专利名称：光电变换器,半导体器件和电子设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及光电变换器，半导体器件和电子设备。更具体地，其涉及每个都使用光电转换和电子传输蛋白质作为接收器用以进行光电转换的光电变换器，半导体器件和电子设备。
背景技术：
光电变换器包括使用无机半导体的光电变换器和使用有机半导体的光电变换器。
然而，在相关技术中使用无机半导体的光电变换器使用平的基板，且难以在具有任意形状的弯曲表面上形成变换器。相反，尽管有机半导体可以设置在具有任意形状的弯曲表面上，在相关技术中使用有机半导体的光电变换器可通过复杂的有机合成以生产有机半导体来制备。
甚至在具有任意形状的弯曲表面上也能形成的光电变换器的可能的候选包括使用荧光蛋白质的那些。已经报导，当锌细胞色素c(Zn cytochrome c)由纳米多孔氧化钛(TiO2)电极随机吸收并且用光照射，电子被激发并注入到氧化钛TiO2的导带中，因而光电流流动(Emmanuel Topoglidis，ColinJ.Campbell，Emilio Palomares，and James R.Durrant，Chem.Commun.2002，1518-1519)。
也报导了用光照射在具有固定于金基板上或上方的包括铁细胞色素c(Fe cytochrome c)和绿色荧光蛋白质(GFP)的两层结构的单分子膜上时出现光电流(Jeong-Woo Choi and Masamichi Fujihira，Appl.Phys.Lett.84，2187-2189(2004))。
另外，在Science 304，1944-1947(2004)中Shiro Yasutomi，TomoyukiMorita，Yukio Imanishi和Shunsaku Kimura已报导时在用光照射固定于金基板上或上方的缩氨酸的单分子膜上时出现光电流。在该技术中，具有不同感光灵敏度的两个缩氨酸固定于金基板上或上方，并插入作为硫化合物的二硫化物单分子膜。从而光电流的极性通过变化施加的光的波长来控制。
已经报导了用于锌细胞色素c的制备方法(Martin Braun，Stefan Atalick，Dirk M.Guldi，Harald Laning，Michael Brettreich，Stephan Burghardt，MariaHatzimarinaki，Elena Ravanelli，Maurizio Prato，Rudi van Eldik，and AndreasHirsch，Chem.Eur.J.9，3867-3875(2003))。
用于制备吸收铁细胞色素c的单分子膜的金基板的方法能在文献(Ryutaro Tanimura，Michael G.Hill，Emanuel Margoliash，Katsumi Niki，Hiroyuki Ohno和Harry Gray，Electrochem.Solid-State Lett.5，E67-E70(2002))中找到。
发明内容
在Chem.Commun.2002，1518-1519中报导的技术中，可能因为锌细胞色素c通过具有电荷分离能力的TiO2吸收而观测到光电流。然而，氧化钛(TiO2)具有非常高的电阻率并且作为绝缘体，根据该技术难以有效地提取出光电流。因此该结构不适合用作光电变换器。
在Appl.Phys.Lett.84，2187-2189(2004)中报导的技术使用扫描隧道显微镜用于光电流的探测并且这未能揭示光电变换器的具体结构。另外，在此观察到的光电流不显示双向性。
在这种环境下，希望提供一种光电变换器，其甚至可以设置在具有任意形状的弯曲表面上，使用能够容易制备的光电转换材料而甚至没有复杂的化学合成，并且产生具有双向性的光电流。还希望提供使用该光电变换器的半导体器件和电子设备。
在大量研究之后，本发明首先甚至不使用扫描隧道显微镜也已成功的观测到光学激发时的锌细胞色素c的光电流。在此观测到的结构包括球形金电极和相对电极并且该球形金电极吸收锌细胞色素c的单分子膜。已发现光电流的极性(流动的方向)和大小两者都能通过调节球形电极与相对电极的势差以及调节施加到在球形电极上的锌细胞色素c的光的强度来控制。术语“球形电极与相对电极的势差”包括通过施加电压而人为形成的偏置电压和在球形电极与相对电极之间自发的电极势差的两种含义。还发现，暗电流的极性，如果静态地产生，可以在用光照射时被反转。这不仅可由锌细胞色素c中还可在其它具有光电转换能力并且包含金属的传输蛋白质中建立。
基于这些发现本发明人进行了进一步的研究。
根据本发明的一个实施例，提供有一种光电变换器，其包括包括导电材料的第一电极；固定于第一电极上或上方的锌细胞色素c及其衍生物或它们的突变体；以及包括导电材料的第二电极。
