专利名称：：甲醇燃料电池筒用弹性部件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及作为适用作直接型甲醇燃料电池(DMFC)的燃料槽或重装用容器等的、可以携带的曱醇燃料电池筒(力一卜yy")的密封部件或阀心的加力元件(付勢部材)等被使用的弹性部件。
背景技术：
：以曱醇为燃料的直接型甲醇燃料电池(DMFC),作为笔记本、移动电话等的移动机器用的电源被关注，已知有各种类型的电池。因此，对这些燃料电池为了谋求电池的小型化，要求使容纳作为燃料的乙醇的燃料槽(筒)小型化、轻量化，并提出了各种方案(例如参照专利文献1、2)。专利文献1:日本特开2004-152741号/>才艮专利文献2:日本特开2004-155450号公才艮曱醇的沸点为约65。C、低、挥发性可燃性的液体。而且，由于对人体有毒，因此防止甲醇燃料电池中容纳甲醇的筒及电池本体与筒连接部的甲醇的泄漏成为重要的课题。一般，作为在高温下使用的O形圏环或填料等的密封用弹性部件，要求压缩时的永久变形量要小。因此，作为这样的弹性部件，通常使用硫化EPDM(乙烯.丙烯.二烯共聚物)。而且，作为硫化EPDM中使用的硫化促进助剂，一般使用便宜的金属氧化物或酸的金属盐，具体的有氧化锌(锌白)。但是，作为甲醇燃料电池筒的弹性部件，在使用含有金属氧化物或酸的金属盐作为硫化促进助剂的硫化EPDM的情况下，有硫化EPDM中所含的金属在曱醇中溶出、燃料电池的发电性能降低的问题。
发明内容因此，本发明的目的在于提供曱醇燃料电池筒用的弹性部件，该弹性部件可防止甲醇从甲醇燃料电池筒、或者筒与燃料电池本体的连接部泄漏的同时，可在不使燃料电池的发电性能降低的条件下长时间工作。本发明中，为了解决上述课题采用以下1~5的组成。1.曱醇燃料电池筒用弹性部件，其由压缩永久变形为1~80、硬度(A型)为40~70、且燃料电池的DMFC性能试验测定的工作极限时间(作動限界時間)为10,000小时以上的弹性体构成。2.1所述的甲醇燃料电池筒用弹性部件，其特征在于，弹性体选自过氧化物交联乙烯.丙烯二烯共聚物、动态交联型(動的架橘型)烯烃系热塑性弹性体及烯烃结晶假交联型(疑似架橘型)烯烃系热塑性弹性体。3.1或2所述的曱醇燃料电池筒用弹性部件，其特征在于，弹性部件用于甲醇燃料电池筒与燃料电池本体的连接部。4.1~3中任一项所述的甲醇燃料电池筒用弹性部件，其特征在于，弹性部件为密封部件。5.1~3中任一项所述的曱醇燃料电池筒用弹性部件，其特征在于，弹性部件为阀心的加力元件。本发明中，燃料电池的DMFC性能试验测定的工作极限时间为如下测定的值。(DMFC性能试验)发电电池功率密度37.5mW/cm2阳极(标准液)5vol%MeOH0.1cc/min/cm2阴极空气32cc/min/cm2温度30°C将电池进行老化，确认在电流密度为100mA/cm2可确保0.375V的起电压(起mF-)后用于试验。曱醇使用和光纯药制甲醇(特级)和用Milli-Q(UltrapureOrganicCartridge)纯化为电阻值显示超过18MQ.cm的值的纯水调制。(试验步骤)在内容量50cc的筒中，将切细的弹性体0.03g浸渍在甲醇(特级)25cc中。将筒用内包四氟乙烯制填料的帽密闭，在60。C保存一周后，用Milli-Q使曱醇的浓度为5vol%,将这样调制的曱醇水溶液作为试验液。确认使用标准液作为燃料的能够确保0.375V以上的起电压，以产生的起电压作为初期起电压(Vo)。接下来将燃料替换成试验液进行试验，随着时间的推移起电压(VO降低，将起电压降低度[(V广Vo)/VoxlOO]为3%的试验时间作为工作极限时间(T)。另外，本发明中，弹性体的压缩永久变形指按照JISK6262的硫化橡胶及热塑性橡胶的永久变形试验方法，将弹性体以25%变形、70。