专利名称：非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非水电解质二次电池，特别是在如下的方面具有特征的非水电解质二次电池，即，在使用了作为正极活性物质含有橄榄石型含锂磷酸盐的正极的非水电解质二次电池中，可以提高大电流下的充放电特性，并且能够提高高温状态下的热稳定性。
背景技术：
近年来，作为高输出、高能量密度的新型二次电池，使用非水电解液并使锂离子在正极与负极之间移动而进行充放电的非水电解质二次电池得到了广泛的应用。
此外，在此种非水电解质二次电池中，作为正极中的正极活性物质，一般来说多使用LiCoO2。
但是，由于在正极活性物质的LiCoO2中所使用的Co的蕴藏量有限，是稀少的资源，因此就有生产成本变高的问题，另外，对于正极活性物质中使用了LiCoO2的非水电解质二次电池的情况，在充电状态中，当达到高温时，还会有热稳定性大大地降低的问题。
由此，近年来，作为取代所述的LiCoO2的正极活性物质，正在研究使用磷酸铁锂LiFePO4等橄榄石型含锂磷酸盐。
这里，橄榄石型含锂磷酸盐是以通式LiMPO4(式中，M是选自Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种以上的元素。)表示的锂复合化合物，当在构成核的金属元素M中使用Fe、Ni、Mn等元素时，就可以获得廉价的正极活性物质，另外动作电位会根据构成核的金属元件M的种类而不同，从而可以利用M的选择来任意地选定电池电压，并且动作电位的变动少而稳定，另外理论容量也达到比较高的约140～170mAh/g，可以增大每单位质量的电池容量，另外还有与LiCoO2等相比在热稳定性方面更为优良的优点。
但是，由于如上所述的橄榄石型含锂磷酸盐一般来说电阻高，因此在以大电流进行充放电的情况下，电阻过电压增大，电池的电压降低，从而有大电流下的充放电特性差的问题，另外高温状态下的热稳定性也不能说一定很充分。
此外，以往提出过将橄榄石型含锂磷酸盐和碳材料的复合体用于正极活性物质中，来降低电池的内部电阻的方案(例如参照专利文献1～5。)。
但是，即使在像这样将橄榄石型含锂磷酸盐与碳材料的复合体用于正极活性物质中的情况下，也很难充分地降低电池的内部电阻，在以大电流进行充放电的情况下，电池的电压仍然会降低，仍然无法充分地提高大电流下的充放电特性，另外，高温状态下的热稳定性也无法被充分地改善。
另外，为了提高正极的热稳定性，提出过在正极活性物质中使用橄榄石型含锂磷酸盐与LiCoO2或尖晶石构造等其他的含锂金属氧化物的复合材料的方案(例如参照专利文献6、7。)。
但是，即使在使用了如上所述的复合材料的情况下，也无法充分地改善高温状态下的热稳定性，另外在使用了此种复合材料的情况下，不仅在橄榄石型含锂磷酸盐中，而且在其他的含锂金属氧化物中也进行充放电，与仅使用了橄榄石型含锂磷酸盐的情况相比，还有放电初期或放电末期的电池电压的变动增大的问题。
特开2002-110161号公报[专利文献2]特开2002-110162号公报[专利文献3]特开2002-110163号公报[专利文献4]特开2002-110164号公报[专利文献5]特开2002-110165号公报[专利文献6]特开2001-307730号公报[专利文献7]特开2002-216755号公报发明内容本发明以解决使用了作为正极活性物质含有橄榄石型含锂磷酸盐的正极的非水电解质二次电池的如上所述的问题作为课题，其目的在于，获得如下的非水电解质二次电池，即，可以进行动作电位的变动少而稳定的电压下的放电，并且在大电流下的充放电特性或高温状态下的热稳定性方面优良。
本发明中，为了解决如上所述的问题，在具有作为正极活性物质包含以通式LixMPO4(式中，M是选自Co、Ni、Mn及Fe中的至少一种以上的元素，满足0＜x＜1.3的条件。)表示的橄榄石型含锂磷酸盐的正极、负极、非水电解质的非水电解质二次电池中，向所述的正极中，添加不含有锂的金属氧化物。
此外，在所述的非水电解质二次电池中，作为向正极中添加的所述的不含有锂的金属氧化物，为了提高大电流下的充放电特性或高温状态下的热稳定性，优选使用含有选自Ni、Co及Mn中的至少一种元素的NiO或Co3O4或Mn2O3等，为了进一步提高高温状态下的热稳定性，优选使用含有选自Co和Mn中的至少一种元素的Co3O4或Mn2O3等。