图1A和1B分别示出了具有或不具有氨基酸侧链的图示的锌细胞色素c的飘带模型。锌配作锌细胞色素c的中心的卟啉上的中心金属，并且其充当光吸收和光感生电子传输反应的核。围绕卟啉的锌细胞色素c的蛋白质部分是绝缘体。锌细胞色素c在结构上包括作为电子传输反应核并且夹在薄绝缘体之间的卟啉。这可以被认为是一种双势垒隧道结元件。作为选择，因为其结构上包括由薄绝缘膜环绕的卟啉，所以锌细胞色素c也可以被认为是一种量子点。可通过在一个方向上，两个方向上，三个方向上排列这样的量子点而得到量子点阵列元件。锌细胞色素c在可见光范围内显示称为Soret(索瑞氏)带和Q-带的特征吸收峰并且在可见光线照射时可以被光学激发或泵浦(pumped)。
“锌细胞色素c的衍生物”对应于锌细胞色素c，除了在其经化学调节的骨架中具有一个或多个氨基酸残余物的锌细胞色素c之外。“锌细胞色素c的突变体”对应于锌细胞色素c，除了用一个或多个其他氨基酸替代在其骨架中部分的氨基酸残余物。
通过结合锌细胞色素c与一个或多个其它电子传输蛋白质例如铁细胞色素c，由锌细胞色素c中光学激发的形成的电子能够通过隧道的作用依次通过这些电子传输蛋白质传输到集聚的末端。在这种情况下，与锌细胞色素c结合的一个或多个电子传输蛋白质充当互连(布线)。锌细胞色素c也可连接到一个或多个DNA互连。
锌细胞色素c及其衍生物或它们的突变体(在下文中也简称“锌细胞色素c”，除非另有规定)除了电子传输能力之外还具有光电转换能力，且由此由光激发而产生电子。另外，锌细胞色素c能迅速传输电子到外部且从而产生光电流。
锌细胞色素c的通常的单分子膜或多层膜的至少一个分子固定于第一电极上或上方，该第一电极包括导电材料。所述分子通过例如静电结合或化学结合固定。也可接受两个或多个第一电极分离地设置在衬底上，并且锌细胞色素c的一个或多个分子固定在每个第一电极。锌细胞色素c可被直接固定于第一电极上或上方或者间接固定于第一电极上或上方而具有插入的中间层。这样的中间层可包括例如包含异质原子例如硫原子的有机化合物。在此使用的中间层优选为能阻止反向电子传输的中间层。在反向电子传输中，由锌细胞色素c的光学激发形成的电子曾经移动到第一电极，然后又再次返回锌细胞色素c。换言之，中间层优选具有整流能力。这样的中间层包括例如作为硫化合物的二硫化物的单分子膜(Shiro Yasutomi，Tomoyuki Morita，Yukio Imanishi，Shunsaku Kimura，Science 304，1944-1947(2004))。如果直接固定到该第一电极，在第一电极中使用的导电材料优选为能极好的固定锌细胞色素c的材料。如果锌细胞色素c固定于第一电极上或上方而具有插入的中间层，则优选为可以极好的固定中间层的材料。具体而言，这样的导电材料的实例是金属，导电玻璃，导电氧化物以及导电聚合物。第一电极可包括具有任何形状的表面，例如凸、凹、或者凹凸表面。锌细胞色素c可以容易地固定于具有任何形状或尺寸的表面上或上方。用于第二电极的导电材料可与用于第一电极中的材料相类似。当光通过该第一电极和第二电极的至少一个施加时，该第一和第二电极的至少一个被配置以对可见光透明。
只要锌细胞色素c的光电转换能力和电子传输能力不被不利地影响，光电变换器可工作在溶液中(电解质溶液)或者在干燥条件中。当变换器工作在电解质溶液中时，变换器可被典型地配置以使得第二电极被设置以一间距面对固定于第一电极上或上方的锌细胞色素c，而且该第一电极和第二电极浸入到电解质溶液中。用于电解质溶液中的电解质(或氧化还原物质)可以是在第一电极中进行氧化反应和在第二电极中进行还原反应的电解质，或者在第一电极中进行还原反应和在第二电极中进行氧化反应的电解质。更具体而言，该电解质或氧化还原物质包括，例如，K4[Fe(CN)6]和[Co(NH3)6]Cl3。当变换器在干燥条件下工作时，变换器可典型地被这样配置，从而不吸收锌细胞色素c的固体电解质设置在固定于第一基板上或上方的锌细胞色素c与第二电极之间。更具体而言，固体电解质可为湿固体电解质例如琼胶或聚丙烯酰胺凝胶。更优选地，变换器进一步包括环绕固体电解质的阻挡墙，以阻止固体电解质干燥。根据这种实例，当包括锌细胞色素c的接收器接收具有基于第一电极和第二电极间自发的电极势差的极性的光时，可获得光电流。
当该光电变换器工作在电解质溶液中时，多孔导电材料可用作在其上固定锌细胞色素c的第一电极的材料。这种多孔导电材料具有大的比表面积从而生产整个电极的非常大的表面积。通过在一个多孔的导电材料上固定锌细胞色素c，锌细胞色素c能在高密度下三维地固定，以产生大量的光电流。多孔电极材料的具体示例包括金属性材料，例如金属和合金；以及在其骨架中强化即改善它的脆度的碳材料。在作为多孔导电材料的金属材料中，容易得到的材料为泡沫金属和泡沫合金，其包括例如镍，铜，银，金，镍-铬合金以及不锈钢。多孔导电材料的孔隙率和孔尺寸(孔的最小直径)可以根据锌细胞色素c的尺寸适当地设定。更优选地，孔隙率和孔尺寸可被设置以使当光入射的角度观察时光能够到达电极的最深部。孔的尺寸通常大致在10nm到1mm之间并且典型地在大约10nm到大约600μm。多孔导电材料优选具有其全部彼此相通的孔。