C处理24小时后，测定变形量时的值。弹性体的硬度(A型)指按照JISK6253(A型)，使用抹式会社;、7卜3制的[八一卜、fy夕HH-331]作为测定装置测定的值。通过将本发明的弹性部件作为O形圏、衬垫(#只少外)等的密封部件或阀心的加力元件使用，可以确实地防止曱醇从曱醇燃料电池筒、或者筒与燃料电池本体的连接部泄漏。而且，可以实现使电池发电性能不降低的条件下长时间工作的曱醇燃料电池。说明构成本发明的曱醇燃料电池筒用弹性部件的、动态交联型TPO的构造的示意图。说明构成本发明的甲醇燃料电池筒用弹性部件的、假交联型TPO的构造的示意图。表示甲醇燃料电池筒的1例的断面示意图。图3的筒的连接部的放大断面示意图。符号说明1曱醇燃料电池筒2连接器3燃料电池本体的连接部4力口力元件5阀心才喿作部6衬垫70形圏具体实施例方式本发明中，作为用作曱醇燃料电池筒的密封部件、阀心的加力元件等的弹性部件，使用压缩永久变形为1-80、硬度(A型)为40~70、且燃料电池的DMFC性能试验测定的工作极限时间为10,000小时以上的弹性体。如果弹性体的硬度(A型)为40~70，可以得到便宜、且对使用弹性体的树脂成型品的应力小的密封部件。若弹性体的硬度(A型)超过70，则反弹力变大，在嵌合弹性体的状态下对树脂成型品有过大的负荷。结果，树脂成型品变形而树脂成型品的密封性不够。弹性体的硬度越小越好，但是不使用增塑油使硬度(A型)小于40在制造上困难，经济上不利。作为这样的弹性体，例如可列举过氧化物交联乙烯丙烯.二烯共聚物(以下称为"过氧化物交联EPDM")、动态交联型烯烃系热塑性弹性体(以下称为"动态交联型TPO")、及烯烃结晶假交联型烯烃系热塑性弹性体(以下称为"假交联型TPO")。作为这些的弹性体，优选使用如下测定的曱醇浸渍试验中阳离子指数为1~30的物质。(阳离子指数)I=A+2B+3CI:阳离子指数A=[Na]+[K]B=[Ca]+[Ti]+[Fe]+[Co]+[Ni]+[Zn]+[Ge]C=[A1]+[Cr]+[Sb]各自的浓度级为ppb。(测定方法),[Mg],[Al],[K],[Ca],[Ti],[Cr],[Fe],[Co],[Ni],[Zn],[Ge],[Sb]的各元素浓度为ppb级，通过以高频电感耦合等离子体(InductivelyCoupledPlasma:ICP)作为离子化源的ICP质量分析法进行定量。测定装置7"卜亍夕/口"一制、7500CSRF功率1500W、RF匹酉己(RFt;/于w^):1.7v载气0.3ml/分、补充气(W夕"X7^7):0,65ml/分选择气15%反应气H22.5ml、He4.5ml吸引方法负压吸引，屏蔽炬(、力W'卜一于)有(试验步骤)在内容量为50cc的筒中填充和光纯药制曱醇(特级)25cc,浸渍切细的弹性体0.03g,在6(TC保存一周，将该内溶液作为试验液进行测定。作为本发明的弹性部件使用的过氧化物交联EPDM为乙烯；丙烯等碳数3以上的a-烯烃；及非共轭二烯烃形成的共聚物用有机过氧化物交联得到的。作为与乙烯共聚的碳数为3以上的a-烯烃，优选碳数为3~10的a-烯烃，例如可列举丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-辛烯、l-癸烯等。其中特别优选使用丙烯、或者丙烯与其它a-烯烃的混合物。作为非共轭二烯，可列举二聚环戊二烯、1,4-己二烯、1,9-癸二烯、环辛二烯、降冰片二烯、亚曱基降冰片烯、亚乙基降水片烯、7-甲基-1,6-辛二烯等。其中，在使用亚乙基降水片烯时，与乙烯-丙烯的共聚物可以得到适度的交联，因此特别优选。作为构成过氧化物交联EPDM的各单体的配合比例，优选乙烯/(乙烯+a-烯烃)的比例为30~70mol%。