol/m2以下。
关于粉末粒子的尺寸，以平均长轴长10～50nm、而且平均粒子体积为5000nm3以下、优选4500nm3以下的粒子为对象。如果粒子尺寸比其大，难以充分对应于磁带的高记录密度化。在该发明中所称的长轴长，指的是在用电子显微镜照片观察的粒子中粒子图像的所有直径中最长的长度。另一方面，通过照片观察的粒子图像是椭圆形或圆形的情况(长的部分的直径(长径)和短的部分的直径(短径)的比接近1～2的情况)下，在断面中最长的直径作为此处所称的长轴长。
另外，根据本发明的粒子，为了改善粒子间的颈缩现象，以累积粒子间空隙不到1.0mL/g为特征。该累积粒子间空隙，是表示在通过水银压入法测定的细孔分布中，细孔径比平均长轴长还大的区域中细孔容积的总和的值。即，在细孔径比平均长轴长还小的区域中，作为细孔径测量的是在粒子的表层中存在的粒子的细孔自身，与此相对，在比平均长轴长大的区域中测量的是表示因粒子相互之间的重合或者熔合而产生的空间。
此处，“平均长轴长”是平均了从上述的透射型电子显微镜图像测定的每个粒子(至少300个)的长轴长的数值。
因此，在细孔径比平均长轴长还大的区域中空间多的粒子，粒子间的颈缩现象多，形成凝集体的可能性高。这样的凝集，可能关系到介质化时的填充(packing)的恶化，进而关系到磁记录介质的特性恶化(粒子性噪音增大、矩形比等的取向特性恶化)。因此空隙越少越好，但根据本发明人的知识见解，累积粒子间空隙不到1.0mL/g为宜，优选不到0.9mL/g，更优选不到0.8mL/g。虽然累积粒子间空隙越小越优选，但难以完全除去空隙(即使在粒子相互之间单纯重叠的情况下也存在)，因此算出来的累积粒子间空隙是比0mL/g大的值。累积粒子间空隙也受粒子的形状影响。
作为粒子的形状，可以考虑针状、纺锤状、平针状、粒状等各种形态。尤其是平针状时，因为粒子相互之间的层合不产生空间、理想地构成，因此浪费的空间少，所以是优选的。
作为本发明的金属磁性粉末的磁特性，以饱和磁化σs(Am2/kg)和含有氧化膜的平均粒子体积V(nm3)之间下述(1)式的关系成立作为特别优选的对象。
σs≥0.0185V+58 ……(1)这种磁性粉末是即使粒子的尺寸小也呈现优异的饱和磁化的粉末。
另外同时，优选的是，兼具有在温度60℃、湿度90％的气氛下保持了1周时的饱和磁化的降低率Δσs为15％以下这样的良好耐候性。
具备这些特性的金属磁性粉末，作为高记录密度磁记录介质的实用性极高。
《金属磁性粉末的制造方法》焙烧添加了烧结防止剂的原料粉，在还原阶段前可采用一般的金属磁性粉的制造方法。例如、通过公知的方法在250～700℃的温度下焙烧含有Co以及烧结防止剂的羟基氧化铁、使其变成α-Fe2O3等的铁氧化物。其后，通过气相还原加热还原该铁氧化物，得到以α-Fe为主要成分的金属磁性粉末。称该金属磁性粉末为“还原后的中间产品”。为了得到本发明的金属磁性粉末，对于上述还原后的中间产品，有必要施加使来自烧结防止剂的非磁性成分溶出的处理(溶出处理工序)。溶出处理工序后，通过供给形成氧化膜的处理(氧化处理工序)，得到本发明的金属磁性粉末。
作为用于供给溶出处理工序的还原后的中间产品，可使用表面形成了氧化膜的粉体。但为了提高来自烧结防止剂成分的溶出效果，优选的是准备没有进行形成氧化膜处理的粉体。
作为处理液，准备溶解了化合物(络合剂)的溶液，该化合物能与在还原后的中间产品中包含的稀土类元素(Y也作为稀土类元素对待)、Al、Si中的至少一种形成络合物。作为络合剂，没有必要特别的限制，在无电镀中通常作为络合剂使用的化学品、例如酒石酸盐、柠檬酸盐、苹果酸盐、乳酸盐等可容易获得。络合剂的浓度为0.01～10mol/L左右为宜。根据需要也可以添加具有pH缓冲效果的物质，例如铵盐等。处理液的调制，可以在室温附近的温度下进行。