通过调节第一电极和第二电极之间的势差，施加到锌细胞色素c的光的强度以及施加到锌细胞色素c的光的波长的至少一个，光电变换器可以具有通过其的光电流的变化的大小和/或极性。术语“第一电极和第二电极之间的势差”包括通过电压的施加人为形成的偏置电压和在第一电极与第二电极之间自发的电极势差的两种含义。
根据本发明实施例的光电变换器能用于例如需要时与其它元件例如用于放大光电流的放大器电路结合的光电探测器(光传感器)中。这种光电探测器可用于例如光信息检测的各种用途中，且可以被典型地应用于人工视网膜。光电变换器也可用作太阳能电池。
光电变换器能用于利用光电转换的器件和设备中。更具体而言，可以典型地用于具有接收器的电子设备中。
根据本发明的另一实施例，提供有一种包括光电变换器的半导体器件，并且光电变换器包括包括导电材料的第一电极；固定于第一电极上或上方锌细胞色素c，及其衍生物或它们的突变体；并且包括导电材料的第二电极。
半导体器件可包括固定于半导体基板上或上方的光电变换器。半导体基板进一步典型地包括半导体器件和用于放大从光电变换器提取的光电流的电路。例如，根据在相关技术中的半导体工艺可以形成这样的元件。半导体基板可以是包括元素半导体例如硅(Si)的半导体基板，或者是包括化合物半导体例如砷化镓(GaAs)的化合物半导体。半导体器件可配置作为例如光电集成电路器件。光电集成电路器件可进一步包括除光电变换器之外的半导体基板上的其它元件。这些其它元件例如包括发光元件，如半导体激光器和发光二极管；和电子电路。在此情况下，电路器件可配置以使来自发光元件的光进入光电变换器。
半导体器件可具有任何功能并可被用于任何用途。更具体而言，其用作例如光电探测器，光学信号处理器以及图像传感器，例如MOS图像传感器和电荷传输器件(CTD)和电荷耦合器件(CCD)。
在此可采用以上描述的其它配置，除非与其性能相反。
根据本发明的另一实施例，提供有一种光电变换器，其包括包括导电材料的第一电极；具有光电转换能力并包含金属的固定于第一电极上或上方的电子传输蛋白质；和包括导电材料的第二电极。
仍然根据本发明的另一实施例，提供有一种包括光电变换器的半导体器件，其中该光电变换器包括包括导电材料的第一电极，具有光电转换能力并包含金属的固定于第一电极上或上方的电子传输蛋白质；和包括导电材料的第二电极。
在此使用的具有光电转换能力并包含金属的光电转换蛋白质包括例如锌细胞色素c或其它细胞色素c，和铁氧化还原蛋白质，红氧化还原蛋白质，质体蓝素，天青蛋白(azurin)，拟天青蛋白(pseudoazurin)以及漆树花青苷(stellacyanin)。
在此可采用以上描述的其它配置，除非与其性能相反。
根据本发明的一个实施例，提供一种包括一个或多个光电变换器的电子设备，其中该一个或多个光电变换器件的至少一个是一种光电变换器件，其包括包括导电材料的第一电极；固定于第一电极上或上方的锌细胞色素c及其衍生物或它们的突变体；和包括导电材料的第二电极。
根据本发明的另一实施例，还提供一种包括一个或多个光电变换器的电子设备，其中该一个或多个光电变换器件中的至少一个是一种光电变换器件，其包括包括导电材料的第一电极；具有光电转换能力并包含金属的固定于第一电极上或上方的电子传输蛋白质；和包括导电材料的第二电极的光电变换器件。
电子设备基本上可以是任何一种并且包括便携设备和固定装置。其具体实例包括数码相机和可携式摄像机或者集成照相机的摄像机(摄影机与录像带录像机合并为一个单元)。
在此可采用以上描述的其它配置，除非与其性能相反。
根据本发明的实施例，通过使用湿法工艺，具有光电转换能力并包含金属的电子传输蛋白质例如锌细胞色素c能容易地固定于具有任意表面如弯曲表面的第一电极上或上方。与有机半导体中的复杂化学合成不同，具有光电转换能力并包含金属的电子传输蛋白质(在下文中简称为“电子传输蛋白质”)能通过使用天然存在的蛋白质作为原材料用最少的合成反应容易地得到，且能容易得到。根据该结构，通过调节从第一电极和第二电极之间的势差、施加到电子传输蛋白质上的光的强度以及施加到光电传输蛋白质上的光的波长中挑选的至少一个，能改变经过变换器的光电流的极性和/或大小。
根据本发明的实施例，光电变换器能被设置在具有任意形状的弯曲表面上。具有光电转换能力并包含金属的电子传输蛋白质被用作光电转换材料并且不通过复杂的化学合成也能容易地成形。因而，提供产生例如双向光电流的新型的光电变换器。还提供使用该光电变换器的半导体器件以及在接收器中使用的该光电变换器的电子设备。