若其中的乙烯的比例超过70mol%,则产生部分的乙烯的结晶，弹性回复性降低，70。C下的永久压缩变形大于80。另一方面，若乙烯的比例不到30mol%,则EPDM的硬度超过70变大，反弹力变得过大，筒的树脂部件变形而密封性不足。以亚乙基降水片烯为代表的非共轭二烯的含量，优选以碘值计为5~40。例如，若亚乙基降水片烯的含量以碘值计不到5,则交联变得不充分且不能充分地得到弹性回复性，压缩永久变形变得大于80。另一方面，若亚乙基降水片烯的碘值超过40,则挤出性降低，变得不可能成形。作为用作交联剂的有机过氧化物，可列举过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2,5-二曱基-2,5-二(叔丁基过氧基)正己烷、2,5-二曱基-2,5-二(叔丁基过氧基)3-己炔、双(叔丁基过氧基异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三曱基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)Akk一卜、、、过氧化苯甲酰、对氯过氧化苯曱酰、过氧化2,4-二氯苯曱酰、过氧苯曱酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙烯碳酸酯、过氧二乙酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基等。特别是，优选分解反应稳定的有机过氧化物，可列举2,5-二曱基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)正己烷、双(叔丁基过氧基异丙基)苯，最优选2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔。如果使适当的交联助剂与这些有机过氧化物共存，则可进行均一且緩和的交联反应，因此优选。作为交联助剂，使用硫、对醌二肟、p,p，-二苯甲酰醌二肟、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二曱基丙烯酸酯、四乙二醇二曱基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟曱基丙烷三甲基丙烯酸酯、二芳基77P—卜、二芳基苯二曱酸酯、四芳氧基乙烷、三芳基氰脲酸酯、二芳基苯二曱酸酯、四芳氧基乙烷、三芳基氰脲酸酯、N,N-间-亚苯基双马来酐亚胺、马来酸酐、二乙烯基苯等。优选使用N,N-间-亚苯基双马来酐亚胺、p,p，-二苯甲酰醌二肟、二乙烯基苯等。并且、可单独使用N,N-间-亚苯基双马来酸亚胺作为交联剂。作为EPDM的交联剂，除上述的有机过氧化物以外，已知有金属氧化物、有机酸的金属盐、硫及硫化合物等。但是，将用有机过氧化物以外的交联剂交联的EPDM作为甲醇燃料电池筒的弹性部件使用时，难以得到能够实现本发明中规定的DMFC性能试验测定的工作极限时间的燃料电池。关于交联剂相对于EPDM的配合比例，优选相对于EPDM100重量份使有机过氧化物交联剂为0.5~5重量份、特别优选为1~3重量份。有机过氧化物的含量不到0.5重量份时不能进行充分的交联，EPDM的弹性回复性不足，结果70。C下的压缩永久变形大于80。另一方面，若有机过氧化物的含量超过5重量份，则交联反应中不能消耗所有的有机过氧化物，EPDM成形后还进行交联，硬度不稳定。作为本发明的弹性部件使用的动态交联型TPO为公知的，可以通过将可交联的二烯系橡胶或热塑性弹性体与聚烯烃系树脂溶融混炼后，加入交联剂等混炼的同时进行交联反应而得到(例如参照专利文献3、4)。