专利名称：：锂可再充电电池和用于其的隔膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及锂可再充电电池及其隔膜，更具体地，涉及水平方向对垂直方向的收缩率比率大约等于或小于l且垂直方向和水平方向的最大热收缩率小于30%的隔膜和使用该隔膜的锂可再充电电池。
背景技术：
：近来，包括PDA、蜂窝式电话、笔记本电脑、数字照相机的便携式电子设备正在被广泛使用，便携式电子设备变得更小且更轻以便使用者更方便地携带它们。因此，对于可用作那些便携式电子设备的电源的电池的兴趣正在增长。许多对于锂可再充电电池的研究在进行，因为在可再充电二次电池中，锂可再充电电池具有比常规的铅蓄电池和镍-镉电池更高的能量密度和更低的自放电速率。锂可再充电电池包括正极、负极、插入在正极和负极之间的隔膜、和在正极和负极之间提供锂离子通道的液体电解质或固体电解质。尽管锂可再充电电池比使用金属锂的常规电池安全，但是锂离子可再充电电池的主要材料是易燃的或挥发性的，因此当锂可再充电电池的温度升高时可发生爆炸或着火。当由于外部电路短路，异常电流流动时，和当由于充电器的功能障碍(misflmction)，电池过充电时，锂可再充电电池的温度可显著升高。在电池中安装可在预定温度下或高于预定温度下停止电流流动的PCT(正温度系数)元件以防止由于过电流引起的电池温度突然升高。当电池温度升高至接近隔膜熔点的温度时，可提供其中关闭隔膜的孔的关闭特性，以防止由于电池中异常过电流引起的温度升高。但是，温度升高的现象也可由电池的外部电路中的过电流流动导致，和可由电池内部正极和负极之间的电接触从而电池内部短路而突然导致。在这种情况下，当电池温度由于电池内部短路而突然升高时，通过PCT和隔膜的关闭特性不能获得热稳定性。当外部机械冲击施加到电池上时，和当枝晶穿透隔膜时，可发生电池内部短路。已经提出几种改善隔膜的机械强度的方法以防止这些电池内部短路。改善隔膜的机械强度的方法包括使用高分子量聚合物材料的方法、加厚隔膜的方法、和提高伸长度的方法。在这些方法中，主要使用提高伸长度的方法。但是，高伸长度隔膜的问题是其趋于收缩。外部冲击和枝晶形成不是电池内部短路唯一的原因。当插入在负极和正极之间的隔膜收缩时，负极接触正极，由此导致短路。在这种情况下，负极和正极热解并继续热逸散，因此电池爆炸和着火。便携式电子设备经常暴露于高温如在汽车内部和接近其中光强烈照射的窗户。因为汽车内部的温度在夏季中有时超过80。C，所以选择改善的具有较高热稳定性的用于电池的隔膜是重要的。以上所述问题可通过使用其材料不进行热收缩的隔膜而解决。但是，获得属于聚烯烃类且不进行热收缩的聚合物材料是不容易的。另外，不进行热收缩的聚合物材料难以满足成为隔膜所需的其他性质。因此，难以采用使用不进行热收缩的材料的隔膜。
发明内容因此，本发明的一个目的是提供具有改善的热稳定性以消除常规电池的问题的改善的二次电池。本发明的另一目的是提供可提高电池的热稳定性的隔膜和使用该隔膜的锂可再充电电池。根据本发明的隔膜特征在于其垂直方向(TD)和水平方向(MD)的最大热收缩率为0-30%。在该隔膜中，水平方向的最大热收缩率对垂直方向的最大热收缩率的比率可为0.8-1.3。当在收缩过程中，隔膜的收缩率比率在预定范围内时，可解决常规的锂可再充电电池的热稳定性的问题。为了克服之前讨论的问题，本发明的隔膜的垂直方向和水平方向的最大热收缩率在预定范围内一等于或小于30%。