专利名称：一种用于释放应力的多孔缓冲层制备方法
技术领域：
本发明涉及一种薄膜材料生长方法，具体涉及一种通过原位制备多孔缓冲 层提高薄膜材料质量的方法。
背景技术：
自上世纪末，ni-v族氮化物半导体得到了迅猛的发展，在蓝光、绿光领 域的市场规模目前已达几百亿美元，但离白光照明要求还有一段距离，问题之
一是材料缺陷密度大，器件寿命短，另外，在紫外波段(波长210 370nrn)
的应用还非常少，主要问题也是材料缺陷密度大致使紫外器件功率不高。可见，
原材料的自身缺陷限制了 ni-v族氮化物半导体的进一步发展。
由于蓝宝石六方对称，熔点为2050'C，工作温度最高可达1900°C，具有
良好的高温稳定性和机械力学性能，而且生产技术成熟，因此在制造ni族氮
化物半导体时，大多采用蓝宝石作为外延衬底。在蓝宝石衬底上外延生长III 族氮化物薄膜时，由于薄膜和衬底间晶格常数、热膨胀系数差别大，通常是在 中间插入一层低温生长、非单晶的缓冲层来释放应力，但传统方法制备的缓冲 层结构致密，应力释放能力有限，得到的氮化物薄膜应力仍然很大、晶体缺陷 密度仍然很高。
为了解决外延生长法制备薄膜材料是遇到的应力释放问题，美国专利
No.6579359提出了一种多孔缓冲层(porous buffer)吸收内应力的方法，采用多
孔缓冲层来吸收晶格失配、热失配造成的应力，该专利是在碳化硅衬底上通过 阳极氧化法实现的，但对蓝宝石绝缘衬底是难以实现的。韩国三星康宁公司在 中国专利申请CN1832110A中公开了一种外延生长方法，其中采用刻蚀方法将 生长的缓冲层转变成多孔缓冲层，这种方法可以降低材料的缺陷密度、应力和 弯曲程度，但是存在有工艺步骤多、成本高的缺点。
因而，需要寻找一种新的外延生长方法，以解决应力释放问题，并且，这 种方法应当能适用于蓝宝石衬底等多种单晶衬底材料。
发明内容
本发明目的是提供一种简便的多孔缓冲层原位合成方法，以便使通过该方 法制得的薄膜或器件具有缺陷密度小、寿命长、器件性能高等特点。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是 一种用于释放应力的多孔缓 冲层制备方法，包括下列步骤
(1) 在单晶衬底上沉积一层金属薄层；
(2) 通过原位重构手段将金属薄层转化成无定型多孔网状掩膜；
(3) 在所述多孔掩膜孔隙处生长纳米柱阵列，阵列高度大于多孔掩膜厚
度；
(4) 通过侧向外延技术将纳米柱阵列合并形成平整表面，获得所需的多 孔缓冲层；
(5) 在上述平整表面上生长出所需厚度的氮化物半导体薄膜。 上述技术方案中，原位生长技术可以采用现有技术和设备实现，常用的技
术如金属有机化学气相沉积(MOCVD)、分子束外延(MBE)或氢化物气相外延 (HVPE)均可，实现这些方法的设备均为现有技术。所述侧向外延技术为氮化 物半导体外延生长的常规技术，通常用于阻挡衬底表面的缺陷，如《半导体学 报》2006年03期，第419页《蓝宝石衬底上侧向外延GaN中的位错降低》 一文中，即公开了在蓝宝石衬底上进行侧向外延生长的方法。在多孔网状掩膜 层的生长过程中，可以通过控制生长时间来控制掩膜厚度和掩膜孔径，通过控 制生长速率来控制孔分布和孔密度。
上述技术方案中，所述纳米柱阵列的生长方法是，首先在所述单晶衬底上 沉积一层金属材料，通过原位重构手段使位于掩膜上的无定型材料部分分解以 形成多孔网状结构，继而在掩膜空隙处成核生长和纳米柱取向生长，控制原料 气中各成份的比例，使纳米柱向上生长速度大于横向生长速率，从而形成一维 纳米柱阵列。
所述合金薄层厚度在10纳米至1000纳米之间，掩膜孔径在100纳米至 1000纳米之间；所述纳米柱的高度在100纳米至5000纳米之间。
所述单晶衬底选自单晶Si、 GaAs、 SiC、 GaN或蓝宝石中的一种。 所述金属薄层选自金属材料钛(Ti)、铬(Cr)、铝(A1)、锆(Zr)、钴(Co)、 铜(Cn)、硅(Si)、镁(Mg)的一种或者它们的复合材料。
所述多孔掩膜材料为金属氮化物氮化钛(TiN)、氮化铬(CrN)、氮化铝 钛(TiAlN)、氮化锆(ZrN)、氮化钴(CoN)、氮化铜(CuN)中的 一种或者它们 的复合材料。