向该处理液添加上述还原后的中间产品。粉末的添加量，如果太多，反应有可能变得不均匀，通常每1L处理液添加1～100g左右、优选5～50g左右能得到良好的结果。为了维持液体中反应的均匀性，优选进行搅拌或者强制分散(例如超声波分散等)。
在处理液中粉末均匀分散后，向处理液中添加还原剂。作为还原剂，使用肼(N2H2)、氢化铝锂(LiAlH4)、氢化硼钠(NaBH4)这样的作为强还原剂的已知物质。如果使用还原能力弱的还原剂，容易发生磁性元素的溶出，所以不优选。如果还原剂的浓度太浓，非磁性成分的溶出效果降低，所以不优选。如果太稀，磁性元素容易溶出，所以不优选。还原剂的浓度通常可以在0.01～10mol/L的范围进行调整，更优选0.05～5mol/L，特别优选0.1～5mol/L。添加了还原剂后，保持液体温度10～50℃、优选15～40℃后，用10～300min进行浸出操作。由此，在处理液中溶出非磁性成分，在磁性粉末粒子中磁性元素量比相对地上升。该反应优选在惰性气体气氛下进行。
图3模式地表示在溶出处理前后金属磁性粉末的状态。推测在溶出处理前因烧结防止剂导致在粒子间产生很多的结合(颈缩现象)，粒子和粒子之间产生大的空隙。在粒子间空隙存在很多的情况下，该粒子间空隙在磁性层内形成死空间(dead space)，磁性粒子的填充有恶化的倾向。另一方面，在溶出处理后，烧结防止剂被溶解除去的结果，这些颈缩现象减少、确保了粒子的独立性。因此，期待填充得到改善(即磁性层每单位体积存在的磁性粒子的数量增加)、介质化时的噪音的减少等。
对结束了溶出处理工序的金属磁性粉末，实施在粒子的表层上形成氧化膜的处理。其方法不受特别的限定，可采用现有的一般的方法。即、可以采用向在上述的溶出处理中使用的液体中投入氧化物的湿式法进行，也可以采用干式法对从上述溶出处理液中分离、提取的粉末进行氧化处理。但是采用干式法进行时，因为粉末有时候形成不稳定的状态，在处理时需要注意。
《磁记录介质》这样得到的本发明的金属磁性粉末，可以使用一般的方法在多层涂布型磁记录介质的磁性层中使用。
多层涂布型磁记录介质，在基底膜上具有作为下层的非磁性层，其上面具有作为上层的磁性层。本发明的金属磁性粉末混合到用于形成上层的磁性层的涂料中使用。
上层、下层任何一层的涂料，可以按形成预定组成那样的比例混合各种材料、通过使用捏合机以及砂磨机使其混炼、分散的方法调和。涂料向基底膜上的涂布，优选在下层湿润时以尽可能快的速度涂布上层磁性、即采用湿碰湿(wet-on-wet)的方式进行。
作为多层涂布型磁记录介质的结构，例如可以例示以下的结构。
例如，可例举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯类、聚烯烃类、纤维素三乙酸酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚砜·芳族聚酰胺、芳香族聚酰胺等的树脂膜。
例如可例举包含非磁性粉末(α-氧化铁同和矿业(株)制、平均长轴粒径80nm)85质量份、碳黑20质量份、氧化铝3质量份、氯乙烯树脂(日本ゼオン(株)制氯乙烯类粘合剂MR-110)15质量份、聚氨酯树脂(东洋纺(株)制聚氨酯树脂UR-8200)15质量份甲基乙基酮190质量份、环己酮80质量份、甲苯110质量份的组成的非磁性涂料。
例如可例举包含本发明的金属磁性粉末100质量份、碳黑5质量份、氧化铝3质量份、氯乙烯树脂(日本ゼオン(株)制MR-110)15质量份、聚氨酯树脂(上面公开的UR-8200)15质量份、硬脂酸1质量份、乙酰丙酮1质量份、甲基乙基酮190质量份、环己酮80质量份、甲苯110质量份的组成的磁性涂料。