使用其水平方向对垂直方向的最大热收缩率的比率为0.8-1.3的隔膜的锂电池具有改善的热稳定性。在本发明中，最大热收缩率表示隔膜的最大收缩长度除以样品的原始长度的值。TMA(热机械分析仪)测量随温度升高的隔膜的长度变化和最大长度。矩形样品用于测量隔膜收缩率。矩形样品为厚度16jim、宽度10mm、长度30mm的聚乙烯片，并以样品的长度方向固定到TMA的夹具上。夹具之间的间隙设定为10mm,并施加100gf力以在两个相反方向上拉样品的两端。在将固定到夹具上的样品置于温度室后，测试仪通过以10℃/分钟的速率将温度室的温度从室温升至160℃测量收缩的长度。通过测量随温度变化的样品的长度变化，并以收缩的长度除以原始样品的长度计算收缩率，得到结果。通过使用TMA得到隔膜的垂直方向和水平方向的最大热收缩率值。这里，垂直方向是指电池的果冻巻(jellyroll)型电极组件的轴向，和水平方向是指果冻巻型电极组件的旋转方向。使用具有不同热收缩率的多种隔膜制造电池，且电池的热稳定性测试在炉中进行。热稳定性测试的过程是将电池充电到100%并将其置于炉中，然后以5℃/分钟的速率将温度从室温升至150℃,和最后测量通过保持温度在150℃使电池着火或爆炸所需的时间。电池着火或爆炸所需的时间越长，电池的热稳定性越优异。结合附图考虑时，通过参考以下详细描述，本发明更完整的理解以及其许多伴随的优点将容易地显现并更好理解，在附图中相同的附图标记表示相同或相似的部件，其中图1显示根据本发明实施方式的可再充电锂电池的截面图。具体实施例方式下面将参照附图更详细地描述本发明，在附图中显示本发明的示例性实施方式。但是，本发明可以许多不同的形式体现，且不应理解为限于这里所述的实施方式；相反，提供这些实施方式使得本公开内容详尽和完全，并将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。非水锂可再充电电池1结构的示例性实施方式在图1中说明。正极2和负极4由可退出(secede)和安置(put)锂离子的材料形成，隔膜6插入在正极2和负极4之间，通过将其巻绕并置于壳10中形成电极组件8。电池的顶部用罩板(capplate)12和衬垫14密封。安全阀和电解质注入孔16可形成在罩板12上以防止电池的过压。在密封电池前，电解质26注入电解质注入孔16中。注入的电解质26浸渍隔膜6，且电解质注入孔16通过密封剂密封。通常，使用以下公知的方法制造多个电池。将94g锂钴氧化物(LiCo02)、3g炭黑和3g聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解和分散在80gN-曱基吡咯烷酮中，然后该混合物成为正极活性材料浆料。使用涂布器将该正极活性材料浆料涂在铝箔集电体顶部上，并干燥，然后通过用辊压一几压制它制造正才及。将90g中间相碳微球(MCMB⑧)(OsakaGas)和10g聚偏二氟乙烯溶解和分散在80gN-曱基吡咯烷酮中，该混合物成为负极活性材料浆料。使用涂布器将该负极活性材料浆料涂在铜箔集电体顶部上，并干燥，然后通过用辊压机压制它制造负极。并且制备电解质，该电解质是具有溶于碳酸亚乙酯碳酸亚丙酯碳酸二甲酯的比例为3:4:1的溶剂中的作为锂盐的LiPF6的1.15M浓度溶液。其中隔膜6插入在正极2和负极4之间并巻绕的电极组件8安装在壳10内部，然后将电解质注入壳中，密封电解质注入孔，由此制造锂离子电池。