基于下面的附图详细说明本发明的实施例，其中图1A和1B是示出锌细胞色素c分子结构的示意图；图2是示出根据本发明的第一实施例的光电变换器的示意图；图3是示出根据本发明的第一实施例的为了用在光电变换器评估中的散布承载锌细胞色素c的滴状金电极的照片；图4是示出根据本发明第一实施例的用于评估光电变换器的评估系统的示意图；图5是示出根据本发明第一实施例的在光电变换器的评估中的结果的示意图；图6是示出根据本发明第一实施例在光电变换器的评估中的另一结果的示意图；图7是示出根据本发明第一实施例在光电变换器的评估中的又一个的示意图；图8是示出根据本发明第一实施例在光电变换器的评估中的另一结果的示意图；图9是示出根据本发明第一实施例在光电变换器的评估中的另一结果的示意图；图10是示出根据本发明第一实施例在光电变换器的评估中的又一个的示意图；图11是示出根据本发明的第二实施例的光电变换器的示意图；图12是示出根据本发明的第二实施例的光电变换器中状态如何转变和电子如何流动的示意图；图13是示出根据本发明的第三实施例的光电变换器的示意图；图14是示出根据本发明的第四实施例的光电变换器中的在其上将固定锌细胞色素c的电极中所使用的多孔电极材料的示意图；图15是示出根据本发明的第四实施例在光电变换器中的承载了固定的锌细胞色素c的多孔电极材料；图16是示出根据本发明的第四实施例的光电变换器中的承载了锌细胞色素c的多孔电极材料的骨架的截面图；图17是示出根据本发明的第五实施例的光电检测器的电路图；图18是示出根据本发明的第五实施例的光电探测器的平面视图；图19是示出根据本发明的第五实施例的光电探测器的结构的截面视图；图20是示出根据本发明的第五实施例的光电探测器的另一结构的截面视图；图21是示出根据本发明的第六实施例的电荷耦合器件(CCD)图像传感器的截面视图；图22是示出根据本发明的第七实施例的反相器电路的电路图；以及图23是示出根据本发明的第七实施例的反相器电路的结构的电路图。
具体实施例方式
下面将参考附图详细说明本发明的一些实施例。
图2示出了根据本发明的第一实施例的光电变换器。参考图2，光电变换器包括电极11和电子传输蛋白质12的单分子膜或多层膜，该电子传输蛋白质直接固定于电极11上或上方或间接固定于电极11上或上方且具有插入的中间层。电极11包括导电材料。电子传输蛋白质12具有光电转换能力并包含金属。在图2中示出的电极11具有平的表面。然而，电极11的表面能为任何形状例如凹面，凸面或者凹凸面。设置包括导电材料的电极13以一间隔面对固定于电极11上或上方的电子传输蛋白质12的单分子膜或多层膜。该电极11和13浸没在壳体14中的电解质溶液中。电解质溶液15可以不有害影响电子传输蛋白质12的功能或能力。电解质溶液15的电解质或氧化还原物质可以是在电极11中进行氧化反应和在电极13中进行还原反应的材料，或者在电极11中进行还原反应和在电极13中进行氧化反应。
使用光电变换器的光电转换可在下列方式中完成。偏置功率电源16将与参考电极17相对应的偏置电压施加到电极11。在该状态下，光被施加到固定在电极11上或上方的电子传输蛋白质12。光具有能使电子传输蛋白质12光学激发的波长。光通常可包括可见光线。根据该结构，通过调节从选自施加到电极11上的偏置电压、施加的光的强度以及施加的光的波长的至少一个参数，可改变流过变换器的光电流的大小和/或极性。光电流从终端18a和18b中提取出。
以上列出的电子传输蛋白质能用作电子传输蛋白质12。
用于构成电极11和13的导电材料可以是上述提到的材料和根据需要适当的选择。其具体实例包括无机材料，典型为金属如金、铂、银以及金属氧化物或玻璃如氧化铟锡多元素氧化物(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、奈塞玻璃(nesa glass)(SnO2玻璃)；导电聚合物，如聚噻吩，聚吡咯，聚乙炔，聚二乙炔，聚-p-亚苯撑(poly-p-phenylenes)以及聚(p-亚苯基硫化物)(poly-phenylene sulfide)，四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene)-四氰(tetracyano)-喹啉并二4苯基异氰酸甲烷(quinodimethane)(TTF-TCNQ)和其它包含四硫富瓦烯衍生物的电荷传输络合物，如四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene)(TTF)，四甲基硒杂富瓦烯(tetramethyl-tetraselena-fulvalene)(TMTSF)和二乙烯基二噻四硫富瓦烯(bisethylene-dithia-tetrathiafulvalene)(BEDT-TFT)。电极11和电极13的至少一个优选包括对光例如可见光透明的导电材料，以用于电子传输蛋白质12的光学激发。这种透明导电材料的实例包括ITO、FTO以及奈塞玻璃。通过满足这些，光可施加到固定于电极11上或上方的整个或基本整个电子传输蛋白质12上。
