一种锂电池用聚合物复合膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子膜材料领域，涉及一种锂电池用聚合物复合膜，特别涉及一种锂电池用孔径尺寸可控的聚合物复合膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚合物复合膜是锂电池的关键材料之一，它不仅广泛用于锂电池的分离组件以及其它燃料电池体系的聚合物电介质，而且可以用在海水淡化以及海水中能源矿物质的选择性吸附回收中(如锂的回收)。如何获取孔径大小适度、孔径均一的聚合物复合膜，是其能否成功应用的重要技术。
[0003]目前，非溶剂诱导相分离技术被广泛应用于制备多孔聚合物复合膜，经过溶剂萃取后得到微孔膜结构；而后通过水溶性添加剂虑取工艺，扩大膜的孔径尺寸。虽然该工艺可以扩大聚合物复合膜的孔径尺寸，但由于需要引入大量添加剂，导致反应物混合不够均匀，或者出现不溶盐沉淀，对聚合物复合膜造成很大影响。还有人采用CO2超临界萃取法，直接制备大孔聚合物复合膜，但由于其复杂的工艺设备和苛刻的技术条件，现阶段还不具备实际应用价值。
[0004]CN102117925A公开了一种钒电池用的结构可控的磷酸化聚合物复合膜及制备方法。聚合物复合膜的制备方法是，含羟基的聚合物溶解于二氧六环中，再加入三乙胺和氯化亚铜，滴入氯磷酸二乙酯；反应后过滤，滤液加入正己烷中沉淀，沉淀重新溶解在氯仿中，再加入正己烷中沉淀，将沉淀洗涤后干燥得到磷酯化聚合物。由于制备过程中反复生成沉淀，在聚合物复合膜中势必产生杂质干扰，对复合膜性质影响很大。
[0005]CN101388441A公开了一种锂离子二次电池用凝胶型聚合物电解质膜及其制备方法。凝胶型聚合物电解质膜的制备方法是，使甲基丙烯酸甲酯单体与经表面活性化的聚偏氟乙烯无纺布接触，获得表面上接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的聚偏氟乙烯无纺布。而且，使表面上接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的聚偏氟乙烯无纺布吸收一定量的电解液，从而得到锂离子电池电解质膜。该电解质膜制备过程比较复杂，其中聚偏氟乙烯无纺布的甲基丙烯酸甲酯的改性步骤尤其难于控制，电子束辐照剂量过高或者过低都将导致膜本身的严重损伤。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种适用于锂电池的孔径尺寸可控的聚合物复合膜制备方法，本发明方法制备工艺简单、对膜无损害，所制备的膜化学稳定性高、机械强度好。
[0007]本发明提供的锂电池用孔径尺寸可控的聚合物复合膜的制备方法，包括以下步骤:
(1)在搅拌条件下，将聚砜类物质加入到溶剂中，形成混合均匀的溶液；
(2)在搅拌条件下向步骤(I)所得溶液中加入有机相变材料，得到混合溶液；
(3)将聚酯无纺布放入步骤(2)得到的混合溶液中浸溃10?50min，然后取出平铺于玻璃板上，再将该玻璃板置于非溶剂中，在5?70°C下浸溃5?30min，得到初始聚合物复合膜；
(4)将步骤(3)所得的初始聚合物复合膜用非溶剂冲洗后，再次置于非溶剂中浸泡，然后取出经真空干燥后，得到成型的聚合物复合膜。
[0008]本发明方法中，步骤(I)所述的聚砜类物质可选自聚砜(PSF)、聚芳砜和聚醚砜中的一种。
[0009]本发明方法中，步骤(I)中所述溶剂为N，N_ 二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N- 二甲基乙酰胺中的一种，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
[0010]本发明方法中，所述非溶剂为双蒸馏水(DDW)。
[0011]本发明方法中，所述相变材料为正戊烷、异戊烷、新戊烷中的一种或几种，优选异戍烧。
[0012]本发明方法中，步骤(I)中聚砜类物质和溶剂的质量比为1:1?1:15，优选1:3?1:8。
[0013]本发明方法中，步骤(2)中有机相变材料的加入量为，以步骤(I)中聚砜类物质和溶剂的总重量计，有机相变材料的加入量为其总重量的1%?10%，优选2%?6%。
[0014]本发明方法中，步骤(4)中，聚合物复合膜在非溶剂中浸泡12?36h。
[0015]与现有技术相比，本发明具有以下显著的优点:
(I)本发明方法制备聚合物膜时，在非溶剂诱导相分离技术中，采用可与溶剂混溶的低分子量的有机相变材料作为致孔剂，一方面可以解决传统非溶剂诱导相分离技术中存在的反应物混合不均、易生成不溶盐沉淀的问题；另一方面，因为本发明选择的有机相变材料挥发温度接近室温，在聚合物膜制备过程中即可去除，可以省去在后续工艺中将其脱除的繁琐工艺，制备方法工艺和设备简单、原料易得、操作便捷且环境友好。
[0016](2)本发明制备的聚合物复合膜外孔尺寸明显扩大，而内孔尺寸较传统膜变化不大，这样有利于阻止聚合物复合膜储液器中的无机吸附剂流失；且随着膜体表面粗糙度的增加，有利于提高海水等液体渗透进入膜体内部，便于无机吸附剂选择性吸附包括锂离子等有益元素。
[0017](3)本发明聚合物膜制备方法中，通过控制有机相变材料的加入量和操作温度，可以自由掌控所需的聚合物复合膜的孔径尺寸和均一程度，更好地保持了聚合物复合膜的机械强度和化学稳定性。
【附图说明】
[0018]图1为本发明实施例1制备的聚合物复合膜扫描电镜照片。
[0019]图2为本发明实施例3制备的聚合物复合膜扫描电镜照片。
[0020]图3为本发明实施例4制备的聚合物复合膜扫描电镜照片。
[0021]图4为本发明实施例5制备的聚合物复合膜扫描电镜照片。
[0022]图5为本发明实施例6制备的聚合物复合膜扫描电镜照片。
[0023]图6为本发明实施例7制备的聚合物复合膜扫描电镜照片。
[0024]图7为本发明比较例8制备的聚合物复合膜扫描电镜照片。
[0025]图8为本发明比较例I制备的聚合物复合膜扫描电镜照片。
[0026]图9为本发明实施例3、5、6、7和比较例I制备的聚合物复合膜吸水率随异戊烷含量变化曲线。
[0027]图10为本发明实施例3、5、6、7和比较例I制备的聚合物复合膜内孔孔径与异戊烷含量变化曲线。
[0028]图11为本发明实施例3、5、6、7和比较例I制备的聚合物复合膜内孔孔隙率与异戊烷含量变化曲线。
[0029]图12为本发明实施例5、实施例6、比较例I制备的聚合物复合膜对锂离子吸附率与异戊烷含量变化曲线。
【具体实施方式】
[0030]下面结合实施例对本发明做进一步说明。本发明中所给出的百分数均为质量百分含量wt%。
[0031]实施例1
(1)在搅拌条件下，将1g聚砜加入到60gN-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，形成混合均匀的溶液；
(2)在搅拌条件下向步骤(I)所得溶液中加入0.7g异戊烷有机相变材料，得到混合溶液；
(3)将聚酯无纺布放入步骤(2)得到的混合溶液中浸溃15min，然后取出平铺于玻璃板上，再将该玻璃板置于双蒸馏水中，在20°C下浸溃30m