隔膜6特征在于垂直方向(TD)和水平方向(MD)的最大热收缩率为0-30%。在隔膜中，水平方向的最大热收缩率对垂直方向的最大热收缩率的比率为0.8-1.3。本发明的隔膜6具有在预定范围(等于或小于30%)内的垂直方向和水平方向的最大热收缩率。使用其水平方向对垂直方向的最大热收缩率比率为0.8-1.3的隔膜的锂电池具有改善的热稳定性。在本发明中最大热收缩率是指隔膜的最大收缩的长度除以样品的原始长度的值。TMA(热机械分析仪)测量随温度升高的隔膜的长度变化和最大长度。矩形样品用于测量隔膜收缩率。矩形样品为厚度16μm、宽度10mm、长度30mm的聚乙烯片，并以样品的长度方向固定到TMA的夹具上。夹具之间的间隙设定为1Omm,并施加lOOgf力以在两个相反方向上拉样品的两端。在将固定到夹具上的样品置于温度室后，测试仪通过以1(TC/分钟的速率将温度室的温度从室温升至160。C测量收缩的长度。通过测量随温度变化的样品的长度变化，并以收缩的长度除以原始样品的长度计算收缩率，得到结果。使用具有不同热收缩率的多种隔膜制造电池，和电池的热稳定性测试在炉中进行。热稳定性测试的过程是将电池充电到100%并将其置于炉中，然后以5。C/分钟的速率将温度从室温升至150°C,和最后测量通过保持温度在150。C使电池着火或爆炸所需的时间。电池着火或爆炸所需的时间越长，电池的热稳定性越优异。表1和2显示了根据本发明实施方式和对比实施方式的多种隔膜的热收缩特性，和使用相应隔膜的锂可再充电电池的热稳定性测试的结果。这里，垂直方向是指电池的果冻巻型电极组件的轴向，和水平方向是指果冻巻型电极组件的旋转方向。表1中所示的隔膜A、B、C和D具有如本发明所规定的热收缩特性，而隔膜E、F、G和H具有在本发明所要求范围之外的热收缩特性。<table>complextableseeoriginalpage8</column></row><table>表l中所有隔膜A、B、C和D的最大热收缩率等于或小于30。/。。水平方向的最大热收缩率对垂直方向的最大热收缩率的比率为0.8-1.3,基于2位有效数字。所有结果显示出在15CTC炉测试下的优异热稳定性。<table>complextableseeoriginaldocumentpage<table>表2中隔膜E、F、G和H的最大热收缩率超过30。/。，或水平方向的最大热收缩率对垂直方向的最大热收缩率的比率在0.8-1.3范围之外。与表1中的结果相比，在15CTC炉测试下的这些结果差。对于隔膜E，着火或爆炸所需的平均时间良好，但是热稳定性不好，因为与表l的结果相比，最小时间短。尽管隔膜E的最大热收缩率非常高，在垂直方向上为31%和在水平方向上为27%,但其仍显示出相对高的热稳定性，因为热收缩率比率为0.9，该值在本发明所要求的范围内。因此，对于热稳定性方面的效果来说，热收缩率比率比沿单一方向的收缩率更重要。对于热收缩率比率，与比率范围为1.1-1.3的隔膜相比，水平方向对垂直方向的最大热收缩率比率范围为0.8-1.l(大约等于或小于l)的隔膜趋于具有更好的热特性。另夕卜，确定隔膜热稳定性的关键不是隔膜本身的材料，而是热收缩率和熔点。本发明特别涉及热收缩率。当使用其他聚烯烃，例如与用于示例性测试中的聚乙烯片具有类似特性的聚丙烯微孔性片时，可实现类似的效果。根据本发明，通过限定隔膜的水平方向对垂直方向的最大收缩率比率以及垂直方向和水平方向的最大收缩率，可提高电池的热稳定性。