专利名称：集电效率提高的二次电化学电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及采用非水性电解质和基于聚阴离子的电极活性材
料的电化学电池，其中所述电池的特征在于其具有增强的集电效率。
背景技术：
电池组由一种或多种电化学电池组成，其中每个电池通常包 括正极、负极和用于促进离子电荷载体在负极和正极之间运动的电解质 或其它物质。当电池充电时，阳离子从正极向电解质迁移，同时从电解 质向负极迁移。在放电期间，阳离子从负极向电解质迁移，同时从电解 质返回正极。这种电池组通常包括电化学活性材料，所述电化学活性材料 具有晶格结构或架构，离子能从所述晶格结构或架构中取出并随后再被 插入其中，和/或离子可以被嵌入(inserted)或插入(intercalated)所述
晶格结构或架构并随后从中取出。近年来，开发了包括聚阴离子(如(S04广，(P04)n-和(As04)n-等)
的三维结构化合物，其成为氧化物基电极材料(如LiMxOy，其中M是过 渡金属如钴(Co))的可行的另一选择。这些基于聚阴离子的化合物可以 作为电极组分，尤其适于在高速下使用。然而，先前在高速(high-rate)二 次电化学电池中尝试使用这些基于聚阴离子的化合物已被证实基本不成 功。因此，当前正需要一种使用基于聚阴离子电极活性材料时能够耐高 速循环的二次电化学电池。
发明内容
本发明提供一种新式的二次电化学电池，其具有由下述通式
表示的电极活性材料
AaMm(XY4)cZe，其中
①A选自元素周期表第I族元素及其混合物组成的组，且0 < a ^ 9;
(ii) M包括至少一种具有氧化还原活性的元素，且lSm^3;
(iii) XY4选自X，
、 X，
、 X"S4、 [Xz"'，XVz]04及其混
合物组成的组，其中
(a) X，和X"'各独立地选自P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V、 S及其混
合物组成的组；
(b) X"选自P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V及其混合物组成的组；
(c) Y，选自卤素、S、 N及其混合物组成的组；且
(d) 0SxS3，0Sy^2, 0^z^l和l〈cS3;且
(iv) Z选自由羟基(OH)，选自元素周期表第十七族的卤素和它们的混 合物组成的组，且0^e^4;
其中选择A、 M、 X、 Y、 Z、 a、 m、 c、 x、 y、 z和e，以保持初始 状态下的电极活性材料的电中性。在一个实施方式中，二次电化学电池是圆柱形电池，其具有 封闭(enclosed)在圆柱形壳体中的螺旋状盘绕或缠绕的电极组件。在另一 实施方式中，二次电化学电池是棱柱形电池，其具有封闭在圆柱形壳体 中的果子冻巻饼型(jellyroll-type)电极组件，该圆柱形壳体具有基本矩形 横截面o在此处所述的每个实施方式中，电极组件包括置于(interposed) 第一 电极(正极)和相对的第二电极(负极)之间的隔离物，用以使第一 电极 与第二电极电绝缘。提供电解质(优选为非水性电解质)用以在电化学电池 充电和放电期间于第一电极和第二电极之间传输离子电荷载体。第一电极和第二电极各包括导电集电器，用以在电极和外部 负载之间提供电连通。电极膜形成于各集电器的至少一面上，优选形成 于正极集电器的两面，由此提供集电器不带电极膜的无覆盖的或外露的 边缘部分，其延伸自各电极的长边缘。各电极相对隔离物进行定位，从 而在缠绕或巻拢(rolled-up)电极组件时，各电极外露部分在盘绕或缠绕的 电极组件的相对的端部向外伸出超出隔离物。第一电极板与第一电极集电器的外露部分接触，从而在第一电极集电器和外部负载之间提供电连通。相对的第二电极板与第二电极 集电器的外露部分接触，从而在第二电极集电器和外部负载之间提供电 连通。
图1的剖面图示意性示出了本发明的非水性电解质圆柱形电
化学电池的结构。图2为电极组件和电极板的透视图。
图3是电极组件的另一透视图。
图4是电极板的透视图。图5的剖面图示意性示出了本发明边缘带斜度的电极板。
图6是电极板的另一实施方式的透视图。
图7是电极板的另一实施方式的俯视图。
图8是电极板的另一实施方式的透视图。
图9是电极板的另一实施方式的俯视图和剖面图。
图IO为示意性示出了电极板和电极组件的结构的剖面图。
图11的剖面图示意性示出了本发明的非水性电解质圆柱形 电化学电池的另一结构。
具体实施例方式经发现本发明的新式的电极活性材料具有超过现有技术中那 些材料和装置的优点。其优点包括但不限于，电池内阻降低、循环性能 增强、可逆性增强、集电效率增强、电导率增强以及成本降低中的一种 或多种。通过以下详细说明，本发明的具体优点和实施方式将更明显。 然而，应该理解的是，详细说明和具体实施例在描述优选实施方式的同 时仅用于说明而不是用于限制本发明的保护范围。本发明提供一种生成电的电化学电池，其具有由下述通式(I) 表示的电极活性材料
AaMm(XY4)cZe. (I)
术语"标称通式"指的是原子种类的相对比例可以有约2%-5%量级的微小变化，或更具体为1%-3%的变化。选择通式(I)中的A,M,XY4 和Z的组成以及该活性材料的元素的化学计量值，使保持电极活性材的 电中性。该组成的一种或多种元素的化学计量值可以是非整数值。对于上述所有的实施方式，A选自元素周期表第I族元素及 其混合物组成的组(如Aa = Aa.a，A，a，，其中A和A'各选自元素周期表第I 族元素组成的组，且互不相同，a，<a)。如此处所指，"族"指的是如当前 IUPAC元素周期表定义的元素周期表的族的编号(即竖列)。(见如Barker 等人于2000年10月24日发表的美国专利6,136,472，通过引用的方式将 其并入本文)。此外，所述的可以从中选择单独的组分或者组分的混合物 的一组元素、物质或其它组分意指包括所列出的组分及其混合物的所有 可能的亚组组合。在一个实施方式中，A选自Li(锂)、Na(钠)、K(钾)及其混合 物组成的组。A可以是Li与Na的混合物，Li与K的混合物或Li、 Na 和K的混合物。在另一实施方式中，A是Na，或是Na与K的混合物。 在一个优选的实施方式中，A是Li。应该具有足够量(a)的A部分，使得M部分(如下文定义 的)的所有"具有氧化还原活性"的元素可以发生氧化/还原，在一个实 施例中，0<a^9。在另一个实施例中，3￡a^5。在另一个实施例中，3 <a^5。除非另有说明，此处数学上等于("=")，小于等于()， 或者大于等于("2") —个数字的变量用于包括约等于或功能上与该数 值等同的数值或数值的范围。如下文定义，从电极活性材料中除去A部分的量，伴随着活 性材料中至少一种"具有氧化还原活性"的元素的氧化态的变化。活性 材料中可用于氧化/还原的具有氧化还原活性的材料的量决定了可以除去 的A部分的量(a)。在通常的应用中，这些概念为本领域公知的，例如， Fmioli于2000年10月16日发表的美国专利4,477,541 ，以及Barker等 人于2000年10月24日发表的美国专利6,136,472中所公开的，上述两 份专利文献通过引用的方式并入本文。通常，在充电/放电期间，电极活性材料中的A部分的量(a) 发生变化。当合成出的用于制备碱金属离子电池的本发明的活性材料处于放电状态时，该活性材料的特征在于"a"值较高，同时对应活性材
料的具有氧化还原活性的组分的低氧化态。当电化学电池由初始状态充
电时，如上所述从活性材料中除去一定量(b)的A部分。产生的结构含有 的A部分的量少于制备时的状态(即a-b)，并且至少一种具有氧化还原 活性的组分的氧化态高于制备时的状态，与此同时余下组分(例如M,X, Y和Z)基本保持初始化学计量值。本发明的活性材料包含处于初始状态 (即，如将其包含在电极中前制备时的状态)的这些物质以及在电池的 工作期间产生的物质(即，通过插入A或除去A)。对于此处描述的所有实施方式，通过不等价离子取代或等电 荷态离子取代(aliovalent or isocharge substitution)A部分可以被D部分以
相等或不等的化学计量部分地取代，其中
(a) Aa=[A a國(f/V ),D(d/V )]，
(b) vA是A部分的氧化态(或包含A部分的元素的氧化态的总和)，
VD是D部分的氧化态；
(c) VA=VD或V V。；
(d) f二d或f^d;且
