专利名称：制备锂－聚合物充电电池的方法以及用此方法制备的充电电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备锂聚合物充电电池的方法以及用此方法制备的电池。该电池包括一个复合阳极，一种聚合物凝胶电解质和一个复合阴极。活性插入阳极材料是石墨，活性插入阴极材料是锂过渡金属氧化物。由于该电池具有独特的电化学性能，能量密度高，与用锂-金属作阳极的电池相比安全性更好，因而受到极大的关注。
可充电的锂电池基本上包括两个插入电极以及在这些电极之间运动的锂离子。阴极通常采用LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4。阳极通常采用插入石墨。电解质由质子惰性的有机溶剂(如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC))以及一种电解质盐(如LiClO4、LiPF6或LiCF3SO3)组成。
传统的方法使用加工溶剂将多层电极物质沉积到集电箔片上。去除加工溶剂后，将涂覆后的集电箔片卷绕(一个分隔层将电极分开)形成电池。分隔层包括比如多孔聚乙烯或聚丙烯，孔洞会填满电解质盐溶液，从而使电极之间具有离子接触。
另外，可以从一些物质比如聚环氧乙烷和电解质盐获得固体聚合物电解质。固体聚合物电解质具有室温下导电性差的缺点，高于60℃时可以达到合适的导电性。为了获得合适的导电温度特性，需要对聚合物电解质进行改性，比如采用增塑溶剂如EC、PC、DEC或DMC。
对于Li/CuS系统，可采用偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物(PVDF-HFP-共聚物)作为聚合物-凝胶-电解质中的聚合物基体(Feullade和Perch，应用电化学杂志(J Appl.Electrochem)，5，63069，1997)。此方法的一个缺点是用于电极和电解质的聚合物基体必须用加工溶剂制备。加工溶剂去除后，PC溶液中的NH4ClO4渗透到聚合物基体中。
贝尔通讯研究有限公司(Bell Communication Research Inc.)的专利(US-A-5,192,629，US-A-5,296,318，US-A-5,456,000)在4VC/电解质/LiMn2O4系统中进一步发展并改进了这个原理，产生了所谓的PlionTM电池。同样，这个方法也是基于加工溶剂来进行涂覆，加工溶剂去除后，电解质盐溶液渗透到聚合物中。
专利DE 34 85 832 T2(Cook等)(对应于EP 0 145 498 B1和US-A-4,818,643)涉及不用加工溶剂制备聚合物凝胶电解质和阴极的方法。两种物质都用喷嘴挤压出来形成箔片。这个方法的缺点是要使用聚环氧乙烷。聚环氧乙烷力学性能较差，并且需要几步才能得到凝胶-电解质，这涉及使用电解质盐作为增塑剂。
专利US-A-5,725,822介绍了电极物质的连续制备方法。但是这个专利涉及聚合物电解质系统，其中的聚合物基体包括纯聚合物，比如聚丙烯腈(PAN)，聚偏氟乙烯(PVDF)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
专利US-A-5,348.824和5,593.462介绍了制备聚合物电解质以及将电解质涂覆到预先准备好的阳极上的方法。这些专利不是指聚合物凝胶电解质，而是指传统的聚合物电解质，传统的聚合物电解质包括一种电解质盐，但没有增塑剂。
专利JP 10.172.573介绍了一种制备插入石墨阳极的方法。聚合物混合物作为粘结剂，它由聚偏氟乙烯(PVDF)和聚甲基丙烯酸酯(PMMA)组成。聚合物基体作为负极中的粘结剂，负极后来用质子惰性的液体电解质浸泡。因此此发明不是指锂聚合物电池，而是指传统的带有液体电解质的锂离子电池。
传统工艺介绍了加工溶剂的使用方法。制备活性层或薄膜后，去除加工溶剂。经卷绕得到的电池是惰性的，为了使之活化，用电解质溶液浸泡，由于加工溶剂蒸发而形成的孔洞会被液体电解质重新填满。这之后电池就可以用了。