动态交联型TPO具有如图l所示的海岛结构，成为基质(海)部的聚烯烃系树脂中仅交联作为区域(岛)部存在的弹性体。专利文献3:日本特开平10-195241号公报专利文献4:日本特开平11-310646号公报作为构成动态交联型TPO的优选聚烯烃系树脂，可列举结晶性丙烯的均聚物、及以丙烯为主体的丙烯系共聚物等，但不限定于此。作为具体例子，可列举高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯/l-丁烯共聚物、乙烯/l-己烯共聚物、乙烯/l-辛烯共聚物等乙烯系聚合物；等规立构聚丙烯、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/l-丁烯共聚物、丙烯/l-戊烯共聚物、丙烯/3-曱基小丁烯共聚物、丙烯/l-己烯共聚物、丙烯/3-甲基-l-戊烯共聚物、丙烯/4-甲基-l-戊烯共聚物、丙烯/3-乙基-l-戊烯共聚物、丙烯/l-辛烯共聚物、丙烯/l-癸烯共聚物、丙烯/l-十一碳烯共聚物、丙烯/l-丁烯/乙烯3元共聚物、丙烯/l-己烯/l-辛烯3元共聚物、丙烯/l-己烯/4-曱基-l-戊烯3元共聚物等以丙烯为主成分的聚烯烃聚合物。使用的丙烯系聚合物的熔体流动速率(MFR)以根据JISK7210在230°C、负荷98N的条件下测定的值计优选为10~1000。为了确保充分的成型性，特别优选MFR为100~800。未交联弹性体与聚烯烃系树脂的配合比例通常以重量比计为95/5~10/90、优选为90/10~40/60。未交联弹性体与聚烯经系树脂的比例在上述范围时，动态交联型TPO在柔软性、弹性回复性等的机械特征与成形加工性间的平衡性优异。作为本发明的弹性部件使用的假交联型TPO如图2所示，在乙烯丙烯橡胶等的非交联橡胶基质中导入聚丙烯等，冷却后实现了烯烃结晶形成的三维网状结构(假交联结构)。结果，虽然非交联但发挥与动态交联型TPO同等的橡胶弹性(压缩永久变形)。作为这样的假交联型TPO，例如可以使用JSR社以[EXCELINK3000〉y-X]市售的物质。丙烯系聚合物的熔体流动速率(MFR)以根据JISK7210在230。C、负荷98N的条件下测定的值计优选为1~100。本发明中，由上述的弹性体构成曱醇燃料电池筒的弹性部件时，通常相对于弹性体100重量份配合50-100重量份的炭黑。而且，在不损伤弹性部件性能的限度下也可加入老化防止剂、增塑剂、炭黑用偶联剂、着色剂、发泡剂等其它添加剂。图3和图4为表示本发明的甲醇燃料电池用筒的l例的图。图3为筒本体的断面示意图、图4为筒与燃料电池本体的连接部(连接器)的放大断面示意图。该甲醇燃料电池用筒1通过连接器2与燃料电池本体的连接部3相连接。在连接器2的内部通过包含为了防止金属的溶出实施了表面处理的金属制弹簧的加力元件4配置阀心操作部5。而且，筒本体的前端部与设于连接器2内侧的沟状连接部中配置有衬垫6。而且连接器2与本体操作部5的连接部配置有O形圈7。本发明的弹性部件可适用作构成图4中的衬垫6、O形圈7、或者替代金属制的弹簧的加力元件4这样的容易发生甲醇泄漏的部分的密封部件或阀心等的部件、或连接器2本体的材料。关于这样弹性部件的形状，可以适当选择环状、板状或者矩形状等，其大小也可任意选择。实施例下面用实施例对本发明进行进一步的说明，以下的具体例并不限定本发明。(实施例1)相对于乙烯含量{乙烯/(乙烯+丙烯)}为7011101%、配合二烯成分(5-亚乙基-2-降水片烯)使碘值为8的EPDM三元系共聚物100重量份，混合含有作为过氧化物的双(叔丁基过氧基异丙基)苯40重量％的交联剂[日本油脂(抹)制、商品名"、口軒，〉乇>F40"]3重量份、环烷油[工少y(抹)制、商品名"工、乂V:Arfc^才々W25"]100重量份(上述EPDM合成时添加)、聚(辛烯)(求y(才夕亍二l^:/))[f^V廿叱力i^(社)制、商品名"《义，大7—8012"]1重量份、1,4-丁二醇二曱基丙烯酸酯(BDMA)0.5重量份、炭黑(FEF)0.5重量份，制得过氧化物交联EPDM。