另外，在向正极中添加如上所述的不含有锂的金属氧化物时，由于如果其量过少，则很难充分地提高大电流下的充放电特性或高温状态下的热稳定性，另一方面，当其量变得过多时，则正极中的正极活性物质的比例变少，充放电容量降低，无法获得充分的电池特性，因此相对于橄榄石型含锂磷酸盐和该不含有锂的金属氧化物的合计量，不含有锂的金属氧化物的量达到1～50重量％，优选达到1～40重量％，更优选达到1～20重量％的范围内。
另外，本发明中，作为正极活性物质中所用的以LixMPO4表示的橄榄石型含锂磷酸盐，从廉价并且提高热稳定性的观点考虑，作为所述的M，优选使用含有50摩尔％以上的Fe的以Fe为主体的橄榄石型含锂磷酸盐，特别是从提高大电流下的充电特性的观点考虑，更优选使用充电电位比较低的LiFePO4。
另外，当作为所述的橄榄石型含锂磷酸盐，使用其平均粒径在10μm以下的物质时，则锂的扩散路径变短，可以获得更为良好的大电流下的充放电特性。
另外，本发明的非水电解质二次电池中，在制作正极时，可以使用除了所述的橄榄石型含锂磷酸盐和不含有锂的金属氧化物以外，还添加了碳材料等导电剂或粘结剂的正极合剂。此外，当在正极合剂中作为导电剂添加碳材料时，优选将正极合剂中的由碳材料构成的导电剂的量设为3～15重量％的范围，另外对于正极中的由碳材料构成的导电剂与粘结剂的合计量，从确保能量密度的观点考虑，优选20重量％以下。另外，作为导电剂中所用的碳材料，例如可以使用乙炔黑等块状碳或纤维状碳等，特别是在使用电子传导性低的橄榄石型含锂磷酸盐的情况下，优选以5～10重量％的范围含有气相生长碳纤维等纤维状碳。
另外，本发明的非水电解质二次电池中所使用的非水电解质没有特别限定，可以使用一般所用的物质，例如可以使用在非水类溶剂中溶解了溶质的非水电解液、在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质中浸渗了非水电解液的凝胶状聚合物电解质等。
另外，对于所述的溶质也没有特别限定，可以使用一般被作为非水电解质二次电池的溶质使用的锂盐，例如可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12或它们的混合物等。另外，除了这些锂盐以外，还优选含有以草酸根络合物作为阴离子的锂盐。此外，作为此种以草酸根络合物作为阴离子的锂盐，可以使用锂-双(草酸根)硼酸盐等。
另外，本发明的非水电解质二次电池中，虽然负极中所用的负极活性物质也没有特别限定，但是在负极活性物质中优选使用碳材料。
本发明的非水电解质二次电池中，由于在作为正极活性物质含有以通式LixMPO4(式中，M是选自Co、Ni、Mn及Fe中的至少一种以上的元素，满足0＜x＜1.3的条件。)表示的橄榄石型含锂磷酸盐的正极中，添加不含有锂的金属氧化物，因此仅橄榄石型含锂磷酸盐直接参与充放电，不会有像添加了其他的含锂金属氧化物时那样，放电初期或放电末期的动作电压的变动增大的情况，从而可以进行稳定的放电。
另外可以认为，当将此种不含有锂的金属氧化物添加到正极中时，正极中的离子传导性提高，并且即使在高温状态下，也可以抑制正极活性物质的橄榄石型含锂磷酸盐与非水电解液反应的情况，使大电流下的充放电特性或高温状态下的热稳定性提高。而且，对于在高温状态下抑制正极活性物质的橄榄石型含锂磷酸盐与非水电解液的反应的理由，可以认为是因为非水电解液的分解生成物在所述不含有锂的金属氧化物上特异性地吸附或反应。
其结果是，本发明中，将能够获得大电流下的充放电特性或高温状态下的热稳定性优良的非水电解质二次电池，可以作为需要高速放电特性的工具用电源或混合动力电动汽车或助力自行车等的电源理想地利用。
图1是使用了实施例1～3及比较例1中制作的正极的试验电池的概略说明图。
其中，10 试验电池，11 作用极(正极)，12 对电极(负极)，13 参照极，14 非水电解液具体实施方式
[实施例]下面，对于本发明的非水电解质二次电池，将举出实施例而具体地说明，并且本实施例的非水电解质二次电池中，对于大电流下的充放电特性或高温状态下的热稳定性提高的情况，将举出比较例来阐明。而且，本发明的非水电解质二次电池并不限定于下述的实施例中所示的二次电池，在不改变其主旨的范围中，可以适当地变更而实施。