实施例《比较例1》向5000mL烧杯中加入纯水3000mL，用调温机维持在40℃，同时向其添加以1∶4的混合比例混合了0.03mol/L的硫酸钴(特级试剂)溶液和0.15mol/L的硫酸亚铁(特级试剂)水溶液的溶液500mL。其后直接添加相对Fe+Co碳酸为3当量的量的颗粒状碳酸钠、一边调整液体中的温度，使其不超过±5℃，一边制成以碳酸铁为主体的悬浮液。将其熟化1小时30分钟后，以50mL/min添加空气进行调整，使得Fe离子的氧化率为20％，使其形成晶核，升温至65℃，进而以50mL/min通纯氧气，继续氧化1小时。然后从将纯氧气换成氮气开始熟化30分钟左右。
其后，将液体温度降温至40℃，从温度稳定开始以5.0g/min的添加速度连续添加20分钟1.0质量％的硫酸铝水溶液作为Al，使羟基氧化铁成长。进而以50mL/min继续流入纯氧气，完成氧化。而且，氧化的终点是，分取少量上清液，使用六氰含铁酸钾的溶液，确认液体颜色没有变化后作为终点。
在氧化结束后的液体中添加氧化钇的硫酸水溶液(含有2.0质量％作为Y)300g，这样Al被固溶、得到Y被覆在表面上的羟基氧化铁的粉末。
通过常法过滤、水洗上述羟基氧化铁的滤饼后，在130℃下干燥，得到羟基氧化铁干燥固形物。将该固形物10g加入料罐(bucket)中，以1.0g/min的导入速度添加水蒸汽作为水，同时在大气中在400℃下焙烧，得到以α-氧化铁(赤铁矿)为主要成分的铁系氧化物。
将该α-氧化铁投入可通气的料罐内，将该料罐装入贯通型(penetrate-type)还原炉内，通过一边通氢气(流速40L/min)，一边以1.0g/min的导入速度添加水蒸汽作为水，一边在400℃下焙烧30分钟实施还原处理。还原时间结束后，停止水蒸汽的供给，在氢气气氛下以10℃/min的升温速度升温至600℃。其后，以1.0g/min的导入速度添加水蒸汽作为水，同时进行60分钟的高温还原处理，制作金属磁性粉末(铁系合金粉末)。该阶段的金属磁性粉末是还没有实施形成氧化膜的处理(氧化处理)的粉末，该金属磁性粉末相当于上述的“还原后的中间产品”。
在该比较例中根据现有的工序，对于上述还原后的中间产品，实施为了形成氧化膜的氧化处理。具体而言，从料罐中不取出还原后的中间产品，直接移至氧化处理工序。即，其后、将炉内气氛从氢气换成氮气，以50L/min的流速导入氮气，同时以降温速率20℃/min使炉内温度降至90℃。氧化膜形成初期阶段，向炉内添加以氮气50L/min和纯氧气400mL/min的混合比例混合的气体，一边以1.0g/min的导入速度添加水蒸汽作为水，一边在水蒸汽、氧气、氮气的混合气氛中形成氧化膜，在因表面的氧化引起发热受到抑制的阶段，通过缓慢增加空气的供给量，使气氛中的氧气浓度上升，最终的纯氧气的流量成为2.0L/min的添加量。此时通过调整氮气的流量使得导入炉内的气体的总量大致保持一定。稳定化处理在维持大概90℃的气氛下实施。
对于这样得到的金属磁性粉末(氧化处理后的粉末)，如下所示研究了粉体特性以及组成。
对于被测定粉末，使用透射型电子显微镜(日本电子(株)制造的JEM-100CXMark-II型)、以100kV的加速电压进行在明视场中的观察。以倍数例如58000倍对该观察像进行照相摄影、放大倍数扩大至例如长宽9倍。对于各样品，从多个照片图像中随机选择300个单分散的粒子，对于每个粒子测定在其照片图像中显示的长轴长和短轴长，其平均值表示该样品的长轴长、短轴长。
使用采用上述方法测定的长轴长、短轴长的平均值，粒子近似于圆柱形状，通过下面表示的式子(粒子体积)＝π×(长轴长)×(短轴长/2)2求出粒子的体积。
使用ユアサイオニクス制Quadrasork US、通过BET法求出。
使用X射线衍射装置(理学电气株式会社制的RAD-2C)、通过下述(5)式求出。
微晶尺寸＝Kλ/βcosθ……(5)其中，KSherrer常数0.9，λCo-Kα射线波长，βFe(110)面的衍射峰的半宽度(弧度)，θ衍射角(弧度)测定范围在2θ＝45～60°的范围进行扫描算出。另外扫描速度为5°/分钟，累积次数5次进行测定。