所述纳米柱阵列材料和薄膜材料采用III-V族氮化物材料；可以采用同一 种材料，也可以不是同一种材料；通常，是在制备过程中，由III-V族材料与 氨气反应生成的。优选采用III族氮化物材料。
由于本发明利用现有外延材料，通过现有薄膜生长设备，使用常规外延技 术、侧向外延技术制备具有多孔缓冲层的高质量薄膜，本领域技术人员能够根 据自身需求选择相关反应所需的参数，例如原料比例、反应温度、时间等等。
以GaN作为多孔掩膜、纳米柱阵列以及薄膜的材料为例，对上述技术方 案进一步说明如下
1. 在蓝宝石单晶衬底上沉积一层钛铝合金薄层，可以在外延设备中进 行，也可以用溅射或PVD(物理气相沉积)设备制作，通过控制沉积时间来 控制合金厚度和组分。
2. 将上述合金衬底放入外延设备中，升温并通入氢气、氨气，形成氮化 铝钛(TiAlN)多孔掩膜，通过控制温度和氮化时间来控制掩膜厚度和掩膜孔径。 多孔掩膜层的生长可以采用MOCVD设备实现。
3. 在上述TiAlN掩膜层上，通入氨气和三甲基镓源，沉积一层无定型 GaN，尔后升温进行退火，此间，位于掩膜上的无定型GaN将逐渐分解，而 位于掩膜空隙处(与蓝宝石衬底接触)的无定型GaN逐渐成核，形成六方相 单晶晶种。继续通入氨气和三甲基镓源，位于掩膜空隙处的GaN晶种开始发 育、生长，形成纳米柱，通过控制氨气和三甲基镓源的比例，使得GaN纳米 柱向上生长速率大于横向生长速率，形成一维纳米柱阵列，纳米柱阵列间留下 空隙。
4. 在上述一维纳米柱阵列长到一定高度后，改变温度、氨气和三甲基镓 源的比例，使得GaN横向生长速率大于向上生长速率，纳米柱阵列头部逐渐 合并，形成平整表面。 200710191884.3
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5. 在上述合并后的平整表面上外延生长，获得所需的GaN薄膜。 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点
1. 本发明通过首先制备多孔掩膜层，在此基础上获得具有多孔结构的缓 冲层，因而可以利用现有外延材料、现有外延设备、使用现有外延技术和侧向 外延技术实现，优化了生产工艺；
2. 由于制备获得了多孔缓冲层，生长的薄膜和衬底间因热膨胀系数、晶 格常数不同而产生的应力得以充分释放，因此制得的薄膜或器件具有缺陷密度 小、寿命长、器件性能高等特点；
3. 由于本发明采用多孔掩膜层实现缓冲层的制备，整个工艺采用外延技 术和侧向外延技术实现了原位合成，与现有技术中采用阳极氧化法相比较，不 要求衬底材料能够导电，从而可以适用于包括蓝宝石在内的多种衬底材料。
图1是实施例一的合金薄层示意图。
图2是实施例一的多孔掩膜结构示意图。
图3是实施例一中获得的纳米柱阵列示意图。
图4是实施例一的纳米柱侧向外延示意图。
图5是实施例一获得的二维薄膜生长示意图。
其中1、单晶衬底；2、合金薄层；3、金属氮化物薄层；4、金属氮化物 多孔掩膜；5、纳米柱阵列；6、平台；7、 二维薄膜。
具体实施例方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述 实施例一一种硅衬底上高质量氮化镓薄膜的制备方法
(1) 参见附图l所示，首先进行钛(Ti)金属薄层的原位沉积。 采用硅作为单晶衬底1， 200 300。C下利用MOCVD设备、二甲氨基钛
(Tetrakis(dimethylamido)titanium)作源沉积钛(Ti)金属薄层，通过调节 生长时间控制厚度80纳米。
(2) 参见附图2所示，采用上述合金衬底2，MOCVD设备反应升高到400
500°C,通入氢气和氨气，将金属Ti薄层转化成氮化钛多晶薄膜3。
(3) 参见附图2所示，通过控制温度和时间来控制多孔掩膜的孔径和分布。 其制备方法是采用MOCVD设备，将温度升高到500 650'C，通入氢气和 氨气，在单晶硅衬底l上，形成氮化钛多孔掩膜4;掩膜厚度为10 80纳米， 掩膜孔径约100 500纳米。
(4) 参见附图3、 4所示，进行氮化镓纳米柱阵列生长及合并。