本发明的目的是克服传统方法的缺点。这通过完全不使用加工溶剂而采用聚合物来实现，聚合物可以在电解质盐溶液中胶凝。此外，本发明还公布了制备锂聚合物电池的方法，电池中的胶凝聚合物存在于所有组件中。这样，电池就可以使用了，而不象传统方法那样需要其后对电解质进行浸泡活化。
本发明涉及一个不用溶剂的制备锂-聚合物充电电池的方法，这个方法需要分别制备如下的物质-一种阴极物质，它包括一种活性阴极材料，它是可以插入锂的过渡金属氧化物；一种电解质盐溶液；一种导电添加剂，以及一种能够在电解质盐溶液中胶凝的聚合物-一种阳极物质，它包括一种能够插入锂的活性阳极材料；一种电解质盐溶液，以及一种能够在电解质盐溶液中胶凝的聚合物-一种聚合物凝胶电解质物质，它包括一种电解质盐溶液，以及一种能够在电解质盐溶液中胶凝的聚合物。
通过对各组分进行混合来制备阴极物质、阳极物质和聚合物电解质物质，然后将各层阳极物质、聚合物凝胶电解质物质和阴极物质连接起来，并将各层物质层压在集电箔片上。
此外，本发明还涉及锂-聚合物充电电池，其特征在于包括
-一个集电箔片；-一种阴极物质，阴极物质包括一种作为活性阴极插入材料的过渡金属氧化物，一种导电添加剂以及一种在电解质盐溶液中胶凝的聚合物；-一种聚合物凝胶电解质物质，它包括一种在电解质盐溶液中胶凝的聚合物；-一种阳极物质，阳极物质包括一种插入材料和一种在电解质盐溶液中胶凝的聚合物；-一个集电箔片。
传统的锂离子电池的特点是电极的制备需要加工溶剂。离子的导电性通过用电解质溶液填充孔洞得到。孔洞来源于加工溶剂的蒸发。阴极和阳极通过一个多孔隔膜绝缘，隔膜由一种不能在电解质中胶凝的聚合物组成。
用贝尔通讯研究有限公司的方法制备的电极需要加工溶剂。使用聚合物作为隔离物质，聚合物首先与增塑剂混合，增塑剂溶解后产生孔洞，孔洞随后被电解质盐溶液填充。
根据本发明，聚合物电解质和电解质物质，要采用能够在电解质盐溶液中胶凝的聚合物。对于电池的三种组件，采用相同或不同的聚合物。
聚合物的胶凝特性会将电解质盐溶液引入聚合物。通常，聚合物与电解质盐的质量比是10-90至90-10，30-85会更好，最好是50-80和50-20。超过这个比例，聚合物电解质在室温下的离子导电性太低(即小于1mS/cm)，并且电池性能欠佳。低于这个比例，聚合物电解质的力学稳定性，特别是在分隔层中的力学稳定性不足。
只要聚合物能够在电解质盐溶液中保持胶凝性质，对其类型就没有限制。聚合物的选择取决于进一步的要求，比如需要使电极物质紧密地粘附在集电箔片上，或者组件之间发生粘附。所以除聚合物或共聚物(如聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基乙酸酯的共聚体)外，也可以采用聚合物混合物，比如聚偏氟乙烯(PVDF)与聚丙烯腈(PAN)的混合物，或聚偏氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)与聚甲基丙烯酸酯(PMMA)的混合物。实际上也可采用含氟均聚物、共聚物或聚合物混合物。比如聚偏氟乙烯(PVDF)，偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物(VDF-HFP共聚物，商品名称为Kynar 2801)，VDF-HFP共聚物和聚丙烯腈(PAN)的聚合物混合物(比如混合比例为85∶15)，以及VDF-HFP共聚物与聚甲基丙烯酸酯(PMMA)的聚合物混合物。由于其优良的粘附性能，VDF-HFP共聚物与PMMA的聚合物混合物是比较合适的。这两种物质较好的混合比例(重量比)是PVDF-HFP 40-95％，PMMA 60-5％，混合比例为PVF-HFP 60-85％，PMMA 40-15％会更好。