实施例1.样品的制备高纯度金引线的一端被熔为具有几毫米直径的滴状物。这被用作电极11。滴状金被浸入10-羧基-1-癸烷硫醇(HS(CH2)10COOH)的乙醇溶液中，因而产生作为滴状金上的中间层的自组织的(HS(CH2)10COOH)的单分子层(自组装的单层，SAM)。所得的SAM电极被浸入三-HCl缓冲液(pH8.0)中的锌细胞色素c的10mM溶液中，因而产生具有包括HS(CH2)10COOH和由滴状金吸收的锌细胞色素c两层结构的SAM电极。下文中的具有两层结构的SAM电极也被称作为“锌细胞色素c电极”。锌细胞色素c电极在图3中示出。根据上述提到的在Chem.Eur.J.9，3867-3875(2003)中描述的技术进行了锌细胞色素c的制备。锌细胞色素c电极的制备可遵循由Jeong-WooChoi和Masamichi Fujihira在Appl.Phys.Lett.84，2187-2189(2004)中描述的用于制备铁细胞色素c电极的技术进行。
2.测定的准备准备光学实验系统。配置该系统从而将单色光施加到锌细胞色素c电极的整个表面，并且通过打开和关闭快门以控制光施加的时间。锌细胞色素c作为工作电极，银引线作为参考电极，以及作为参考电极的铂引线连接到恒电位仪。然后这些电极被浸入水系的包含2.5mM K4[Fe(CN)6]的10mM磷酸盐缓冲溶液(pH 7.0)中。实验系统在图4中示出。图4所示的系统包括作为光源(150W)的氙(Xe)灯21、冷滤器(cold filter)22、聚光透镜23、配置以控制光通过的快门24(0.5Hz)、聚光透镜25、单色仪26、聚光透镜27、壳体28、包含K4[Fe(CN)6]的水系磷酸盐缓冲溶液29，作为工作电极的锌细胞色素c电极30，作为参考电极的银引线31，作为相对电极的铂引线32，铝镜33，恒电位仪34。配置该冷滤器22以有效透射可见光线和反射从氙灯21发射的光线中的热光线。配置单色仪26以使通过快门24的光线转换成为具有期望波长的单色光。配置铝镜33以反射通过单色仪26单色化的光线。配置计算机35以控制快门24的打开/关闭、和通过单色仪26单色化的光线的波长。
3.光电流的观察当快门24保持关闭时，相对于银引线31对于锌细胞色素c电极30施加+313mV的偏置电压，并且锌细胞色素c电极30保持该状态六十秒。在该过程中，暗电流逐渐减小。接着，打开快门24，380nm波长的光线施加一秒，快门24再次被关闭，光照射暂停一秒。然后通过每隔一秒重复光的施加和暂停，即以波长381nm的光施加一秒、光照暂停一秒、波长382nm的光施加一秒、光照暂停一秒的方式，施加的光的波长扫过(swept)或者扫描(scanned)了1nm。观察了在这样一种断续的光照射过程中电流如何随时间变化。结果，观察到电流的脉冲变化即光电流与光照的开/关同步。结果如图5所示。
在上述测量中观察到的每个脉冲种决定上升宽度的平均值和下降宽度的平均值。该平均值被定义为在一波长的光电流。在单独波长的光电流值被绘图并且从而产生光电流作用光谱(图6)。所得到的光电流作用光谱是与锌细胞色素c的吸收光谱相似的图。这证明光电流伴随锌细胞色素c的光学激发而产生。
图7示出了假定入射光的强度为常数的强度校正的光电流作用光谱。图8示出了假定入射光子的数量为常数的光子数校正的光电流作用光谱。
4.光电流的极性和大小的控制图9展示了通过调节施加到锌细胞色素c电极30的偏置电压，能控制光电流的极性(流动方向)和大小。
5.用光照射时的静态电流的极性反转图10表明通过施加光并且将施加到锌细胞色素c电极30的偏置电压设定为在暗处产生非常弱负电流的偏置电压，可以反转电流的极性。该实验中相对于银引线的偏置电压为+23mV。
如上所述，根据第一实施例，提供使用电子传输蛋白质12如锌细胞色素c作为光电转换材料的新型的光电变换器。通过调节施加到电极11的偏置电压，施加的光的强度以及施加的光的波长中的至少一个，光电变换器能产生流过变换器的光电流的变化的大小和/或强度。因而该光电变换器能应用于各种用途。与如有机半导体中复杂的化学合成不同，电子传输蛋白质12能被容易地合成制备。因而，有利于光电变换器的生产。另外，电极11能具有任意的表面形状，并且光电变换器的结构能被高度自由的设计。
接着，将说明根据本发明第二实施例的光电变换器。与根据第一实施例的光电变换器件中一样，配置该光电变换器以在电解液中工作。