这里，在以下的实施例及比较例中，作为正极活性物质，使用了如下所述地制作的由LiFePO4构成的橄榄石型含锂磷酸盐。
首先，将成为原料的磷酸铁八水合物Fe3(PO4)2·8H2O与磷酸锂Li3PO4混合，使之达到1∶1的摩尔比，将该混合物与直径1cm的不锈钢制球放入直径10cm的不锈钢制锅中，在公转半径30cm、公转转速150rpm、自转转速150rpm的条件下混匀了12小时。其后，将该混匀物在非氧化性气氛中的电炉中以600℃的温度烧成10小时，得到了由LiFePO4构成的橄榄石型含锂磷酸盐。
(实施例1)在实施例1中，在制作正极时，将所述的由LiFePO4构成的正极活性物质和作为不含有锂的金属氧化物的NiO混合，使之达到9∶1的重量比，将该混合物、作为导电剂的碳材料、作为粘结剂的溶解了聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液混合，使得混合物、导电剂和粘结剂的重量比达到90∶5∶5，调制了正极合剂料浆。此外，将该正极合剂料浆涂布于由铝箔制成的集电体上，在将其干燥后，利用压延辊将其压延，继而安装集电接头，制作了正极。
(实施例2)在实施例2中，在制作正极时，向所述的由LiFePO4构成的正极活性物质中，混合作为不含有锂的金属氧化物的Co3O4，使之达到9∶1的重量比，除此以外，与所述的实施例1的情况相同地制作了正极。
(实施例3)在实施例3中，在制作正极时，向所述的由LiFePO4构成的正极活性物质中，混合作为不含有锂的金属氧化物的Mn2O3，使之达到9∶1的重量比，除此以外，与所述的实施例1的情况相同地制作了正极。
(比较例1)在比较例1中，在制作正极时，向正极活性物质的LiFePO4中不加入不含有锂的金属氧化物，除此以外，与所述的实施例1的情况相同地制作了正极。
此后，将如所述的实施例1～3及比较例1所示地制作的各正极分别用于作用极11中，制作了如图1所示的各试验电池10。
这里，在各试验电池10中，作为非水电解液14，使用如下的电解液，即，向将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以3∶7的体积比混合了的混合溶剂中，作为溶质溶解了1摩尔/升的LiPF6，另外还溶解了1重量％的碳酸亚乙烯酯，另外在对电极12或参照极13中，分别使用了金属锂。
此后，在试验电池10内收容所述的非水电解液14，在该非水电解液4中，浸渍了由如上所述地制作的各正极构成的作用极11、对电极12、参照极13。
然后，将如上所述地制作的实施例1～3及比较例1的各试验电池10分别在室温下以1mA的恒电流充电，直至作用极11相对于参照极13的电位达到4.3V，继而以4.3V的恒电压充电，直至电流值达到0.01mA后，暂停10分钟，其后以1mA的恒电流放电，直至作用极11相对于参照极13的电位达到2.0V，将其作为一个循环，在进行了3个循环的充放电后，将各试验电池10以1mA的恒电流充电至充电深度(SOC)50％。
此后，在将所述的各试验电池10分别以0.5C的电流值充电10秒钟而暂停了10分钟后，以0.5C的电流值放电10秒钟而暂停10分钟，然后，在以1C的电流值充电10秒钟而暂停了10分钟后，以1C的电流值放电10秒钟而暂停10分钟，继而在以2C的电流值充电10秒钟而暂停了10分钟后，以2C的电流值放电10秒钟而暂停10分钟，测定各电流值的充电时的最高到达电位及放电时的最高到达电位，对于充电时和放电时分别绘制电流值和所测定的电位的图，分别研究充电时和放电时的I-V特性，根据所得的直线的斜率分别求得充电时和放电时的IV电阻，将其结果表示于下述的表1中。
另外，基于如上所述地求得的放电时的I-V特性，求得电流值为0时的放电开路电位(放电OCP)，另外，基于充电时的I-V特性，求得电流值为0时的充电开路电位(充电OCP)，利用下述的式子算出2.0V的放电时的放电输出、4.3V的充电时的再生输出，将它们的结果表示于下述的表1中。