(e) f，dX)和d^f^a。"等电荷态离子取代"指的是用氧化态相同的元素取代指定的 晶格位置(crystallographic site)上的一种元素(如用Mg2+取代Ca2+)。"不等 价离子取代"指的是用氧化态不相同的元素取代指定的晶格位置上的一 种元素(如用Mg2+取代Li+)。 D部分是至少一种元素，优选该元素的原子半径与被取代部 分的原子半径(如M部分和/或A部分)基本相当。在一个实施方式中，D 是至少一种过渡金属。对于D部分，这里可用的过渡金属的实例包括， 但不限于，Nb (铌)，Zr (锆)，Ti (钛)，Ta (钽)，Mo (钼)，W (钨)及其混合物。 在另一实施方式中，D部分是至少一种元素，其特征在于价态为S2+，且 原子半径与被取代部分的原子半径(如M和/或A)基本相当。对于A部 分，该元素的实例包括但不限于Nb (铌)，Mg (镁)和Zr (锆)。优选地，D(VD) 的价态或氧化态大于被D部分取代的部分(如M部分和/或A部分)的价态 或氧化态(或含有该部分的元素的氧化态的总和)。
对于此处所述的所有实施方式，当A部分通过等电荷态离子 取代被D部分部分取代时，A可以被D部分以相同的化学计量取代，其 中f,d>0， f^a和f=d。当A部分通过等电荷态离子取代被D部分部分取代且d # f 时，则必需调整活性材料中的一种或多种其它组分(如A,M，XY4和Z)的 化学计量，以保持电中性。对于此处所述的所有实施方式，当A部分通过不等价离子取 代部分地被D部分取代时，A部分可以被"氧化性(oxidatively)"等量的D
部分取代，其中f=d; f,d<0;且f^a。当该部分通过不等价离子取代部分地被D部分取代且d # f 时，则必需调整活性材料中的一种或多种其它组分(如A,M,XY4和Z)的 化学计量，以保持电中性。对于通式(I)，此处所述的所有实施方式中，M部分是至少一 种具有氧化还原活性的元素。此处使用的术语"具有氧化还原活性的元 素"包括当电化学电池在正常工作环境下工作时能发生氧化/还原到达另 一氧化态的那些元素。此处使用的术语"正常工作环境"指的是以预定 的电压对电池进行充电，并且所述电压取决于用于构造电池的物质。对于M部分，此处可用的具有氧化还原活性的元素包括但不 限于选自元素周期表第四族至第十一族的元素，以及选自非过渡金属， 所述过渡金属包括但不限于Ti(钛)、V(钒)、Cr(铬)、Mn(锰)、Fe (铁)、 Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、Nb(铌)、Mo(钼)、Ru(钌)、Rh (铑)、Pd(钯)、 Os(锇)、Ir(铱)、Pt(铂)、Au(金)、Si(硅)、Sn(锡)、Pb(铅)及其混合物。 对于此处所述的每个实施方式，M可以包括所选元素的氧化态的混合(如 M = Mn2+Mn4+)。此外，"包括"及其同义词(variants)是非限定的，使 得列出的术语并不排除其它也可用在本发明的物质、组分、装置以及方 法中的类似术语。在一个实施方式中，M部分是具有氧化还原活性的元素。在 一个亚实施方式中，M是具有氧化还原活性的元素，其选自T产、V2+、 Cr2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mo2+、 Si2+、 Sn"和Pb"组成的组。在另一亚实施方式中，M是具有氧化还原活性的元素，其选自Ti3+、 V3+、 Cr3+、 Mn3+、 Fe3+、 Co3+、 Ni3+、 Mo3， Nb，且成的组。在另一实施方式中，M部分包括一种或多种具有氧化还原活 性的元素和(任选的)一种或多种不具有氧化还原活性的元素。此处提及的 "不具有氧化还原活性的元素"包括能够形成稳定的活性材料并且当活 性材料在正常工作环境下工作时不会发生氧化/还原的元素。此处可用的不具有氧化还原活性的元素包括但不限于选自第 二族的那些元素，特别是Be(铍)、Mg(镁)、Ca(钙)、Sr (锶)、Ba(钡)； 选自第三族元素，特别是Sc(钪)、Y(钇)以及镧系元素，特别是La(镧)、 Ce (铈)、Pr (镨)、Nd (钕)、Sm (钐)；第十二族元素，特别是Zn (锌)和 Cd (镉)；第十三族元素，特别是B (硼)、Al (铝)、Ga (镓)、In (铟)、Tl (铊)； 第十四族元素，特别是C(碳)和Ge(锗)，第十五族元素，特别是As(砷)， Sb(锑)和Bi(铋)；第十六族元素，特别是Te(碲)；及其混合物。在一个实施方式中，M = MInMII。，其中(Xo + n^3且o和 n各>0 (0 < o, n)，其中MI和Mil各独立地选自具有氧化还原活性的元素 和不具有氧化还原活性的元素，其中MI和Mil中的至少一种具有氧化还 原活性。MI可以通过等电荷态离子取代或不等价离子取代被MII以相同 或不同的化学计量部分取代。对于此处所述的所有实施方式，当MI通过等电荷态离子取 代被MII部分取代时，MI可以被化学计量与其相同的MII取代，如此M =MIn.。MII。。当MI通过等电荷态离子取代被Mil部分取代且MI的化学 计量与Mil的化学计量不相同时，如此M二MI^。MIIp且o^p，则必需 调整活性材料中的一种或多种其它组分(如A, D, XY4和Z)的化学计量， 以保持电中性。对于此处所述的所有实施方式，当MI通过不等价离子取代 被Mil部分取代且MI被化学计量与其相同的Mil取代时，如此M = MIn.。MII。，则必需调整活性材料中的一种或多种其它组分(如A， D， XY4 和Z)的化学计量，以保持电中性。然而，MI可以通过不等价离子取代通 过MII"氧化性"等量取代MI被Mil部分取代，如此M = MI 。MH。，
其中V^是MI的氧化态，且V目是MII的氧化态。在一个实施方式中，MI选自Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Si、 Pb、 Mo、 Nb及其混合物组成的组，且MII选自Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Sc、 Y、 Zn、 Cd、 B、 Al、 Ga、 In、 C、 Ge及其混合物组成 的组。在该亚实施方式中，MI可以通过等电荷态离子取代或不等价离子 取代被MII取代。在另一亚实施方式中，MI通过等电荷态离子取代被Mil部分 取代。在该亚实施方式的一个方面中，MI选自T产、V2+、 Cr2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cn2+、 Mo2+、 Si2+、 Sn2+、 Pl^+及其混合物组成的组， 且Mil选自Be2+、 Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Zn2+、 Cd2+、 G^+及其混合 物组成的组。在该亚实施方式的另一方面中，MI选自上述刚作说明的组， 且MII选自Be2+、 Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 Ba2+及其混合物组成的组。在该亚 实施方式的另一方面中，MI选自上述刚作说明的组，且Mil选Zn2+、 Cd2+ 及其混合物组成的组。在该亚实施方式的又一个方面中，MI选自T产、 V3+、 Cr3+、 Mn3+、 Fe3+、 Co3+、 Ni3+、 Mo3+、 Nb3+及其混合物组成的组， 且MII选自Sc3+、 Y3+、 B3+、 Al3+、 Ga3+、 In"及其混合物组成的组。在另一实施方式中，MI通过不等价离子取代被MII部分取代。 在该亚实施方式的另一方面中，MI选自Ti2+、 V2+、 Cr2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mo2+、 Si2+、 Sn2+、 PP+及其混合物组成的组，且Mil 选自Sc3+、 Y3+、 B3+、 Al3+、 Ga3+、 Ir^+及其混合物组成的组。在该亚实施 方式的另一方面中，MI是氧化态为2+的具有氧化还原活性的元素，其选 自上述刚作说明的组，且MII选自碱金属，Ci^+,Ag"及其混合物组成的 组。在该亚实施方式的另一方面中，MI选自Ti3+、 V3+、 Cr3+、 Mn3+、 Fe3+、 Co3+、 Ni3+、 Mo3+、 Nb3+及其混合物组成的组，且MII选自Be2+、 Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Zn2+、 Cd2+、 G^+及其混合物组成的组。在该亚实施方 式的另一方面中，MI是氧化态为3+的具有氧化还原活性的元素，其选自 上述刚作说明的组，且Mil选自碱金属，Cu1+、 Ag^及其混合物组成的 组。
在另一实施方式中，M = MlqM2rM3s，其中 (i)Ml是氧化态为2+的具有氧化还原活性的元素； Cii) M2选自由具有氧化还原活性的元素和不具有氧化还原活性的元 素组成的组，其氧化态为1+;
(iii) M3选自由具有氧化还原活性的元素和不具有氧化还原活性的元 素组成的组，其氧化态为3+或更大；且