图11示出了光电变换器。参考图11，光电变换器使用在电极11和13之间的自发的电极势差作为偏置电压。相反，上述提到的根据第一实施例的光电变换器使用通过偏置功率电源16的作用产生的偏置电压。根据本实施例的光电变换器可不包括参考电极17并且可为使用电极11和13的两电极系统。
其它配置与第一实施例相同。
光电变换器的光电流的测定通过上述步骤执行，除了不使用银引线31作为参考电极以外。测定的光电流作用光谱示出如上的Soret带和Q带，表明观察到的光电流是一伴随锌细胞色素c的光学激发的光电流。图12是示出在具有两电极系统的光电变换器中状态如何转变以及电子如何流动的示意图。图12中符号“P”表示锌细胞色素c。
通过上述的实验步骤进行光电流的测定，除使用非银引线31作为参考电极和用ITO基板作为相对电极来代替铂线路32以外。测定的光电流作用光谱示出如上的Soret带和Q带，表明观察到的光电流是一伴随锌细胞色素c的光学激发的光电流。
根据第二实施例能获得与第一实施例相同的优点。
接下来，将说明根据本发明第三实施例的光电变换器。该光电变换器被配置为甚至在干燥条件下工作。相反，根据上面实施例的光电变换器被配置在溶液中工作。
图13示出了光电变换器。参考图13，光电变换器包括电极11和电子传输蛋白质12的单分子膜或多层膜，电子传输蛋白质12直接固定于电极11上或上方、或简接固定于电极11上或上方而具有插入的中间层。固体电解质19夹置在电子传输蛋白质12的单分子膜或多层膜和电极13之间。另外，为了防止固体电解质19干燥，设置封装20以围绕固体电解质19。固体电解质19包括其不有害影响电子传输蛋白质12的功能或能力的材料。固体电解质的具体实例是不吸收蛋白质的琼胶或聚丙烯酰胺凝胶。电极11和电极13的至少一个优选包括对光如可见光透明的导电材料，以用于电子传输蛋白质12的光学激发。这种透明导电材料包括ITO、FTO以及奈塞玻璃。
使用光电变换器的光电转换以下述方式执行。当使用电极11和13之间自发的电极势差作为偏置电压时，光被施加到固定于电极11上或上方的电子传输蛋白质12。光具有能使电子传输蛋白质12光学激发的波长。通过调节在电极11和13之间自发的电极势差、施加的光的强度以及施加的光的波长的至少一个，可以改变流经变换器内部的光电流的极性和/或大小。
其它配置与第一实施例相同。
根据第三实施例能获得与第一实施例相同的优点。
将说明根据本发明第四实施例的光电变换器。
该光电变换器具有与上述的光电变换器相同的配置，除了对于电极11使用多孔导电材料以外。
图14示意性地示出了用在变换器中的多孔导电材料41的结构。参考图14，多孔导电材料41具有三维网络结构并包括许多对应于网络的孔。这些孔42可彼此连通，但是所有的孔42可不需要总是彼此连通。多孔导电材料41优选包括泡沫金属或泡沫合金，如泡沫镍。多孔导电材料41通常具有大约80％或更大的孔隙率，更通常大约90％或更大。孔42通常具有大约10nm到大约1mm的直径，更通常大约10nm到大约600μm，进一步通常在大约1到大约600μm，典型的大约30到大约400μm，更加典型的大约80到大约230μm。然而，这些参数不限于上述具体的值。
参考图15，电子传输蛋白质12的单分子膜或多层膜直接固定于多孔导电材料41上或上方、或间接固定于多孔导电材料41上或上方而具有插入的中间层。图16是在该状态中的多孔导电材料41的骨架的截面图。
根据第四实施例，典型地包括泡沫金属或泡沫合金的多孔导电材料41具有足够大直径的孔42，并且由此构成松散的三维网络结构。多孔导电材料41呈现高强度、高电导率并且具有足够大的表面积。因此，当多孔导电材料41构成电极11，且电子传输蛋白质12的单分子膜或多层膜固定于多孔导电材料41上或上方时，电子传输蛋白质12被高密度三维固定。因此得到的光电变换器除了上述的优点以外可具有显著改善的光电转换效率。
接着，下面将示出根据本发明第五实施例的光电变换器。
图17是示出了光电探测器的电路图。参考图17，该光电探测器包括光电二极管51和单电子晶体管52。该光电二极管51包括根据本发明的第一到第四实施例的任一个的光电变换器。配置该单电子晶体管52以放大光电二极管51的输出。单电子晶体管52包括漏极微隧道结J1和源极微隧道结J2。微隧道结J1和J2分别具有电容C1和C2。例如光电二极管51具有通过负载电阻RL接地的电极13和具有连接到正功率电源的电极11。为了偏置光电二极管52，配置正功率电源以供给正电压VPD。该单电子晶体管52包括接地的源极并且具有通过输出电阻Rout连接到正功率电源的漏极。在此配置正功率电源以供给正电压VCC。光电二极管51的电极13通过电容器Cg连接到单电子晶体管52的栅极。