上述三元系共聚物用齐格勒纳塔催化剂由阴离子聚合的溶液聚合法制备。而且，聚合反应完成后，除去催化剂残渣或溶剂后添加环烷油。得到的过氧化物交联EPDM的硬度(A型)为40、永久压缩变形为6%。使用得到的过氧化物交联EPDM、由定法的压缩成形法制作0形圏(JIS规j各P-7尺寸)。(实施例2)除使上述实施例1中的乙烯含量{乙烯/(乙烯+丙烯)}为50mol。/o以外，与实施例1同样地制备乙烯丙烯二烯烃橡胶组合物。得到的过氧化物交联EPDM的硬度(A型)为55、永久压缩变形为6%。使用得到的过氧化物交联EPDM、由定法的压缩成形法制作O形圏(JIS规才各P-7尺寸)。(实施例3)除使上述实施例1中的乙烯含量{乙烯/(乙烯+丙烯))为30mol。/o以外，与实施例1同样地制备乙烯丙烯二烯烃橡胶组合物。得到的过氧化物交联EPDM的硬度(A型)为70、永久压缩变形为5%。使用得到的过氧化物交联EPDM、由定法的压缩成形法制作O形圏(JIS规才各P-7尺寸)。O匕较例l)除使上述实施例1中的乙烯含量{乙烯/(乙烯+丙烯)}为20mol。/o以外，与实施例1同样地制备乙烯丙烯二烯烃橡胶组合物。得到的过氧化物交联EPDM的硬度(A型)为80、永久压缩变形为6%。使用得到的过氧化物交联EPDM、由定法的压缩成形法制作形圈(JIS规才各P-7尺寸)。C比较例2)除使上述实施例1中的乙烯含量{乙烯/(乙烯+丙烯)}为80molQ/o以外，与实施例1同样地制备乙烯丙烯二烯烃橡胶组合物。得到的过氧化物交联EPDM的硬度(A型)为30、永久压缩变形为83%。使用得到的过氧化物交联EPDM、由定法的压缩成形法制作O形圈(JIS规才各P-7尺寸)。(实施例4)使用市售的动态交联型TPO(JSR公司制、商品名"JSREXELINK1400B")、由定法的压缩成形法制作O形圈(JIS规格P-7尺寸)。该动态交联型TPO为将含有交联EPDM作为区域、聚丙烯系树脂作为基质的树脂组合物进行动态交联得到的，硬度(A型)为40、永久压缩变形为38%。(实施例5)使用市售的动态交联型TPO(JSR公司制、商品名"JSREXELINK1700B，，)、由定法的压缩成形法制作0形圏(JIS规J各P-7尺寸)。该动态交联型TPO为将含有交联EPDM作为区域、聚丙烯系树脂作为基质的树脂组合物进行动态交联得到的，硬度(A型)为70、永久压缩变形为52%。O匕较例3)上述实施例4中，作为动态交联型TPO使用硬度(A型)为80、永久压缩变形为58%的市售品(JSR公司制、商品名"JSREXELINK1800B"),除此以外与实施例4同样地制作0形圈(JIS规格P-7尺寸)。(实施例6)使用市售的假交联型TPO(JSR公司制、商品名"JSREXELINK3400B，，)、由定法的压缩成形法制作O形圏(JIS规格P-7尺寸)。该假交联型TPO含有乙烯-a-烯烃系共聚物橡胶与结晶性聚丙烯、该结晶性聚丙烯形成3维网状结构，硬度(A型)为40、永久压缩变形为41%。(实施例7)使用市售的假交联型TPO(JSR公司制、商品名"JSREXELINK3700N")、由定法的压缩成形法制作O形圈(JIS身见格P-7尺寸)。该假交联型TPO含有乙烯-a-烯烃系共聚物橡胶与结晶性聚丙烯，该结晶性聚丙烯形成3维网状结构，硬度(A型)为70、永久压缩变形为41%。