根据本发明，电极物质可在其发生热塑性变形的温度范围内进行加工。温度范围的准确选择取决于所选择的聚合物。传统的加热混合设备如捏合机和挤压机可以用于三种电池组件的加工和混合。挤压机由于可以进行连续的加工，因而是更好的选择。混合设备通常有一个进料区、混合区和出料区，它们可以独立地进行加热。根据加入原材料的位置，混合可能发生在第一或第二进料区，或者发生在混合区。通常，在90～165℃的温度下材料具有热塑性。优先的工作温度随胶凝聚合物和电解质盐的种类而发生变化。为了避免电解质溶剂的挥发，混合区和出料区的温度最好分别在100～150℃和95～110℃。电极物质从混合设备的喷嘴挤出。进一步的加工有几种选择，一种是将电极薄膜单独挤出到集电箔片，并将聚合物凝胶电解质薄膜挤出到衬底箔片(foil)上。然后在卷绕过程中，粘结在箔片上的电极薄膜与聚合物凝胶电解质合在一起。但采用如
图1所示的共挤塑喷嘴会更好。电极薄膜马上粘结到聚合物凝胶电解质薄膜上，然后集电箔片层压到电极/聚合物/电极复合体上。
三种电池组件使用的凝胶聚合物不一定相同。在一些情况下，最好是改变组成以改善电极和集电器之间的粘结。但是，三种电池组件使用的电解质盐应该一样，以免在使用中扩散过程扰乱电化学过程。
合适的电解质溶剂有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁酸内酯(GBL)或它们的混合物。
合适的电解质盐是锂盐，如LiClO4、LiPF6、LiBF4和LiCF3SO3。从更经济的角度来考虑，LiClO4是更好的选择。
手册《锂电池-新材料的发展及前景》对合适的电解质溶剂和电解质盐有更详细的介绍，这本手册由G Pistoia编辑，工业化学丛书，第五卷，Elsevier Science出版社，阿姆斯特丹，1994年。
阳极插入材料可以采用硬碳、天然石墨或人造石墨，或者它们的混合物，最好是采用插入石墨。
为了改善阳极物质的电化学性质，需要对电解质盐的浓度进行优化，特别是对于插入石墨。最好是每平方米插入石墨使用20～250mg电解质盐溶液。
能够插入锂的电极材料是过渡金属氧化物，如LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4。最好选用锂锰尖晶石，因其价廉且环境污染小。手册《锂电池-新材料的发展及前景》对过渡金属氧化物插入电极有更详细的介绍，这本手册由G Pistoia编辑，工业化学丛书，第五卷，Elsevier Science出版社，阿姆斯特丹，1994年。
导电添加剂最好采用碳黑，这些产品可以买到。
本发明的优点是制备锂聚合物电池的组件，即电极(阳极和阴极)和聚合物凝胶电解质时不用加工溶剂。这样不仅可以避免使用对环境有害的溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃，而且可以显著降低加工费用。此外，还可以避免使用昂贵的溶剂回收和提纯设备。本发明的另外一个重要的优点是也可使用塑料工业的标准设备如挤压机或捏合机来制备锂聚合物电池。
下面结合图形对本发明作进一步的介绍。
图1本发明工艺示意图。
图2用本发明的方法制备的锂聚合物电池示意图。
图1中数字的意义如下1.插入石墨2.电解质盐溶液3.聚合物4.过渡金属氧化物和导电添加剂5.挤出喷嘴6.薄片轧辊7.锂聚合物电池8.集电器9.集电器10.阳极物质混料机11.阳极物质12.聚合物凝胶电解质混料机13.聚合物凝胶电解质14.阴极物质混料机15.阴极物质16.阳极物质第一进料区17.阳极(cathode)物质第二进料区
18.聚合物凝胶电解质第一进料区19.阴极物质第一进料区20.阴极物质第二进料区单一组件的电极物质的混合在一些塑料工业常用的连续运行的设备中进行。
阳极物质(11)通过在阳极物质连续工作混料机(10)的第一进料区(16)中同时加入电解质盐溶液(2)和插入石墨(1)到来制备。聚合物(3)可以部分或全部加到第一进料区(16)或第二进料区(17)。在后一种情况，当加入聚合物时，加入第一进料区(19)的原材料已经预先混合。