(iv) q， r和s中的至少一个大于0，且Ml, M2和M3中的至少一个具 有氧化还原活性。在一个亚实施方式中，MI被M2和/或M3以等量取代，如此 q = q-(r + s)。在该亚实施方式中，则需要调整活性材料中的一个或多个 其它组分(如A,XY4,Z)的化学计量，以保持电中性。在一个亚实施方式中，]V^被M2和/或M3以"氧化性"等量取 代，如此，
M = M1 f s M2 F M3 s
q画VM1—vM1 yM3
其中V^是M1的氧化态，V^是M2的氧化态，且V^是M3的氧 化态。在一个亚实施方式中，Ml选自Ti2+、 V2+、 Cr2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mo2+、 Si2+、 Sn2+、 Pb^及其混合物组成的组;M2选 自Cu1+, Ag"及其混合物组成的组；且M3选自T产、V3+、 Cr3+、 Mn3+、 Fe3+、 Co3+、 Ni3+、 Mo3+、 Nb"及其混合物组成的组。在另一亚实施方式 中，Ml和M3选自它们各自前述的组，且M2选自Li1+、 K1+、 Na1+、 Ru1+、 CV+及其混合物组成的组。在另一亚实施方式中，Ml选自Be2+、 Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Zn2+、 Cd2+、 Ge2+及其混合物组成的组；M2选自Cu1+、 Ag"及其混合物 组成的组；且M3选自Ti3+、 V3+、 Cr3+、 Mn3+、 Fe3+、 Co3+、 Ni3+、 Mo3+、 Nb"及其混合物组成的组。在另一亚实施方式中，M1和M3选自它们各 自前述的组，且M2选自Li1+、 K1+、 Na1+、 Ru1+、 Cs"及其混合物组成的 组。
在另一亚实施方式中，Ml选自Ti2+、 V2+、 Cr2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mo2+、 Si2+、 Sn2+、 PI^+及其混合物组成的组;M2选 自Cu1+、 Ag",及其混合物组成的组;且M3选自Sc3+、 Y3+、 B3+、 Al3+、 Ga3+、 In"及其混合物组成的组。在另一亚实施方式中，Ml和M3选自 它们各自前述的组，且M2选自Li"、 K1+、 Na1+、 Ru1+、 Cs"及其混合物 组成的组。在此处所述的所有实施方式中，XY4部分是聚阴离子，其选 自X，[O化Y，x]， X，
, X"S4， [Xz"'，XVz]04及其混合物组成的组，其 中
(a) X，和X"'各独立地选自P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V、 S及其混合物组 成的组；
(b) X"选自P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V及其混合物组成的组；
(c) Y，选自卤素、S、 N及其混合物组成的组；且在一个实施方式中，XY4选自X，04—xY，x,X，04-yY，2y及其混合 物组成的组，且x和y均为0(x，y = 0)。除非另有说明，XY4是聚阴离子， 其选自P04、 Si04、 Ge04、 V04、 As04、 Sb04、 S04及其混合物组成的组。
优选地，XY4是P04 (磷酸根基团)或者是P04与另一上述基团的阴离子(即
如上所述X，不是P， Y，不是O，或其两者)的混合物。在一个实施方式中， XY4包括约80%或更多的磷酸根基团和至多约20%的一种或多种上述的 阴离子。在另一实施方式中，XY4选自X，
, X，
及其 混合物组成的组，且0〈x^3和0〈yS2，其中XY4部分中的一部分氧 (O)被卤素，S,N或其混合物组成的组取代。在此处所述的所有实施方式中，Z部分(如有提供)选自OH(羟 基)，卤素或其混合物组成的组。在一个实施方式中，Z选自OH,F(氯)，Cl (氯),Br(溴)及其混合物组成的组。在另一实施方式中，Z是OH。在另一 实施方式中，Z是F或F与OH，Cl或Br的混合物。当向本发明的活性材 料并入Z部分，该活性材料可能不呈现NASICON结构。引入例如一个 或多个卤素而降低对称性也是很正常的。
选择电极活性材料的组合物以及该组合物中元素的化学计量 值，以保持电极活性材料的电中性。该组合物中的一种或多种元素的化 学计量值可以是非整数。优选地，XY4部分，作为单元部分，是电荷为-2, -3,或-4的阴离子，其取决于对X，，X",X"'Y'，和x和y的选择。当XY4 诸如是上述的优选的磷酸根/磷酸根替代物的聚阴离子的混合物时，XY4 阴离子上的净电荷可以是非整数，其取决于混合物中各独立基团的电荷 和组合物。在一个实施方式中，电极活性材料由下述通式(n)表示
AaMb(P04)Zd, (II)
其中，A，M和Z部分如上所述为0.1 <a^4, 8Sb^ 1.2和0SdS4; 且其中选择A, M, Z, a， b和d，以保持初始状态下或或制备状态下的电极 活性材料的电中性。由通式(II)表示的其中d > 0的电极活性材料的具体 实例包括Li2Fe。.9Mg(uP04F， Li2Fe0.8Mg0.2PO4F， Li2Fe0.95Mg0.05PO4F， Li2CoP04F， Li2FeP04F和Li2MnP04F。在一个亚实施方式中，M包括选自元素周期表第四族至第十 一族元素中的至少一种，以及元素周期表第二族，第三族和第十二至十 六族元素中的至少一种。在一个具体的亚实施方式中，M包括选自Fe、 Co、 Mn、 Cu、 V、 Cr及其混合物组成的组；和选自Mg、 Ca、 Zn、 Ba、 Al及其混合物组成的组的金属。在另一实施方式中，电极活性材料由下述通式(III)表示
AM，HM"jP04, (III)
其中A部分如上所述，且其中M'是元素周期表第四族至第十一族元 素中的至少一种过渡金属，其价态为+2; M"是元素周期表第二族，第十
二族或第十四族金属元素中的至少一种，其价态为+2;且0<_]<1。在一
个亚实施方式中，M，选自Fe、 Co、 Mn、 Cu、 V、 Cr、 Ni及其混合物组 成的组；更优选地，M，选自Fe、 Co、 Ni、 Mn及其混合物。优选地，M" 选自Mg、 Ca、 Zn、 Ba及其混合物组成的组。在另一实施方式中，电极活性材料由下述通式(IV)表示
LiFe!-qM'qP04, (IV)
其中M"选自Mg、 Ca、 Zn、 Sr、 Pb、 Cd、 Sn、 Ba、 Be及其混合物组成的组；且0〈q〈1。在一个亚实施方式中，0<q^0.2。在另一亚实 施方式中，M"选自Mg、 Ca、 Zn、 Ba及其混合物组成的组，更优选地， M"是Mg。在另一亚实施方式中，电极活性材料由LiFeLqMgqP04表示， 其中0 < q ^ 0.5。由通式(IV)表示的电极活性材料的具体实例包括 LiFe0.8Mg0.2PO4, LiFeo.gMgcuPCU和LiFe0.95Mg0.05PO4。在另一实施方式中，电极活性材料由下述通式(V)表示
AaCouFevM13wM14aaM15bbXY4, (V)
其中-
(i) A部分如上所述，且(XaS2
(ii) u>0禾口 v>0;
(iii) M^是一种或多种过渡金属，其中W^0;
(iv) M14是一种或多种氧化态为+2的非过渡金属，其中aa 2 0;
(v) M"是一种或多种氧化态为+3的非过渡金属，其中bb^0;
(vi) XY4选自X，04—xY，x,X，04.yY，2y，X"S4及其混合物组成的组，其中
X，选自P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V、 S及其混合物组成的组；X"选自P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V及其混合物组成的组；Y，选自卤素、S、 N及其混合物组
成的组；0《X《3;禾口(Xy《2;且
其中0〈(u + v + w + aa + bb)〈2且选择M13、 M14、 M15、 XY4、 a、 u、 v、 w、 aa、 bb、 x和y以保持初始状态下或制备状态下的电极活性材 料的电中性。在另一亚实施方式中，0.8S(u + v + w + aa + bb)S 1.2，其 中u 2 0.8且0.05 S v S 0.15。在另一亚实施方式中，0.8《(u + v + w + aa + bb) S 1.2，其中u 2 0.5， 0.01 S v S 0.5且0.01《w S 0.5。在一个亚实施方式中，M^选自Ti、 V、 Cr、 Mn、 Ni、 Cu及 其混合物组成的组。在另一亚实施方式中，M13选自Mn、 Ti及其混合 物组成的组。在另一亚实施方式中，M14 is选自Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba 及其混合物组成的组。在一个具体的亚实施方式中，M"是Mg且0.0lS bb^0.2，优选0.01 S bb《0.1。在另一具体的亚实施方式中，M15选自 B、 Al、 Ga、 In及其混合物组成的组。在另一亚实施方式中，电极活性材料由下述通式(VI)表示