放电输出＝[(放电OCP-2.0)/放电时的IV电阻]×2.0再生输出＝[(4.3-充电OCP)/充电时的IV电阻]×4.3[表1]
其结果是，使用了在由LiFePO4构成的正极活性物质中添加了作为不含有锂的金属氧化物的NiO或Co3O4或Mn2O3的正极的实施例1～3的电池与使用了在正极活性物质的LiFePO4中未添加不含有锂的金属氧化物的正极的比较例1的电池相比，放电时及充电时的IV电阻大大地减少，并且所述的放电输出及再生输出大大地提高，实施例1～3的电池与比较例1的电池相比，大电流下的充放电特性被大大地改善。
另外，将如上所述地制作的实施例1～3及比较例1的各试验电池10分别在室温下以1mA的恒电流充电，直至作用极11相对于参照极13的电位达到4.3V，继而以4.3V的恒电压充电，直至电流值达到0.01mA后，暂停10分钟，其后以100mA的恒电流放电，直至作用极11相对于参照极13的电位达到2.0V，求得在该放电时的作用极11相对于参照极13的平均动作电位，将其结果表示于下述的表2中。
其结果是，在使用了如实施例1～3中所示那样在由LiFePO4构成的正极活性物质中添加了作为不含有锂的金属氧化物的NiO或Co3O4或Mn2O3的正极的情况下，与使用了如比较例1所示那样在正极活性物质的LiFePO4中未添加不含有锂的金属氧化物的正极的情况相比，100mA下的放电时的平均动作电位大大地提高。这被认为是因为，通过向由LiFePO4构成的正极活性物质中添加作为不含有锂的金属氧化物的NiO或Co3O4或Mn2O3，正极的电子传导性提高，电阻过电压减少。
另外，将所述的实施例1～3及比较例1的各试验电池10分别在室温下以1mA的恒电流充电至作用极11相对于参照极13的电位达到4.3V，继而以4.3V的恒电压充电至电流值达到0.01mA后，将各试验电池10拆开，在氩气气氛中将处于充电状态的各正极分别取出，将所取出的正极3mg和所述的非水电解液2mg放入测定用容器内，以5℃/min的升温速度升温，分别利用差示扫描热量计(DSC)测定发热开始温度，将其结果表示于下述的表3中。
其结果是，在使用了如实施例1～3中所示那样在由LiFePO4构成的正极活性物质中添加了作为不含有锂的金属氧化物的NiO或Co3O4或Mn2O3的正极的情况下，与使用了如比较例1所示那样在正极活性物质的LiFePO4中未添加不含有锂的金属氧化物的正极的情况相比，充电状态的正极的发热开始温度上升，说明高温状态下的与非水电解液的反应被抑制。
另外，在比较了实施例1～3的电池时，在由LiFePO4构成的正极活性物质中，作为不含有锂的金属氧化物添加了Co3O4或Mn2O3的的情况下，所述的发热开始温度进一步上升，说明高温状态下的与非水电解液的反应被进一步抑制。
权利要求
1.一种非水电解质二次电池，包括作为正极活性物质包含以通式LixMPO4(式中，M是选自Co、Ni、Mn及Fe中的至少一种以上的元素，满足0＜x＜1.3的条件)表示的橄榄石型含锂磷酸盐的正极、负极、非水电解质，其特征是，向所述的正极中，添加了不含有锂的金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征是，所述的不含有锂的金属氧化物含有选自Ni、Co及Mn中的至少一种元素。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征是，所述的不含有锂的金属氧化物含有选自Co和Mn中的至少一种元素。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征是，所述的以通式LixMPO4表示的橄榄石型含锂磷酸盐中的M以Fe为主体。
全文摘要
本发明提供一种非水电解质二次电池，是使用了作为正极活性物质含有橄榄石型含锂磷酸盐的正极的非水电解质二次电池，可以不损害动作电压的稳定性地提高大电流下的充放电特性或高温状态下的热稳定性。本发明是具备了作为正极活性物质包含以通式Li
文档编号H01M4/58GK101047268SQ20071009187
公开日2007年10月3日 申请日期2007年3月28日 优先权日2006年3月30日
发明者白方宏宜, 北尾英树, 喜田佳典 申请人:三洋电机株式会社