使用东英工业株式会社制的VSM装置(VSM-7P)、在外部磁场10kOe(795.8kA/m)下测定磁特性。耐候性评价是在设定温度60℃、相对湿度90％的恒温恒湿容器内保持1周，测定该恒温恒湿下保持前后的饱和磁化σs，根据上述(4)式求出。
粉末粒子的组成，通过对含有金属磁性相和氧化膜的全部粒子进行质量分析求出。Co、Al以及稀土类元素(Y也作为含有的稀土类元素对待)的定量使用日本ジヤ一レルアツシユ株式会社制高频电感耦合等离子体发光分析装置ICP(IRIS/AP)、Fe的定量使用平沼产业株式会社制平沼自动滴定装置(COMT IME-980)、氧的定量使用LECOCorporation制的NITROGEN/OXYGEN DETERMETER(TC-436型)进行。这些定量结果作为质量％给出，因此通过适当地变换成原子％(at％)，求出Co/Fe原子比、Al/(Fe+Co)原子比、Y/(Fe+Co)原子比、(R+Al+Si)/(Fe+Co)原子比。另外，在各比较例、实施例中，因为Si/(Fe+Co)在测定界限以下，因此在这些例子中(R+Al+Si)/(Fe+Co)原子比等于(R+Al)/(Fe+Co)原子比。
结果记载在表1中(在以下的比较例中一样)。
《比较例2～24》采用和比较例1表示的方法同样的制造方法，通过改变组成和氧化处理条件，制作各种组成和粒子尺寸的样品。
这样得到的样品的组成以及磁特性表示在表1中。
《实施例1》
采用和比较例1表示的方法同样的制造方法，制作“还原后的中间产品”。将对其实施了比较例1记载的“氧化处理”后得到的样品称为“溶出前样品1”。采用和比较例1同样的方法求出溶出前样品1的粉体特性以及磁特性。其结果表示在表2中(在以下的溶出前样品2、3中同样)。
对于对溶出前样品1实施“氧化处理”前的金属磁性粉末(即“还原后的中间产品”)，如下述那样实施溶出处理。
准备通过以下方式获得的处理液混合有作为络合剂的酒石酸钠和作为缓冲剂的硫酸铵，使它们分别为0.05mol/L和0.1mol/L、用NH3调整到pH＝9。将溶出前样品1的金属磁性粉末10g投入到上述处理液中，温度保持在30℃，然后添加作为还原剂的硼氢化钠使其变成0.3mol/L。将其一边搅拌30分钟一边在30℃下熟化，得到浆料。将该浆料固液分离，回收固体成分和滤液。
过滤、水洗、干燥固体成分，成为干燥品。在按照上述比较例1所示的“氧化处理”的条件下对该干燥品实施氧化处理，得到“实施例1的金属磁性粉末”。对于“实施例1的金属磁性粉末”，和比较例1同样地研究粉体特性以及组成。
另一方面，对于滤液，作为从粉末溶出的成分，测定Fe、Co、Al、Y的浓度(ppm)。
这些结果记载在表2中(在以下的各例子中同样)。“实施例1的金属磁性粉末”在表2中简单记为“实施例1”(对于以下的实施例同样)。另外，表2中的“长轴长”以及“短轴长”分别指的是“平均长轴长”以及“平均短轴长”。
然后，如下制作使用了“溶出前样品1”、“实施例1的金属磁性粉末”的磁带，研究作为介质的磁特性。另外，此处为了更鲜明地确认金属磁性粉末的效果，制作了不设置非磁性层的磁性层单层的磁带。
磁性涂料的制作称量磁性粉末0.35g，加入到罐(pot)(内径45mm、深13mm)中。以打开盖的状态放置10分钟。然后用微量移液管取0.700mL载体(vehicle)[东洋纺制，氯乙烯类树脂MR-110(22质量％)、环己酮(38.7质量％)、乙酰丙酮(0.3质量％)、硬脂酸正丁酯(0.3质量％)、甲基乙基酮(38.7质量％)的混合溶液]，将其添加到上述的罐中。立刻向罐中加入钢珠(2φ)30g、尼龙珠(8φ)10个，关闭盖静置10分钟。然后，将该罐置于离心式球磨机(FRITSH P-6)中，慢慢提高转速至600rpm。进行60分钟的分散。离心式球磨机停止后，取出罐，使用微量移液管添加预先以1∶1混合好的甲基乙基酮和甲苯的调整液1.800mL。再一次将罐置于离心式球磨机中，以600rpm分散5分钟，结束分散。