利用MOCVD设备，采用步骤(3)获得的TiN多孔掩膜，将温度控制在550 650。C，通入氨气和三甲基镓源，沉积6 8min，尔后升温到1050'C退火15min， 位于掩膜空隙处的无定型GaN逐渐成核形成六方相晶种，将温度降到950'C， 通入氨气和三甲基镓源，GaN晶种向上生长，生长5 10min，使得GaN纳米 柱5高度达到600 800nm，将温度升高到1100'C ，调节氨气和三甲基镓源流 量，GaN纳米柱顶部合并，生成顶部平台6，最后形成平整表面。
(5) 参见附图5所示，在上述合并后的平整表面上外延生长，获得III族半 导体氮化镓(GaN)薄膜7。
实施例二 一种蓝宝石衬底上高质量氮化铝薄膜制备方法 (1)钛铝合金薄层的沉积 在蓝宝石单晶衬底上，利用PVD沉积一层钛铝(TiAl)合金薄层，厚度控 制80 100纳米，控制沉积时间来控制合金厚度和组分梯度。
(2) 将上述合金衬底放入MOCVD外延设备中，升温到400 600°C，通 入氢气、氨气，将金属TiAl合金薄层转化成氮化铝钛(TiAlN)多孔掩膜，通 过控制温度和氮化时间来控制掩膜厚度和掩膜孔径。
(3) 在上述TiAlN多孔掩膜层上，在800 900。C通入氨气和三甲基镓铝， 沉积6 8min, 1400'C退火15min，位于掩膜空隙处的无定型氮化铝(A1N) 逐渐成核形成六方相晶种。将温度降到1100 1200。C，通入氨气和三甲基铝源， A1N晶种向上生长，向上生长速率大于横向生长速率，生长8 12min， A1N 纳米柱髙度达到800 1200nm,通过控制氨气和三甲基镓铝的比例，使得A1N 纳米柱形成一维纳米柱阵列，纳米柱阵列间留下空隙。
(4) 在上述一维纳米柱阵列长到一定高度后，将温度升高到1400°C，改变氨气和三甲基铝源的比例，使得A1N横向生长速率大于向上生长速率，纳米 柱阵列头部逐渐合并，形成平整薄膜，继续生长240min，最后得到10微米厚 无裂纹的A1N薄膜。
权利要求
1.一种用于释放应力的多孔缓冲层制备方法，其特征在于包括下列步骤(1)在单晶衬底上沉积一层金属薄层；(2)通过原位重构手段将金属薄层转化成无定型多孔网状掩膜；(3)在所述多孔掩膜孔隙处生长纳米柱阵列，阵列高度大于多孔掩膜厚度；(4)通过侧向外延技术将纳米柱阵列合并形成平整表面，获得所需的多孔缓冲层；(5)在上述平整表面上生长出所需厚度的氮化物半导体薄膜。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述纳米柱阵列的生 长方法是，首先通过原位重构手段使位于掩膜上的无定型材料部分分解消失， 位于掩膜空隙处的衬底材料成核、发育，控制原料气中各成份的比例，使纳米 柱向上生长速度远大于横向生长速率，从而形成一维纳米柱阵列。
3. 根据权利要求2所述的多孔缓冲层生长方法，其特征在于所述多孔 掩膜层的厚度在10纳米至100纳米之间，掩膜孔径在10纳米至1000纳米之 间；所述纳米柱的高度在100纳米至1000纳米之间；根据需要通过控制重构 工艺来调节掩膜孔径大小和分布。
4. 根据权利要求1所述的多孔缓冲层生长方法，其特征在于所述单晶 衬底选自单晶Si、 GaAs、 SiC、 GaN或蓝宝石中的一种。
5. 根据权利要求1所述的原位生长方法，其特征在于所述金属薄层选 自金属材料钛、铬、铝、锆、钴、铜、硅、镁中的一种或者它们的复合材料。
6. 根据权利要求1所述的原位生长方法，其特征在于所述多孔掩膜材料为氮化钛、氮化铬、氮化铝钛、氮化锆、氮化钴、氮化铜中的一种或者它们 的复合材料。
7. 根据权利要求1所述的原位生长方法，其特征在于所述纳米柱阵列材料和薄膜材料采用ni-v族氮化物材料。
全文摘要
本发明公开了一种属于薄膜制备领域的多孔缓冲层生长方法，其特征在于使用金属合金制备多孔缓冲层，该法包括利用薄膜沉积设备，在单晶衬底上沉积金属合金薄层，继而形成氮化物多孔掩膜层；在该掩膜层上沉积一层无定型外延材料，通过退火和其它外延手段使得纳米柱只在掩膜层网孔处生长；随后改变生长条件使得纳米柱阵列逐渐合并成平整表面，形成多孔缓冲层；最后在此平整表面上生长出所需厚度的高质量薄膜。该多孔缓冲层合成方法简单，使用该方法制得的薄膜或器件具有缺陷密度小、寿命长、期间性能高等特点。
文档编号H01L21/02GK101188195SQ20071019188
公开日2008年5月28日 申请日期2007年12月18日 优先权日2007年12月18日
发明者王怀兵 申请人:苏州纳米技术与纳米仿生研究所