LiM(P04-xY，x), (VI)其中M是M16ccM17ddM18eeM19ff，且
(i) M16是一种或多种过渡金属；
(ii) M卩是一种或多种氧化态为+2的非过渡金属；
(iii) M"是一种或多种氧化态为+3的非过渡金属；
(iv) M^是一种或多种氧化态为+ l的非过渡金属；
(v) Y，是卤素；且
其中cc > 0， dd, ee禾口 ff各》0， (cc + dd + ee + ff) S 1且0《x < 0.2。 在一个亚实施方式中，cc^0.8。在另一亚实施方式中，0.01 S(dd + ee)S 0.5，优选地，0.01《dd《0.2且0.01 See S 0.2。在另一亚实施方式中，x =0。在一个具体的实施方式中，M"是一种氧化态为+2的过渡金 属，所述过渡金属选自V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Cu及其混合物组成的组。 在另一亚细施方式中，M"选自Fe、 Co及其混合物组成的组。在一个优 选的亚实施方式中，M17选自Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba及其混合物组成的 组。在一个优选的亚实施方式中，M"是A1。在一个亚实施方式中，M19 选自Li、 Na和K，其中O.Ol ^ff^0.2。在一个优选的亚实施方式中， M"是Li。在一个优选的亚实施方式中，x = 0，(cc + dd + ee + ff)= 1， M17 选自Be，Mg, Ca, Sr, Ba及其混合物组成的组，优选0.01《ddSO.l且M18 是A1，优选0.01 S ee S 0.1且M"是Li，优选0.01 S ff S 0.1 。在另一优 选的亚实施方式中，0 < x S 0，优选0.01 S x S 0.05且(cc + dd + ee + ff) < 1，其中cc上0.8， 0.01 SddSO.l， 0.01 SeeSO.l和ff=0。优选(cc + dd + ee) = 1 — x。在另一实施方式中，电极活性材料由下述通式(vn)表示
<formula>formula see original document page 18</formula> (VII)
其中
(i) A^虫立地选自Li、 Na、 K及其混合物组成的组，i0.1<a<2;
(ii) M包括至少一种氧化态为+4的元素，其具有氧化还原活性；0<b
S 1;
(iii) M'是至少一种或多种金属，其选自氧化态为+2的金属和氧化态 为+3的金属，且(iv)X选自P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V、 S及其混合物组成的组。在一个亚实施方式中，Ai是Li。在另一亚实施方式中，M选 自氧化态为+4的过渡金属。在一个优选的亚实施方式中，M选自钒(V), 钽(Ta),铌(Nb)，钼(Mo)及其混合物组成的组。在另一优选的亚实施方式 中，M包括V且b:l。 M，一般为任何的+2或+3元素或其混合物。在一 个亚实施方式中，M，选自V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Mo、 Ti、 Al、 Ga、 In、 Sb、 Bi、 Sc及其混合物组成的组。在另一亚实施方式中，M，选自V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Ti、 Al及其混合物组成的组。在一个优选的亚实 施方式中，M'包括A1。由通式(VII)表示的电极活性材料的具体实例包括 LiVOP04， Li(VO)Q.75Mn。.25P04, Lio.75Nao.25VOP04及其混合物。在另一实施方式中，电极活性材料由下述通式(VIII)表示
AaMb(XY4)3Zd, (VIII)
其中A， M XY4和Z部分如上所述，且2SaS8， 1《bS3禾卩(XdS6;
且
其中选择M、 XY4、 Z、 a、 b、 d、 x和y以保持初始状态下或制备状态 下的电极活性材料的电中性。
在一个亚实施方式中，A包括Li或Li与Na或K的混合物。在另一 优选的实施方式中，A包括Na，K或其混合物。在另一亚实施方式中，M 选自Fe、 Co、 Ni、 Mn、 Cu、 V、 Zr、 Ti、 Cr及其混合物组成的组。在另 一亚实施方式中，M包括元素周期表第四族至第H"^—族过渡金属中的两 种或多种，过渡金属优选自Fe、 Co、 Ni、 Mn、 Cu、 V、 Zr、 Ti、 Cr及其 混合物组成的组。在亚实施方式中，M包括MVmM，；，其中M'是元素 周期表第四族至第十一族过渡金属中的至少一种；M"是元素周期表第二 族，第三族和第十二族至第十六族元素中的至少一种；10<m<l。优 选地，M，选自Fe、 Co、 Ni、 Mn、 Cu、 V、 Zr、 Ti、 Cr及其混合物组成 的组；更优选地，M，选自Fe、 Co、 Mn、 Cu、 V、 Cr及其混合物组成的 组；优选地，M"选自Mg、 Ca、 Zn、 Sr、 Pb、 Cd、 Sn、 Ba、 Be、 Al及其 混合物组成的组；更优选地，M"选自Mg、 Ca、 Zn、 Ba、 Al及其混合物 组成的组。在一个优选的实施方式中，XY4是P04。在另一亚实施方式中，
X，包括As、 Sb、 Si、 Ge、 S及其混合物组成的组；X"包括As、 Sb、 Si、Ge及其混合物组成的组；i0<x<3。在一个优选的实施方式中，Z包 括F或F与C1、 Br、 OH的混合物，或它们的混合物。在另一优选的实 施方式中，Z包括OH或其与Cl或Br的混合物。由通式(VIII)表示的电 极活性材料的一个
具体实施方式
是Li3V2(P04)3。通式(I)到通式(VIII)表示的活性材料的非限定实例包括以下所列 举 的 Li0.95Co0.8Fe0.15Al0.05PO4, LiL025Co0.85Fe0.05Al0.025Mg0.05PO4, LiL025Co0.80Fe0.10Al0.025Mg0.05PO4, LiL025Co0.45Fe0.45Al0.025Mg0.05PO4, Li i .025Co0.75Fe0.15 Al0.025Mg0.05PO4, Li i .025Co0.7(Fe0.4Mn0.6)0.2 Al0.025Mg0.05PO4， Lii.025Co0.75Fe0.15Al0.025Mg0.05PO4， LiLo^Coo.ssFeo.osAlo.o^Mgo.osPO" Li i .025Co0.7Fe0.08Mn0.12Al0.025Mg0.05PO4, LiCo0.75Fe0.15Al0.025Cao.05P03.975F0.025， LiCo0.80Fe0.10Al0.025Ca0.05PO3.975F0.025, LiusCoo^FecuMno.oMMgo.o^Alo.osPCV Lii.oNao.25Coo.6Feo」Cuo.o75Mgo.o25Alo.o5P04, LiLOMCoo.sFecuAlo.o^Mgo.o^PO"
Li1.025Co0.6Fe0.05Al0.i2Mg0.0325PO3.75F0.25, LiL025Co0.7Fe0.1Mg0.0025Al0.04PO3.75F0.25, Li0.75Co0.5Fe0.05Mg0.015Al0.04PO3F， Li0.75Co0.5Fe0.025Cu0.025Be0.015Al0.04PO3F, Li0.75Coo.5Feo.o25Mn0.o25Cao.oi5Alo.o4P03F， LiL025Co0.6Fe0.05B0.12Ca0.0325PO3.75F0.25, Lii.o25Co0.65Fe0.05Mg0.0125Alo.iP03.75F0.25, Li 1.025Co0.65Fe0.05Mg0.065Alo. 14PO3.975F0.025,