根据本发明，通过使用具有在预定范围内的最大热收缩率的隔膜，而无需特别限定隔膜的其他特性，可获得热稳定性比常规锂电池改善的锂离子电池。权利要求1.用于锂可再充电电池的隔膜，其特征在于垂直方向(TD)和水平方向(MD)的最大热收缩率为0-30％。2.权利要求1的用于锂可再充电电池的隔膜，其中水平方向的最大热收缩率对垂直方向的最大热收缩率的比率为0.8-1.3。3.权利要求2的用于锂可再充电电池的隔膜，其中水平方向的最大热收缩率对垂直方向的最大热收缩率的比率为0.8-1.1。4.权利要求1的用于锂可再充电电池的隔膜，其中该隔膜由聚乙烯或聚丙烯的打孔膜构成。5.权利要求2的用于锂可再充电电池的隔膜，其中该隔膜由聚乙烯或聚丙烯的打孔膜构成。6.锂可再充电电池，包括包括正极、负极和插入在正极与负极之间的隔膜的电极组件；电解质；容纳该电极组件和电解质的壳，其中锂可再充电电池使用选自权利要求1-5的隔膜。7.权利要求6的锂可再充电电池，其中该正极包括铝集电体和正极活性材料层，和该正极活性材料层包括锂钴氧化物、炭黑和聚偏二氟乙烯。8.权利要求6的锂可再充电电池，其中该负极包括铜集电体和负极活性材料层，和该负极活性材料层包括中间相碳微球(MCMB)和聚偏二氟乙烯。9.权利要求6的锂可再充电电池，其中该电解质是具有溶于碳酸亚乙酯碳酸亚丙酯碳酸二曱酯的比例为3:4:1的溶剂中的作为锂盐的LiPF6的U5M浓度溶液。10.权利要求6的锂可再充电电池，其中该电极集电体为其中该正极、负极和隔膜堆叠并巻绕的果冻巻型。11.锂可再充电电池，包括包括正极、负极和插入在正极与负极之间的隔膜的电极组件；通过在罩板中形成的注入孔注入以填充正极和负极的电解质；容纳该电极组件和电解质的壳；所述用于锂可再充电电池的隔膜特征在于垂直方向(TD)和水平方向(MD)的最大热收缩率为0-30%。12.权利要求11的锂可再充电电池，其中该电极组件为其中正极、负极和隔膜堆叠并巻绕的果冻巻型。13.权利要求12的锂可再充电电池，其中该正极包括铝集电体和正极活性材料层，和所述正极活性材料层包括锂钴氧化物、炭黑和聚偏二氟乙烯。14.权利要求12的锂可再充电电池，其中该负极包括铜集电体和负极活性材料层，和所述负极活性材料层包括中间相碳微球(MCMB)和聚偏二氟乙烯。15.权利要求12的锂可再充电电池，其中该电解质是具有溶于碳酸亚乙酯碳酸亚丙酯碳酸二曱酯的比例为3:4:1的溶剂中的作为锂盐的LiPF6的1.15M浓度溶液。16.权利要求11的锂可再充电电池，其中水平方向的最大热收缩率对垂直方向的最大热收缩率的比率为0.8-1.3。17.权利要求16的锂可再充电电池，其中水平方向的最大热收缩率对垂直方向的最大热收缩率的比率为0.8-1.1。18.权利要求11的锂可再充电电池，其中该隔膜由聚乙烯或聚丙烯的打孔膜构成。19.权利要求16的锂可再充电电池，其中该隔膜由聚乙烯或聚丙烯的打孔膜构成。全文摘要本发明涉及使用隔膜以使电池内部短路减到最少并具有改善的热稳定性的锂可再充电电池。根据本发明的隔膜具有在30％内的垂直方向和水平方向的最大热收缩率，和水平方向对垂直方向的最大热收缩率比率范围为0.8-1.3。因此，通过使用不具有优异热收缩特性的该隔膜可获得具有高度改善的热稳定性的电池。文档编号H01M2/14GK101202335SQ20071019585公开日2008年6月18日申请日期2007年11月30日优先权日2006年11月30日发明者孙淑姃,赵允镜,金在雄,金赞中申请人:三星Sdi株式会社