磁带的制作结束了上述的分散后，打开罐的盖，取出尼龙珠，将涂料连同钢珠加入到涂布器(55μm)，在基底膜(东レ株式会社制的聚乙烯膜，商品名15C-B500、膜厚15μm)上进行涂布，涂布后，立刻置于5.5kG的取向器的线圈中心，使其磁场取向，然后使其干燥。
磁带特性的评价试验对于得到的磁带，使用上述的VSM，进行矫顽力Hcx、开关场分布SFD、矩形比SQ、OR的测定。
表3表示得到的磁带的特性。
然后，对于“溶出前样品1”以及“实施例1的金属磁性粉末”，如下述那样测定细孔分布。
使用细孔分布孔隙度计(Micromeritics instrument Corporation制、AutoPoreIV 9500 V1.05)、通过水银压入法进行测量。
从细孔分布和平均长轴长的值求出上述的“累积粒子间空隙”。以“累积粒子间空隙”的值不到1.0mL/g的金属磁性粉末评价为○(良好)、1.0mL/g以上的金属磁性粉末评价为×(现有水平)，其结果一并记载在表3中(在以下的各例子中相同)。
《实施例2》对于对上述的溶出前样品1实施“氧化处理”前的金属磁性粉末(即“还原后的中间产品”)，在以下的条件下实施溶出试验。
准备通过以下的方式获得的处理液混合有作为络合剂的柠檬酸钠和作为缓冲剂的硫酸铵，使它们分别为0.05mol/L和0.1mol/L，用NH3调整至pH＝9。将溶出前样品1的金属磁性粉末10g投入到上述处理液中，将温度保持在30℃，然后添加作为还原剂的肼使其成为4mol/L。将其一边搅拌30分钟一边在30℃下熟化，得到浆料。将得到的浆料固液分离后，和实施例1同样操作，研究金属磁性粉末的特性。
《实施例3》采用和比较例1所示的方法同样的制造方法，制作和上述溶出前样品1不同组成的“还原后的中间产品”。将对其实施了比较例1记载的“氧化处理”后得到的样品称之为“溶出前样品2”。
对于对上述的溶出前样品2实施“氧化处理”前的金属磁性粉末(即“还原后的中间产品”)，在和实施例1同样的条件下实施溶出处理。将得到的浆料固液分离后，和实施例1同样操作，研究金属磁性粉末的特性。
《实施例4》对于对上述的溶出前样品2实施“氧化处理”前的金属磁性粉末(即“还原后的中间产品”)，在和实施例2同样的条件下实施溶出处理。将得到的浆料固液分离后，和实施例1同样操作，研究金属磁性粉末的特性。
《实施例5》采用和比较例1中所示的方法同样的制造方法，制作和上述溶出前样品1、2不同组成的“还原后的中间产品”，对其实施了比较例1记载的“氧化处理”后得到的样品称之为“溶出前样品3”。
对于对上述的溶出前样品3实施“氧化处理”前的金属磁性粉末(即“还原后的中间产品”)，在以下的条件下实施溶出处理。
准备通过以下的方式获得的处理液混合有作为络合剂的酒石酸钠和作为缓冲剂的硫酸铵，使它们分别为0.0028(mol/L)和0.0056(mol/L)。将溶出前样品3的金属磁性粉末10g投入到上述处理液中，将温度保持在30℃，然后添加作为还原剂的硼氢化钠，使其为0.004mol/L，将其一边搅拌30分钟一边在30℃下熟化，得到浆料。将得到的浆料固液分离后，和实施例1同样操作，研究金属磁性粉末的特性。
表1
*1)R稀土类元素(Y也作为稀土元素对待)
表2
*1)R稀土类元素(Y也作为稀土类元素对待)
表3
*1)○不到1.0mL/g、×1.0mL/g以上对于作为实施例所示的金属磁性粉末来看，通过溶出处理可大幅度降低来自作为烧结防止剂添加的元素的非磁性成分(Y、Al)的量，通过溶出处理溶出的Fe以及Co的量和Al以及Y相比，只是一点点，因此确认可以选择地高效率降低非磁性成分的含量。