Li1.075Co0.8Fe0.05Mg0.025Al0.05PO3.975F0.025， LiCo0.8Fe0.1Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025, Li0.25Fe0.7Al0.45PO4， LiMnAl0.067(PO4)0.8(SiO4)0.2, Li0.95Co0.9Al0.05Mg0.05PO4, Lio.95Feo.8Cao.! 5 Al0.05PO4, Li0.25MnBe0.425Ga0.3SiO4, Lio.5Nao.25Mn。.6Cao.375Al(uP04, Li0.25Al0.25Mg0.25Co0.75PO4, Na0.55B0.15Ni0.75Bao.25P04, LiL025Co0.9Al0.025Mg0.05PO4, .025Ni0.09Al0.025Ca0.05PO4, Li0.95Co0.9Al0.05Mg0.05PO4, Li0.95Fe0.8Ca0.15Al0.05PO4, Lh.o25Coo.7(Feo.4Mno.6)o.2Alo.o25Mgo.o5P04,,
Lil.025COo.8Fe(uAlo.o25Mgo.05P04, LiL025COo.9Alo.o25Mgo.o5P04，
Lii.025Co0.75Fe0.15Al0.025Mg0.025PO4, LiCo0.75Fe0.15Al0.025Ca0.05PO3.975F0.025, LiCo0.9Al0.025Mg0.05PO3.975:F0.025,
Li0.75Co0.625Al0.25PO3.75F0.25， Li1.075Co0.8Cu0.05Mg0.025Al0.05PO3.975F0.025，
LiL075Fe0.8Mg0.075Al0.05PO3.975F0.025， LiL075Co0.8Mg0.075Al0.05PO3.975F0.025， Lii.o25Coo.8Mg(uAl。.o5P03.975Fo.025, LiCo0.7Fe0.2Al0.025Mg0.05PO3.975F0.025, Li2Fe08Mg02PO4F; Li2Fe05Co05PO4F; Li3CoP04F2 KFe(P03F)F; Li2Co(P03F)Br2; Li2Fe(P03F2)F; Li2FeP04Cl Li2MnP04OH; Li2CoP04F; Li2Fe0.5Co05PO4F; Li2Fe09Mg01PO4F Li2Fe0.8Mg0.2PO4F; Li125Fe09Mg01PO4F0.25; Li2MnP04F; Li2CoP04F K2Fe09Mg0.〗P0.5As05O4F; Li2MnSb04OH; Li2Fe06Co0.4SbO4Br
Na3CoAs04F2; LiFe(As03F)Cl; Li2Co(As。.5Sb。.503F)F2; K2Fe(As03F2)F; Li2NiSb04F; Li2FeAs04OH; Li4Mn2(P04)3F; Na4FeMn(P04)3OH; Li4FeV(P04)3Br; Li3VAl(P04)3F; K3VA1(P04)3C1; LiKNaTiFe(P04)3F; Li4Ti2(P04)3Br; Li3V2(P04)3F2; Li6FeMg(P04)3OH; Li4Mn2(As04)3F; K4FeMn(As04)3OH; Li4FeV(Po.5Sb。.504)3Br; LiNaKAlV(As04)3F; K3VAl(Sb04)3Cl; Li3TiV(Sb04)3F; Li2FeMn(P05As05O3F)3; Li4Ti2(P04)3F; Li3 25V2(P04)3F。25; Li3Na。.75Fe2(P04)3Fo.75; Na65Fe2(PO4)3(OH)Cl05; K8Ti2(P04)3F3Br2; K8Ti2(P04)3F5; Li4Ti2(P04)3F;
LiNa125V2(PO4)3F0.5Cl0.75; K3.25Mn2(PO4)3OH0.25; LiNa125KTiV(P04)3(OH)125Cl; Na8Ti2(P04)3F3Cl2; Li7Fe2(P04)3F2; Li8FeMg(PO4)3F2.25Cl0.75; Li5Na2.5TiMn(PO4)3(OH)2Cl0.5; Na3K45MnCa(P04)3(OH)15Br;K9FeBa(P04)3F2Cl2; Li7Ti2(Si04)2(P04)F2; Na8Mn2(Si04)2(P04)F2Cl; Li3K2V2(Si04)2(P04)(OH)Cl Li4Ti2(Si04)2(P04)(OH); Li2NaKV2(Si04)2(P04)F; Li5TiFe(P04)3F Na4K2VMg(P04)3FCl; Li4NaAlNi(P04)3(OH); Li4K3FeMg(P04)3F2 Li2Na2K2CrMn(P04)3(OH)Br; Li5TiCa(P04)3F; Li4Ti0 75FeL5(PO4)3F Li3NaSnFe(P04)3(OH); Li3NaGe05Ni2(PO4)3(OH) Na3K2VCo(P04)3(OH)Cl; Li4Na2MnCa(P04)3F(OH) Li3NaKTiFe(P04)3F; Li7FeCo(Si04)2(P04)F; Li3Na3TiV(Si04)2(P04)F K55CrMn(SiO4)2(PO4)Cl05; Li3Na25V2(SiO4)2(PO4)(OH)05 Na5 25FeMn(SiO4)2(PO4)Br0 25; Li65VCo(SiO4)25(PO4)05FNa7.25V2(SiO4)2.25(PO4)0.75F2; Li4NaVTi(SiO4)3F0.5Cl0.5 Na2K25ZrV(SiO4)3F0.5; Li4K2MnV(Si04) 3(OH)2; Li3Na3KTi2(Si04)3F K6V2(Si04)3(OH)Br; Li8FeMn(Si04)3F2; Na3K4.5MnNi(Si04)3(OH)L5 Li3Na2K2TiV(SiO4)3(OH)05Cl05; K9VCr(Si04)3F2Cl Li4Na4V2(Si04)3FBr; Li4FeMg(S04)3F2; Na2KNiCo(S04)3(OH)
Na5MnCa(S04)3F2Cl; Li3NaCoBa(S04)3FBr; Li25K05FeZn(SO4)3F Li3MgFe(S04)3F2; Li2NaCaV(S04)3FCl; Na4NiMn(S04)3(OH)2
Na2KBaFe(S04)3F; Li2KCuV(S04)3(OH)Br; Li15CoPO4F05
LiL25CoPO4F0 25; Li175FePO4F0.75; LiL66MnPO4F066
LiuCOo.MCao.MPCUFo.s; Lh.75CO0.8Mn0.2PO4F0.75
Lh.25Feo.75Mgo.25PO4Fo.25; LiL66Co0.6Zn0.4PO4F0.66; KMn2Si04Cl
Li2VSi04(OH)2; Li3CoGe04F; LiMnS04F; NaFe09Mg01SO4Cl
LiFeS04F; LiMnS04OH; KMnS04F; Li175Mn0.8Mg0.2PO4F075 Li3FeZn(P04)F2; Li。.5V0 75Mga5(PO4)F。.75; Li3V。.5Al。.5(P04)F35 Li0 75VCa(PO4)F175; Li4CuBa(P04)F4; Li0.5V0.5Ca(PO4)(OH)15
Li15FeMg(P04)(OH)Cl; LiFeCoCa(P04)(OH)3F; Li3CoBa(P04)(OH)2Br2; Li0.75Mn15Al(PO4)(OH)3.75; Li2Co0 75Mg0 25(PO4)F;
LiNaCo0.8Mg02(PO4)F; NaKCo05Mg05(PO4)F; LiNa0.5K0.5Fe0.75Mg0.25(PO4)F; Li^Ko.sVo.sZno.^PCXOF^ Na6Fe2Mg(PS4)3(OH2)Cl; Li4Mn15Co05(PO3F)3(OH)35; K8FeMg(P03F)3F3Cl3 Li5Fe2Mg(S04)3Cl5; LiTi2(S04)3Cl，
LiMn2(S04)3F， Li3Ni2(S04)3Cl， Li3Co2(S04)3F, Li3Fe2(S04)3Br, Li3Mn2(S04)3F, Li3MnFe(S04)3F, Li3NiCo(S04)3Cl; LiMnS04F; LiFeS04Cl; LiNiS04F; LiCoS04Cl; LiMr^xFexSC^F, LiFe^xMgxS04F; Li7ZrMn(Si04)3F; Li7MnCo(Si04)3F; Li7MnNi(Si04)3F;
Li7VAl(Si04)3F; Li5MnCo(P04)2(Si04)F; Li4VAl(P04)2(Si04)F;
Li4MnV(P04)2(Si04)F; Li4We(P04)2(Si04)F; Li06VPO4F06;