聚合物凝胶电解质(13)通过在聚合物凝胶电解质连续工作混料机(12)的第一进料区(18)中同时加入电解质盐溶液(2)和聚合物(3)来制备。用于聚合物凝胶电解质(13)的电解质盐溶液(2)与用于阳极物质(11)和阴极物质(15)的电解质盐溶液是相同的。聚合物可以采用比如PVDF-HFP和PMMA的混合物，它们在电极物质中的比例可以不同于在聚合物凝胶电解质(13)中的比例。
阴极物质(15)通过在阴极物质(14)连续工作混料机的第一进料区(19)中同时加入电解质盐溶液(2)以及锂锰尖晶石(插入阴极)和导电添加剂(4)的混合物来制备。聚合物(3)可以部分或全部加入加到第一进料区(19)或第二进料区(20)。在后一种情况，当加入聚合物时，加入第一进料区(19)的原材料已经预先混合。
挤出喷嘴(5)形成具有合适厚度和宽度的电池组件阳极物质(11)、聚合物凝胶电解质(13)和阴极物质(15)。然后借助薄片轧辊(6)形成薄片，由挤出喷嘴(5)形成的薄片层压在集电箔片(8，9)上。集电箔片是铜箔或铜丝网(8)，或者铝箔或铝丝网(9)。随后对锂聚合物电池进行卷绕。
图2中数字的意义如下1.集电器(铝箔)2.正极，包括-过渡金属氧化物(Li-Mn-尖晶石)-导电添加剂(碳黑)-电解质盐溶液中的胶凝聚合物3.聚合物凝胶电解质4.负极，包括-插入石墨-电解质盐溶液中的胶凝聚合物5.集电箔片(铜箔)下面举例对本发明进行说明例1例1介绍了用具有类似结构的连续工作混料机制备电池组件即电极物质和聚合物凝胶电解质。聚合物凝胶电解质的组成如下。三种电池组件的制备都采用连续工作混料机“contera”(IKA)。它有一个齿轮泵和一个挤出喷嘴，可以分别对它们进行加热。“Kynar”2801是一种VDH-HFP共聚物，Plex 6770是PMMA。
阳极 ％w/w 电解质％w/w 阴极 ％w/w石黑 53 LiMn2O465碳黑 4Kynar 28106.5 Kynar 280121 Kynar 28016.5Plex 6770 10Plex 6770 14 Plex 6770 6LiClO42.5 LiClO45.4LiClO41.5EC14EC29.8 EC8.5
γ-GBL 14 γGBL 29.8 γ-GBL 8.5阳极物质通过在连续工作捏合机(10)的进料区(16)中同时加入电解质盐溶液(2)、插入石墨(1)以及聚合物混合物(3)来制备。
聚合物凝胶电解质通过在连续工作捏合机(12)的进料区(18)中同时加入电解质盐溶液(2)和聚合物(3)来制备。
阴极物质通过在连续工作捏合机(14)的进料区(19)中同时加入电解质盐溶液(2)、锂-锰-尖晶石和导电添加剂(4)的混合物以及聚合物(3)来制备。
齿轮泵将电极物质和聚合物凝胶电解质输送到挤压喷嘴，然后输送到集电箔片(8，9)。随后通过薄片轧辊进行碾压形成薄片，最后对电化学电池进行卷绕。例2电极物质具有与例1相同的组成，采用连续工作共捏合机(BUSS)制备。双轴挤压机(Collin)用于制备聚合物凝胶电解质。
阳极物质通过在BUSS捏合机(10)的进料区(1)中同时加入电解质盐溶液(2)、插入石墨(1)和聚合物(3)来制备。
聚合物凝胶电解质通过在双轴挤压机(12)的进料区(18)中同时加入电解质盐溶液(2)、插入石墨(1)和聚合物(3)来制备。
阴极物质通过在BUSS共捏合机(14)的进料区(19)中同时加入电解质盐溶液(2)、锂-锰-尖晶石和导电添加剂的混合物(4)以及PMMA(3)来制备。PVDF-HFP(3)在插入进料区(19)的组分预先混合的地方加入进料区(20)。
然后用例1中同样的方法卷绕电化学电池。
例1和例2介绍了锂聚合物电池的制备。经卷绕后得到的电池在卷绕圈的前面有电接触，将卷绕后的电池放入不锈钢筒内，封闭并焊接。用Digatron充电器进行电化学实验。施加0.15mA/cm2恒定电流对电池恒流充电到4.3V，然后通过电位计在4.3V上继续充电2小时。以0.15mA/cm2的电流对电池放电，直到低于3.5V的截止电压。