图1表示平均粒子体积V和饱和磁化σs的关系。可知，在各实施例中得到的本发明的金属磁性粉末通过供给溶出处理，满足了(1)式，与比较例的金属磁性粉末相比，虽然粒子体积小，但饱和磁化σs得到了极大改善。即，确认了通过本发明可获得体积和磁特性的关系得到改善的磁记录介质用的金属磁性粉末。对于耐候性Δσs也是和现有水平同等或更高，是良好的。
如表3所示，可看出结束了溶出处理的各实施例的粉末，其累积粒子间空隙降低至不到1.0mL/g，与之伴随的是磁特性的显著改善。可认为这是因为粒子间的颈缩现象被大幅度地消除，介质中的取向特性得到改善而引起的结果。
图2是例示对于溶出前样品3和实施例5的金属磁性粉末，细孔分布的图(以纵轴作为累积容积)。
权利要求
1.磁记录介质用金属磁性粉末，是包含具有以Fe或者Fe和Co为主要成分的金属磁性相以及氧化膜的粒子的粉末，该粉末粒子的平均长轴长为10～50nm、含有氧化膜的平均粒子体积为5000nm3以下，使用在粉末粒子中含有的各元素的含量(原子％)的值算出的(R+Al+Si)/(Fe+Co)原子比为20％以下，其中R是稀土类元素(Y也作为稀土类元素对待)。
2.根据权利要求1所述的磁记录介质用金属磁性粉末，其中在粉末粒子中包含的稀土类元素(Y也作为稀土类元素对待)、Al以及Si的合计量，相对粉末的每单位表面积，为40μmol/m2以下。
3.根据权利要求1或者2所述的磁记录介质用金属磁性粉末，其中，在通过水银压入法测定的该粉末的细孔分布中，在细孔径比该粉末的平均长轴长大的区域中的细孔的累积容积为1.0mL/g以下。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的磁记录介质用金属磁性粉末，其中，饱和磁化σs(Am2/kg)和含有氧化膜的平均粒子体积V(nm3)之间下述(1)式的关系成立、而且在温度60℃、湿度90％的气氛下将该粉末保持了1周时的饱和磁化的降低率Δσs为15％以下，σs≥0.0185V+58 ……(1)。
5.权利要求1～4任意一项所述的磁记录介质用金属磁性粉末的制造方法，其具有以下工序，即对于包含具有以Fe或者Fe和Co为主要成分的金属磁性相、含有稀土类元素(Y也作为稀土类元素对待)、Al以及Si(以下称它们为“非磁性成分”)的1种以上的粒子的金属磁性粉末，通过在添加了能和上述非磁性成分的至少一种形成络合物的络合剂的液体中使还原剂发生作用，使粉末粒子中的非磁性成分在液体中溶出的工序(溶出处理工序)。
6.根据权利要求5所述的磁记录介质用金属磁性粉末的制造方法，其中，作为络合剂，使用酒石酸钠以及柠檬酸钠的1种以上。
7.根据权利要求5或者6所述的磁记录介质用金属磁性粉末的制造方法，其中，作为还原剂，使用肼(N2H2)、氢化铝锂(LiAlH4)、硼氢化钠(NaBH4)及其衍生物的1种以上。
8.根据权利要求5～7任意一项所述的磁记录介质用金属磁性粉末的制造方法，其中，在上述溶出处理工序后，进一步具有在粉末粒子的表面上形成氧化膜的工序(氧化处理工序)。
9.使用权利要求1～4任意一项所述的金属磁性粉末的磁记录介质。
全文摘要
本发明提供维持和以前同等的耐候性水平，同时相比于粒子体积其饱和磁化σs大、适合于高记录密度的涂布型磁记录介质的金属磁性粉末。该磁记录介质用金属磁性粉末是包含具有以Fe或者Fe和Co为主要成分的金属磁性相以及氧化膜的粒子的粉末，该粉末粒子的平均长轴长为10～50nm、含有氧化膜的平均粒子体积为5000nm
文档编号H01F1/06GK101064205SQ200710091889
公开日2007年10月31日 申请日期2007年3月28日 优先权日2006年3月28日
发明者吉田贵行, 中山昌俊, 五十岚良太 申请人:同和电子科技有限公司