Li08VPO4F08; LiVP04F; Li3V2(P04)2F3; LiVP04Cl; LiVP04OH; NaVP04F; Na3V2(P04)2F3; LiV09Al01PO4F; LiFeP04F; LiTiP04F; LiCrP04F; LiFeP04; LiCoP04,LiMnP04;LiFe09Mg01PO4; LiFe08Mg02PO4;LiFe0.95Mg。.05PO4; LiFe。.9Ca(uP04; LiFe。.8Ca。.2P04; LiFe。.8Zn0.2PO4; LiMn0.8Fe02PO4; LiMn09Fe08PO4; Li3V2(P04)3; Li3Fe2(P04)3; Li3Mn2(P04)3; Li3FeTi(P04)3; Li3CoMn(P04)3; Li3FeV(P04)3; Li3VTi(P04)3; Li3FeCr(P04)3; Li3FeMo(P04)3; Li3FeNi(P04)3; Li3FeMn(P04)3; Li3FeAl(P04)3; Li3FeCo(P04)3; Li3Ti2(P04)3; Li3TiCr(P04)3; Li3TiMn(P04)3; Li3TiMo(P04)3; Li3TiCo(P04)3; Li3TiAl(P04)3; Li3TiNi(P04)3; Li3ZrMnSiP2012; Li3V2SiP2012; Li3MnVSiP2012; Li3TiVSiP2012; Li3TiCrSiP2012; Li35AlVSi05P25O12; Li35V2Si0.5P2.5O12;
Li2.5AlCrSio.5P2.5Ch2; Li25V2P3O115F05; Li2V2P3OuF; Li25VMnP3O115F05; LizVo.sFe^OnF; Li3V0.5V15P3O115F0.5; Li3V2P30 F;
Li3Mn0.5VL5P3OnF。.5; LiCoo.sFeojTio.o^Mgo.osPCXt; Lii.025Co0.8Fe0.iTi0.025Al0.025PO4; LiL025Co0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO3.975F0.025; LiCo。.825FecuTio.o25Mgo.o25P04; LiCo0.85Fe0.075Ti0.025Mg0.025PO4; LiCoo.8FetuTio.o25Alo.o25Mgo.o25P04, LiLo^Coo.sFeo.^io.oyMgo.osPCU, Li!.o25Coo.8Fe(uTio.o25Alo.o25Mgo.o25P04， LiCoo.8Feo.Tio.o5Mgo.o5P04, LiVOP04， Li(VO)0 75Mn0 25PO4, NaVOP04, Li0 75Na0 25VOPO4, Li(VO)05Al05PO4, Na(VO)0 75Fe0 25PO4, Li05Na05VOPO4,
Li(VO)Q.75Co。.25P04， Li(VO)。.75Mo。.25P04， LiVOS04及其混合物。优选的活性材料包括LiFeP04; LiCoP04， LiMnP04; LiMn0.8Fe0.2PO4; LiMn0.9Fe08PO4; LiFe09Mg01PO4; LiFe0.8Mg0.2PO4; LiFe0.95Mg0.05PO4; LiLt^Coo.ssFeo.osAlo.o^Mgo.osPO^ Lii.025Co0.80Fe0.10Al0.025Mg0.05PO4, Lii.o^Coo.^FecusAlo.oMMgo.osPO^ Li 1 .。25Co。.7(Feo.4Mno.6)。.2 Al。.。25Mgo.。5P04,
LiCo0.8FecuAl0.025Ca0.05PO3.975F0.025, LiCo0.8Fe(uAl0.025Mg0.05PO3.975F0.025, LiCoo.8Fe(uTio.o25Mgo.o5P04; LiLOMCoo.sFecuTio.o^Alo.o^PO^
Li1.025Co0.8Fe0.1Ti0.025Mg0.025PO3.975F0.025; LiCo0.825Feo.iTi0.025Mgo.o25P04; LiCo0.85Fe0.075Ti0.025Mg0.025PO4; LiVOP04; Li(VO)0.75Mn0.25PO4及其混合
物。尤其优选的活性材料是LiCOo.8Fe(uAlo.o25Mgo.o5P03.975F(U)25。制造通式①至通式(vin)所示的电极活性材料的方法在下列
文献中有描述Barker等人于2001年7月26日公开的WO 01/54212; Barker等人于1998年3月26日公开的国际公布号WO 98/12761; Barker等人于 2000年1月6日公开的WO 00/01024; Barker等人于2000年6月2日公开的 WO 00/31812; Barker等人于2000年9月28日公开的WO 00/57505; Barker 等人于2002年6月6日公开的WO 02/44084; Saidi等人于2003年10月23日 公开的WO 03/085757 ; Saidi等人于2003年10月16日公开的WO 03/085771; Saidi等人于2003年10月23日公开的WO 03/088383; Barker等 人于2003年3月4日发表的美国专利文献6，528,033; Barker等人于2002年5 月14日发表的美国专利文献6,387,568; Barker等人于2003年2月2日发表 的美国公布2003/0027049号；Barker等人于2002年12月19日公开的美国公 布2002/0192553号；Barker等人于2003年9月11日公开的美国公布 2003/0170542号以及Barker等人于2003年7月10日公开的美国公布 2003/1029492号，通过引用的方式将其教导的并入本文。参照图1至图3，具有由通式(I) 通式(VIII)表示的电极活性材 料的新式二次电化学电池包括螺旋状盘绕或缠绕的电极组件12，该电极 组件12具有顶部12 a和底部12 b，且所述电极组件12封闭在密封的容器 中，所述容器优选为具有开口端部的刚性圆柱形壳体14。电极组件12包 括其中含有由通式(I) 通式(VIII)表示的电极活性材料的正极16;相对 的负极18;以及一个或多个隔离物20，其置于第一电极16和第二电极18 之间并将其包围。隔离物20优选为电绝缘的、传导离子的微孔膜，并且 包括选自如下组成的组的聚合材料聚乙烯、聚丙烯、聚氧化乙烯、聚 丙烯腈以及聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷、其共聚物、 及其混合物。在电化学电池IO充电和放电期间于正极16和负极18之间提 供用以传输离子电荷载体的非水性电解质(未示出)。电解质包括非水性溶
剂且其中溶解有碱金属盐。合适的溶剂包括环状碳酸酯(例如碳酸亚
乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚丁酯或碳酸亚乙烯酯)；非环状碳酸酯(例 如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯或碳酸二丙酯)；脂肪羧酸酯
(例如甲酸甲酯，乙酸甲酯，丙酸甲酯或丙酸乙酯)；Y-内酯(例如？ 丁内酯)；非环状醚(例如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙垸或乙氧 基甲氧基乙烷)；环状醚(例如四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃)；有机非质子溶剂(例如二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲
酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲垸、乙基乙二醇二甲醚(ethyl monoglyme)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲 基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亚丙酯衍 生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1,3-丙磺酸内酯、甲氧基苯、二甲亚砜和 N-甲基吡咯烷酮)；及其混合物。优选为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的 混合物或者环状碳酸酯、非环状碳酸酯与脂肪羧酸酯的混合物。合适的碱金属盐，尤其是锂盐包括LiC104; LiBF4; LiPF6; LiAlCl4; LiSbF6; LiSCN; LiCl; LiCF3 S03; LiCF3C02; Li(CF3S02)2; LiAsF6; LiN(CF3S02)2;LiBK)Cho;小分子脂肪族羧酸锂；LiCl; LiBr; Lil;氯硼锂； 四苯基硼酸锂；酰亚胺锂，LiBOB(双草酸硼酸锂)；及其混合物。在一个 实施方式中，电解质至少含有LiPF6。在另一实施方式中，电解质含有 LiBOB。参照图1至图3，电极16、 18各分别包括集电器22和24， 用以在电极16、 18与外部负载之间提供电连通。每个集电器22、 24为 导电金属箔或栅格，所述导电金属诸如为铁、铜、铝、钛、镍、不锈钢 等，导电金属箔或栅格的厚度为5pm-100^im，优选为5pm-20^im。可选 地，集电器可以利用等离子或化学蚀刻工序对表面进行清洁，并用导电 涂层涂覆以防止在集电器22、 24的表面形成绝缘氧化物。合适的涂层的 实例包括包含均匀分散的导电材料(例如碳)的聚合材料，该聚合材料 包括包含丙烯酸、甲基丙烯酸、及其酯的丙烯酸树脂(acrylics)，其 包括聚(乙烯-co-丙烯酸)；包括聚醋酸乙烯酯和聚(偏二氟乙烯-co-六氟
丙烯)的乙烯材料；包括聚(脂肪酸-CO-乙二醇)的聚酯；聚氨酯类；含氟 弹性体类；及其混合物。正极16还包括正极薄膜26，所述正极薄膜26形成在正极集 电器22的至少一面上，优选在正极集电器22的两面上，每个薄膜26的 厚度为10)am-15(Vm，优选为25^im-125pm，从而实现电池10的最佳容 量。正极薄膜26包括80wt。/。-卯wty。的由通式(I)表示的电极活性材料， 1 wt°/。-10 wt%的粘结剂以及1 wt%-10 wt%的导电剂。
合适的粘结剂包括聚丙烯酸；羧甲基纤维素；二乙酰基纤 维素；羟丙基纤维素；聚乙烯；聚丙烯；三元乙丙橡胶；聚四氟乙烯； 聚偏二氟乙烯；丁苯橡胶；四氟乙烯-六氟丙烯共聚物；聚乙烯醇；聚氯 乙烯；聚乙烯基吡咯烷酮；四氟乙烯-全氟垸基乙烯基醚共聚物；偏二氟 乙烯-六氟丙烯共聚物；偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物；乙烯四氟乙烯共 聚物；聚氯三氟乙烯；偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物；丙烯-四氟乙烯共聚 物；乙烯-三氟氯乙烯共聚物；偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物； 偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物；乙烯-丙烯酸共聚物； 乙烯-甲基丙烯酸共聚物；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；乙烯-甲基丙烯酸甲 酯共聚物；丁苯橡胶；氟橡胶；聚丁二烯；及其混合物。这些材料中， 最优选的是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。合适的导电剂包括天然石墨(例如鳞状石墨等)；人造石 墨；炭黑(例如乙炔炭黑、科琴炭黑(Ketjen black)、槽法炭黑、炉法 炭黑、灯黑、热炭黑等)；导电纤维(例如碳纤维和金属纤维)；金属 粉末(例如氟化碳、铜、镍等)；以及有机导电材料(例如聚亚苯基衍 生物)。负极18由负极薄膜28构成，所述负极薄膜28形成在负极集 电器24的至少一面上，优选在负极集电器24的两面上。负极薄膜28包 括80%-95%的插入材料，2wtQ/。-10wtQ/。的粘结剂以及(任选地) 1 wt%-10 wt%的导电剂。此处适合的插入材料包括过渡金属氧化物，金属硫属元素 化物，碳(例如石墨)及其混合物。在一个实施例中，插入材料选自如 下组成的组晶形石墨和无定形石墨，及其混合物，这些石墨中的每种 具有一种或多种以下特性通过X射线衍射得到的晶格间距(002 ) (lattice interplane(002))的数值d (d(緩))包括在3.35A与3.34A之间(3.35A^ d， S3.34A)，优选包括在3.354A与3.370A之间(3.354A^d((K)2) S 3.370A);通过X射线衍射得到的沿c轴方向的微晶尺寸(Le)至少为 200A(L2 200A)，优选包括在200A与IOOOA之间(200A S Lc ^ IOOOA); 平均粒子直径(Pd)在lpm与30pm之间(ljLim^PdS30^m);比表面积(SA)在0.5m2/g与50m2/g之间(0.5m2/g S SA ^ 50m2/g);以及真密 度(p)在1.9g/cm3与2.25g/cm3之间(1.9g/cm3 S p S 2.25g/cm3)。参照图1至6，为了确保电极16、 18彼此不电连接，在制造 时缠绕操作期间，对于电极16、 18发生偏移的情况，设定隔离物20的 宽度"X"分别大于正极膜26和负极膜28的宽度"Y"和"Z"。这样使隔离 物20"突出"或以宽度"A"延伸超出正极膜26的每个长顶边和长底边 (分别为26a和26b)，以及"突出"或以宽度"B"延伸超出负极膜28的 每个长顶边和长底边(分别为28a和28b)。在一个实施方式中，50pm^A S 5,000拜且50 jxm S B ^ 5,000 ,。圆柱形壳体14包括圆柱形本体构件30，所述圆柱形本体构 件30具有通过负极板(negative electrode plate ) 34与负极18电连通的 闭合端部32以及由弯曲的边缘(crimped edge)36限定的开口端部。在操 作中，圆柱形本体构件30，更具体为闭合端部32，其具有导电性，并提 供负极18与外部负载(未示出)之间的电连通。通过正极板42与正极16电连通的正极端子组件40在正极 16与外部负载(未示出)之间提供电连通。在一个实施方式中，在过度 充电(例如通过正温度常数(PTC)元件)、温度升高的情况中和/或在 圆柱形壳体14中产生过量气体的情况中，正极端子组件40适合于切断 在正极16与外部负载/充电设备之间的电连通。合适的正极端子组件40 已在Iwaizono等人于2003年10月14日发表的美国专利6，632,572以及 Okochi等人于2003年12月23日发表的美国专利6，667，132中有公开。 衬垫构件44密封地将圆柱形本体构件30的上部接合至正极端子组件40。如图2和图3所示，每个电极16、 18均分别配置了不含电极 膜26,2S的集电器的外露边缘部分48和50，用以在电极16、 18与外部 负载之间提供电连通。集电器的外露边缘部分48和50沿每个电极16、 18的长边缘延伸，且它们的特征在于分别具有宽度"C"和"D"。在一个实 施方式中，C ^2，000 pm禾n B￡D$ 3,000 iam。在一个亚实施方式中， A ^ C ^ 400 ,禾卩B ￡ D ￡ 800 [xm。当电极16、 18分别置于相对于隔离物20的偏移位置(offset relationship)。当缠绕或巻拢电极组件12时，每个电极16、 18的外露边缘48，50在盘绕或缠绕的电极组件12相对的端部分别以宽度C'和D'的距 离向外伸出超出隔离物20，其中
C = C' + A，和
D = D'十B。参照图1和2，负极板34与负极集电器24的外露边缘50接 触，用以在负极集电器24和外部负载(未示出)之间提供电连通。相对的 正极板42与正极集电器26的外露边缘48接触，用以在负极集电器26 和外部负载(未示出)之间提供电连通。负极板引线52在负极板34和圆柱 形本体构件的闭合端部32之间提供电连通。正极板引线54在正极板42 和正极组件40之间提供电连接。参照图4和5，在一个实施方式中，电极板34,42中的一个或 其二者由平盘状(flat disk-shaped)构件组成，所述构件具有与缠绕的电极 组件12的端部基本相同的形状(如相同的直径)，厚度为100 |im-2,000 (im。 在一个亚实施方式中，电极板34,42是单层材料，该材料由能够与相关电 池结构体(如集电器22,24，正极端子组件40和/或圆柱形本体构件的闭合 端部32)焊接的导电材料构成。优选地，电极板34,42由不与电解质中使 用的碱金属(如Li+)形成金属间化合物的材料构成。所述材料的实例包括 镍(Ni)和铜(CiO。在一个实施方式中，如图4所示，电极板34,42具有双层结 构，其具有第一层56和第二层58。双层电极板34,42最适于应用在其中 一种材料不具备所有所需特性的用途中。例如，在采用激光焊接的情况 中，远离电极组件12的层(即第一层56)选择具有较低光束反射率，靠近 电极组件12的层(即第二层58)对金属间化合物的形成具有优异的抗性且 具有优异的焊接特性。在一个实施方式中，第二层58是焊料或其它合适 的材料，其在加热(如通过超声波焊接等)时使电极板34,42与集电器22 接合。参照图5，在另一实施方式中，电极板34,42沿板34,42的边 缘具有带斜度的边缘(anglededge)60。设置带斜度的边缘以确保最外面的 集电器外露边缘48,50不与圆柱形本体构件30的内壁接触。