在具有这种结构的光电探测器中，在用光照射时光电流流过光电二极管51。然后，通过在负载电阻RL的两端产生的电压的作用电容器Cg被充电。结果，通过电容器Cg将栅极电压Vg施加到该单电子晶体管52的栅极。然后测量在电容器Cg中积累的电荷的变化ΔQ[ΔQ＝CgΔVg]，从而测定栅极电压Vg的变化ΔVg。单电子晶体管52用于放大光电二极管51的输出并且能以例如与相关技术中的晶体管一百万倍一样大的灵敏度探测在电容器Cg中积累的电荷的变化ΔQ[ΔQ＝CgΔVg]。具体而言，单电子晶体管52能探测在栅电压Vg中的微小变化并且从而有助于减小负载电阻RL。因而光电探测器能具有显著增加的灵敏度并且能在显著增加的速度下工作。另外，因为可以由充电效应减小该单电子晶体管52中的热噪声，所以可减小在放大器电路中产生的噪声。因为单电子晶体管52在其基本操作中仅使用一个电子的隧道效应，所以光电探测器消耗非常低的能量。
如上所述，在光电探测器中光电二极管51和单电子晶体管52通过电容耦合而彼此连接。在此电压增益被给出为Cg/C1。因此，通过充分减小微隧道结J1的电容C1，可以获得充足的强度的输出电压Vout以驱动顺序连接到光电探测器上的器件。
接着，将说明根据第五实施例的光电探测器的具体结构。
在此，光电探测器包括单电子晶体管52和光电二极管51。该单电子晶体管52具有金属/绝缘体结。该光电二极管51包括根据本发明第二实施例的光电变换器。
图18是光电探测器的平面视图，图19和图20分别是光电变换器中的光电二极管51的部分平面视图和单电子晶体管52的部分截面视图。
参考图18、19及20，光电检测器包括例如半导体基板的基板61、和设置在基板61上绝缘膜62。绝缘膜62可以是例如二氧化硅(SiO2)膜、氮化硅(SiN)膜、或者聚酰亚胺膜。绝缘膜62具有在光电二极管51下的区域中的开口62a。电极11设置在暴露在开口62a内部的基板61上。电子传输蛋白质12的单分子膜直接或间接固定于电极11上或上方，并且电极13被设置在电子传输蛋白质12上或上方。在该结构中，光在通过电极13后接收。因此，电极13配置为对光透明，以用于电子传输蛋白质12的光学激发。
在绝缘层62上的单电子晶体管52中，源电极63和漏电极64被设置彼此面对。栅电极65被设置从而分别部分地叠置源电极63的一端和漏电极64的一端。绝缘层66至少设置在栅电极65叠置的区域中的源电极63和漏电极64上。绝缘层66具有大约十分之几纳米到几纳米的厚度。栅电极65部分叠置源电极63的一端和漏极电流64的一端，并具有插入的绝缘膜66。叠置部分每个具有典型的大约几百纳米乘几百纳米的尺寸。在图15和16中，栅电极65叠置源电极63和漏电极64的部分分别对应于微隧道结J1和J2。栅电极65、源电极63以及漏电极64每个可包括金属例如铝(Al)、铟(In)、铌(Nb)，金(Au)或铂(Pt)。
另外，可整体设置钝化层(未示出)以覆盖光电二极管51和单电子晶体管52。
在该结构中，光电二极管51的电极13的一端位于单电子晶体管52的栅电极65附近。当不设置钝化层时，形成有电容器，其结构上包括夹在电极13的一端和栅电极65之间的空气层。这构成了电极13和栅电极65之间的电容性的耦合。当设置钝化层时，形成有结构上包括夹在电极13的一端和栅电极65之间的钝化层的电容器。这构成了电极13和栅电极65之间的电容性的耦合。
配置上述的光电检测器，从而单电子晶体管52放大了光电二极管51的输出。与相关技术中使用用于光电二极管的输出放大的常规晶体管的光电检测器比较，该光电二极管可以更高灵敏性和更高速度进行光电检测并且消耗更低的功率。
接着，将示出本发明第六实施例的CCD图像传感器。CCD图像传感器是包括接收器、垂直电阻和水平电阻的行间传输系统。
图21示出在CCD图像传感器中的接收器和在接收器的附近的垂直电阻的截面结构。参考图21，栅绝缘体72设置在p型硅衬底71上或者在n型硅衬底上设置的p阱层上。读栅电极73设置在栅绝缘层72上。n型层74和另一n型层75设置在读栅电极73的两侧的p型硅衬底71中。n型层75构成垂直电阻。栅绝缘层72具有在n型层74上方的区域中的开口72a。根据本发明的第三实施例的光电变换器设置为在开口72a内的n型层74上的接收器76。CCD图像传感器的其它配置可与相关技术中的行间传输系统的CCD图像传感器相同。
CCD图像传感器可如下配置。偏置光电变换器的电极11。此处，偏置电压相对电极13为正的。当光线进入接收器76的电子传输蛋白质12时，由光学激发形成的电子流入n型层74。接着，正电压被施加到读栅电极73，而且将电压施加到构成垂直电阻的n型层75时，该电压比n型层74的更高。这在读栅电极73的正下方的p型硅衬底71中产生n型沟道。n型层74的电子通过n型沟道读取到n型层75。读取电荷在垂直电阻中传输且然后在水平电阻中传输，且从输出端子提取出对应于成像的图像的电信号。
根据第六实施例，提供使用电子传输蛋白质12作为接收器76的新型的CCD图像传感器。