(比较例4)上述实施例1中、使用硫0.4重量份、氧化锌5重量份和硬脂酸1重量份代替交联助剂1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDMA)0.5重量份，除此以外与实施例1同样地制备乙烯丙烯二烯橡胶组合物(硫化EPDM)。得到的硫化EPDM的硬度(A型)为55、永久压缩变形为4%。使用该硫化EPDM、由定法的压缩成形法制作O形圏(JIS规格P-7尺寸)。(比较例5)使用完全氢化型苯乙烯系热塑性弹性体(SEBS)、(JSR公司制、商品名"JSRDYNARON1320P，，)、由定法的压缩成形法制作O形圈(JIS规格P-7尺寸)。该弹性体的硬度(A型)为41、永久压缩变形为98%。[性能试验]对于上述实施例1~7及比4支例1~5中得到的0形圏，如下测定石更度(A型)压缩永久变形、由DMFC性能试验测定的工作极限时间，并示于表l。[硬度(A型)]按照JISK6253(A型)，使用林式会社；、7卜3制的"八一K7于:y夕HH-331"作为测定装置进行测定。(永久压缩变形)按照JISK6262的硫化橡胶和热塑性橡胶的永久变形试验方法，将弹性体以25%变形、70。C下处理24小时后，测定变形量。(由DMFC性能试验测定工作极限时间)使用切细的O形圈0.03g、按本说明书第2~3页记载的试验步骤测定工作极限时间。以得到的值(hr)作为工作极限时间(浸渍)记于表1。另外，作为安装了各O形圏的筒的容器的性能评价，如下测定O形圏密封性及DMFC的工作极限时间，记于表l。[由安装试验测定的工作极限时间]在内容量为50cc的筒中填充25cc的曱醇(特级)，用组装了上述各例中得到的O形圏的连接器密封。在筒倒立的状态下，使O形环与曱醇接触，在6(TC保存一周。将保存后的曱醇用Milli-Q调制为甲醇的浓度为5vo1。/。，以如此调制的甲醇水溶液用作试验液，除此以外与由上述的浸渍试验的DMFC性能试验的工作极限时间同样的进行工作极限时间的测定。以得到的值(hr)作为工作极限时间(安装)记于表l。(O形圈密封性)上述甲醇的保存中、以及把调制的试验液从筒注入燃料电池时、无泄漏的为O、发生泄漏的为x。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>(注)*1:树脂成型部件变形*2:O形图变形*3:树脂成型部件变形*4:O形圏变形权利要求1.甲醇燃料电池筒用弹性部件，其由压缩永久变形为1～80、硬度(A型)为40～70、且由燃料电池的DMFC性能试验测定的工作极限时间为10,000小时以上的弹性体构成。2.权利要求1所述的曱醇燃料电池筒用弹性部件，其特征在于，弹性体选自过氧化物交联乙烯丙烯二烯共聚物、动态交联型烯烃系热塑性弹性体和烯烃结晶假交联型烯烃系热塑性弹性体。3.权利要求1或2所述的曱醇燃料电池筒用弹性部件，其特征在于，弹性部件用于曱醇燃料电池筒与燃料电池本体的连接部。4.权利要求1~3中任一项所述的甲醇燃料电池筒用弹性部件，其特征在于，弹性部件为密封部件。5.权利要求1~3中任一项所述的曱醇燃料电池筒用弹性部件，其特征在于，弹性部件为阀心的加力元件。全文摘要本发明提供甲醇燃料电池筒用弹性部件，该弹性部件由压缩永久变形为1～80、硬度(A型)为40～70、且由燃料电池的DMFC性能试验测定的工作极限时间为10,000小时以上的弹性体构成。本发明的弹性部件可防止甲醇从甲醇燃料电池筒、或筒与燃料电池本体间的连接部泄漏的同时，可以在不使燃料电池的发电性能降低的条件下长时间工作。文档编号H01M8/04GK101371389SQ200780002679公开日2009年2月18日申请日期2007年1月12日优先权日2006年1月19日发明者木内航机,芋田大辅,高桥贤一申请人:东洋制罐株式会社;株式会社东芝