例1中电池的额定容量为15Ah，电极面积为0.75m2，电极宽度为15cm，电池直径为4.7cm。放电容量为14.4Ah，对应于额定容量的96％。
例2中电池的额定容量为30Ah，电极面积为1.5m2，电极宽度为15cm，电池直径为6.6cm。放电容量为29.2Ah，对应于额定容量的97％。
权利要求
1.一种不需要使用溶剂来制备锂聚合物充电电池的方法，该方法需要分别制备-一种阴极物质，它包括一种活性阴极材料，它是可以插入锂的过渡金属氧化物；一种电解质盐溶液；一种导电添加剂，以及一种能够在电解质盐溶液中胶凝的聚合物-一种阳极物质，它包括一种能够插入锂的活性阳极材料；一种电解质盐溶液，以及一种能够在电解质盐溶液中胶凝的聚合物-以及一种聚合物凝胶电解质物质，它包括一种电解质盐溶液，以及一种能够在电解质盐溶液中胶凝的聚合物。通过对各组分进行混合来制备阴极物质、阳极物质和聚合物电解质物质，然后将各层阳极物质、聚合物凝胶电解质物质和阴极物质连接起来，并将各层物质层压在集电箔片上。
2.根据权利要求1的方法，该方法更进一步的特征是聚合物凝胶电解质，它包含重量比20～60％的聚合物和重量比80～40％的电解质盐溶液。
3.根据权利要求1或2的方法，该方法更进一步的特征是阴极、阳极和聚合物凝胶电解质，它们含有同样的聚合物。
4.根据权利要求1～3之一的方法，该方法更进一步的特征是聚合物凝胶电解质，它由重量比40～95％的偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物(PVDF-HFP)以及60～5％的聚甲基丙烯酸酯(PMMA)的混合物组成。
5.根据权利要求4的方法，该方法更进一步的特征是聚合物混合物，它包含重量比60～85％的PVF-HFP和40～15％的PMMA。
6.根据权利要求1～5之一的方法，该方法更进一步的特征是电解质盐溶液，它含有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或γ-丁酸内酯，或者它们二元或三元的混合物，这些物质作为溶剂。
7.根据权利要求1～6之一的方法，该方法更进一步的特征是电解质盐，电解质盐是一种或多种选自LiClO4、LiPF6和LiCF3SO3中的锂盐。
8.根据权利要求1～7之一的方法，该方法更进一步的特征是采用一种阳极插入材料，它是天然石墨，或人造石墨，或者它们的混合物。
9.根据权利要求1～7之一的方法，该方法更进一步的特征是采用一种阴极插入材料，它是LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4。
10.锂聚合物充电电池，它包括-一个集电箔片；-一种阴极物质，阴极物质包括一种作为活性阴极插入材料的过渡金属氧化物，一种导电添加剂以及一种在电解质盐溶液中胶凝的聚合物；-一种聚合物凝胶电解质物质，它包括一种在电解质盐溶液中胶凝的聚合物；-一种阳极物质，阳极物质包括一种插入材料和一种在电解质盐溶液中胶凝的聚合物；-一个集电箔片。
11.根据权利要求10的锂聚合物电池，它具有至少在权利要求1-9中的一个权利要求中定义的一个或多个特征。
全文摘要
本发明涉及锂－聚合物充电电池，其结构特征在于一个集电薄膜(8，9)；一种阴极活性物质(15)，它包括能够作为活性组件插入的过渡金属氧化物，一种导电添加剂和一种在支持电解液中溶胀的聚合物；一种聚合物－凝胶电解质(13)，它由在支持电解质溶液中溶胀的聚合物组成；一种阳极活性物质(11)，它包括一种能够插入作为活性组件的材料以及一种在支持电解质溶液中溶胀的聚合物；以及一个集电薄膜(8，9)。
文档编号H01M6/18GK1436379SQ01811035
公开日2003年8月13日 申请日期2001年4月20日 优先权日2000年4月22日
发明者弗朗兹W·温特贝格, 赖纳·齐莫尔曼, 克斯廷·休瑞 申请人:弗朗兹W·温特贝格