下面将说明根据本发明第七实施例的反相器电路。
反相器电路如图22所示。参考图22，反相器电路包括彼此串联连接的光电变换器81和负载电阻RL。光电变换器81具有与本发明的第一到第四实施例的任一个类似的结构。负载电阻RL连接到光电变换器81的电极11。预定的正功率电源电压VDD施加到负载电阻RL的一端，光电变换器81的电极13接地。当信号光如可见光施加到光电变换器81的电子传输蛋白质12时，光电变换器81开启从而允许光电流从其通过。结果，来自电极11的输出电压Vout减小。当暂停施加光时，关闭光电变换器81从而停止光电流。结果，增加来自电极11的输出电压Vout。
反相器电路可以具有例如如图23所示的结构。参考图23，反相器电路包括设置在p型硅衬底91中或在n型硅衬底上设置的p阱层中的n型层92。n型层92作为负载电阻RL。如SiO2膜的绝缘膜93被设置在p型硅衬底91上。绝缘膜93具有分别在n型层92的两端的开口93a和93b。光电变换器81设置在暴露于开口93a内部的n型层92上。电极94通过开口93b与n型层92建立欧姆接触。如果需要，p型硅基板91可以还包括除了反相器电路之外的可通过输出电压Vout的作用工作的一个或多个其它电子电路，例如放大器电路。
根据第七实施例，提供包括负载电阻RL和使用电子传输蛋白质12的光电变换器81的反相器电路。利用该反相器电路，能配置各种电路如运算器电路。
虽然已经描述了优选的实施例，但是对本领域技术人员应该理解为根据设计要求和其它因素可产生各种修改、组合、子组合，只要其在所附的权利要求或其等同物的范围之内。
例如，参数、结构、配置、尺寸、材料和其它上述的条件应仅仅起到示范作用，根据需要可以采用任何其它的参数、结构、配置、尺寸、材料和其它条件。
本发明包含涉及2006年2月16日在日本专利局提交的日本专利申请JP2006-038874有关的主题，在此并入其全部内容作为参考。
权利要求
1.一种光电变换器，包括包括导电材料的第一电极；固定于第一电极上或上方的锌细胞色素c及其衍生物或它们的突变体；以及包括导电材料的第二电极。
2.根据权利要求1的光电变换器，其中固定于第一电极上或上方的该锌细胞色素c及其衍生物或它们的突变体呈单分子膜或多层膜形式。
3.根据权利要求1的光电变换器，其中设置该第二电极，从而以一间隔面对固定于第一电极上或上方的该锌细胞色素c及其衍生物或它们的突变体，其中该第一电极和该第二电极浸入电解质溶液中。
4.根据权利要求1的光电变换器，其中该第一电极和该第二电极的至少一个对可见光透明。
5.根据权利要求1的光电变换器，进一步包括配置在固定于第一电极上或上方的该锌细胞色素c及其衍生物或它们的突变体与该第二电极之间的固体电解质。
6.根据权利要求5的光电变换器，其中该固体电解质是不吸收该锌细胞色素c及其衍生物或它们的突变体的固体电解质。
7.根据权利要求1的光电变换器，其中该变换器被配置以变化经过变换器的光电流的大小和/或极性，通过调节选自以下的至少一个该第一电极和第二电极之间的势差；施加到该锌细胞色素c及其衍生物或它们的突变体的光的强度；以及施加到该锌细胞色素c及其衍生物或它们的突变体的光的波长。
8.一种包括光电变换器的半导体器件，该光电变换器包括包括导电材料的第一电极；固定于该第一电极上或上方的锌细胞色素c及其衍生物或它们的突变体；以及包括导电材料的第二电极。
9.一种光电变换器，包括包括导电材料的第一电极；固定于该第一电极上或上方的具有光电转换能力并包含金属的电子传输蛋白质；以及包括导电材料的第二电极。
10.一种包括光电变换器的半导体器件，该光电变换器包括包括导电材料的第一电极；固定于该第一电极上或上方的具有光电转换能力并包含金属的电子传输蛋白质；以及包括导电材料的第二电极。
11.一种包括一个或多个光电变换器的电子设备，其中该一个或多个光电变换器的至少一个包括包括导电材料的第一电极；固定于该第一电极上或上方的锌细胞色素c及其衍生物或它们的突变体；以及包括导电材料的第二电极。
12.一种包括一个或多个光电变换器的电子设备，其中该一个或多个光电变换器的至少一个包括包括导电材料的第一电极；固定于该第一电极上或上方的具有光电转换能力并包含金属的电子传输蛋白质；以及包括导电材料的第二电极。
全文摘要
本发明公开了光电变换器，半导体器件和电子设备。该光电变换器包括第一电极，电子传输蛋白质，第二电极。第一电极包括导电材料。电子传输蛋白质固定于第一电极上或上方，具有光电转换能力并包含金属。第二电极包括导电材料。
文档编号H01L51/46GK101055919SQ20071010538
公开日2007年10月17日 申请日期2007年2月16日 优先权日2006年2月16日
发明者志村重辅, 户木田裕一, 后藤义夫 申请人:索尼株式会社