参照图6，在另一实施方式中，电极板34,42中的一个或其二 者由平盘状构件组成，所述构件具有与缠绕的电极组件12的端部基本相 同的形状(如相同的直径)，具有多个弯曲部分62，该弯曲部分62与相应 的集电器外露边缘48,50接触，和/或固定于集电器外露边缘48,50。参照图7，在另一实施方式中，电极板34,42中的一个或其二 者由平盘状构件组成，所述构件具有与缠绕的电极组件12的端部基本相 同的形状(如，相同的直径)，具有多个由边缘64限定的孔(apertures)， 用以提高电极组件12内或电极组件12周围的电解质的自由流动。参照图8，在另一实施方式中，电极板34,42中的一个或其二 者由平盘状构件组成，所述构件具有与缠绕的电极组件12的端部基本相 同的形状(如，相同的直径)，具有多个由边缘66限定的孔，用以提高电 极组件12内或电极组件12周围的电解质的自由流动，以及多个向电极 组件12延伸的突出物68。还提供了集电器收集调整片(collection tabs)70， 其通过切割电极板34,42 —部分外周边并弯曲而制得。配置集电器收集调 整片70以确保靠近突出物68的最外面的集电器外露边缘48,50不与圆柱 形本体构件30的内壁接触(因此当电极板34,42与其接触时能够发生变 形)。参照图9和10，在另一实施方式中，提供总线构件(bus member) 72，其具有一个或多个从主构件76径向延伸的长条(lengths)74。 各长条74包括一个或多个U-形收集构件(collection member)78，用以接 纳一个或多个集电器外露边缘48,50。操作期间，当集电器的外露边缘 48，50插入收集构件78，收集构件78能够巻起以保护其中的集电器外露 边缘48，50，和/或被焊接。参照图11，在另一实施方式中，通过衬垫构件44使绝缘锥 体82压向电极组件12的顶部，使正极16的宽度C向内(inward)。锥 体82使正极集电器22的外露边缘聚集，以及防止正极集电器22与壳体 14的内壁接触。导电弹簧(spring)84固定于正极组件40，并朝着电极组 件12向内偏移(biasedinward)，压向电极组件12的顶部，与正极集电器 22接触，所述正极集电器22通过正极端子亚组件40在正极16和外部负 载(未示出)之间提供电连通。在亚实施方式中，利用激光焊接、超声波焊接、TIG焊接或其它类似方法将导电弹簧84与正极集电器22接合。在 另一亚实施方式(未示出)中，在电极组件12的顶部水平放置长约为电极 组件12宽度的两倍的导电条，并利用利用激光焊接、超声波焊接、TIG 焊接或其它类似方法将其与正极集电器22接合。折叠该导电条的自由或 非接合部分，并将其与正极端子亚组件40接合。此处描述的这些实施例和其它实施例为示例性并且不用于限 制本发明的组成和方法的全部保护范围。由于实质上近似的结果，对具 体实施例、材料、组成和方法的等同性的变化、修改和变型均包括在本 发明的保护范围内。
权利要求
1. 电化学电池，其包括圆柱形壳体，其具有开放的第一端部和闭合的第二端部；缠绕的电极组件，其位于圆柱形壳体内，并包括置于第一电极和相对的第二电极之间的隔离物，所述隔离物和第一电极和第二电极各具有长顶边和相对的长底边；所述第一电极包括在第一电极集电器至少一面上的第一电极膜，所述第一电极集电器具有没有电极膜、并沿第一电极的长顶边延伸的外露边缘部分，第一电极集电器的外露边缘部分延伸超出隔离物的长顶边；且所述第二电极包括在第二电极集电器至少一面上的第二电极膜，所述第二电极集电器具有没有电极膜、并沿第二电极的长底边延伸的外露边缘部分，第二电极集电器的外露边缘部分延伸超出隔离物的长底边；其中第一电极和第二电极相对于隔离物置于偏移位置，隔离物延伸超出第一电极膜的每个长顶边和长底边，且隔离物延伸超出第二电极膜的每个长顶边和长底边；所述电化学电池进一步包括包含在圆柱形壳体内的电解质，其用以在电化学电池充电和放电期间在第一电极和第二电极之间传输离子电荷载体为第一电极和第二电极提供离子传输连通；与第一电极集电器的外露部分电连接的第一电极板；与圆柱形壳体密封接合的端子组件，其与第一电极板电连通，用以在第一电极集电器和外部负载之间提供电连通；与第二电极集电器的外露部分电连接、且与圆柱形壳体密封接合，用以在第二电极集电器和外部负载之间提供电连通的第二电极板；其中，第一电极膜包括下述通式所示的电极活性材料AaMm(XY4)cZe，其中(i)A选自元素周期表第I族元素及其混合物组成的组，且0<a≤9；(ii)M包括至少一种具有氧化还原活性的元素，且1≤m≤3；(iii)XY4选自X’[O4-x，Y’x]，X’[O4-y，Y’2y]，X”S4，[Xz″′，X′1-z]O4及其混合物组成的组，其中(a)X’和X″′各独立地选自P、As、Sb、Si、Ge、V、S及其混合物组成的组；(b)X”选自P、As、Sb、Si、Ge、V及其混合物组成的组；(c)Y’选自卤素、S、N及其混合物组成的组；且(d)0≤x≤3，0≤y≤2，0≤z≤1和1<c≤3；且(iv)Z选自由羟基(OH)、选自元素周期表第十七族的卤素和它们的混合物组成的组，且0≤e≤4；其中选择A、M、X、Y、Z、a、m、c、x、y、z和e，以保持初始状态下的电极活性材料的电中性。
2. 根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述第一电极板和第二 电极板各包括平盘状构件。
3. 根据权利要求2所述的电化学电池，其中各电极板的板周边位置 具有带斜度的边缘。
4. 根据权利要求2所述的电化学电池，其中各电极板包括多个孔， 用以提高电极组件内或电极组件周围的电解质的自由流动。
5. 根据权利要求4所述的电化学电池，其中各电极板进一步包括多 个向电极组件延伸的突出物。
6. 根据权利要求4所述的电化学电池，其中各电极板进一步包括集 电器收集调整片，所述集电器收集调整片通过切割每个电极板一部分外 周边并弯曲而制得。
7. 根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述第一电极板和第二 电极板各包括总线构件，所述总线构件具有一个或多个从主构件径向延 伸的长条，各长条具有一个或多个U形收集构件，用以接纳一个或多个 对应的集电器外露边缘。
8. 根据权利要求l所述的电化学电池，其进一步包括绝缘锥体，所 述绝缘锥体压向电极组件的顶部，用以使第一电极集电器的外露边缘部 分聚集，其中第一电极板是导电弹簧，将其与端子组件连接，并朝着电极组 件向内偏移。
9. 根据权利要求9所述的电化学电池，其中所述导电弹簧与第一电极集电器的外露边缘部分接合。
10. 根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述电极活性材料由下述通式表示A美(P。4)Zd,其中0.1 <a^4, 8《b《1.2禾卩0 S d《4，且其中选择A、 M、 Z、 a、 b 和d，以保持初始状态下的电极活性材料的电中性。
11. 根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述电极活性材料由下 述通式表示AM、M"jP04,其中M，是元素周期表第四族至第十一族的过渡金属中的至少一种， 其价态为+2; M"是元素周期表第二族、第十二族或第十四族的金属元素 中的至少一种，且价态为+2， 0<j<l。
12. 根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述电极活性材料由下述通式表示LiFe)-qM，qP04,其中M"选自Mg、 Ca、 Zn、 Sr、 Pb、 Cd、 Sn、 Ba、 Be及其混合物 组成的组；i0<q< 1。
13. 根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述电极活性材料由下 述通式表示AaCouFevM13wM14aaM15bbXY4,g巾(v) 0 < a ^ 2(vi) u > 0禾口 v > 0;(vii) MB是一种或多种过渡金属，其中W2 0;(viii) M"是一种或多种氧化态为+2的非过渡金属，其中aa^0;且(ix) M"是一种或多种氧化态为+3的非过渡金属，其中bb^0; 其中0<(u + v + w + aa + bb)<2，且选择M13、 M14、 M15、 XY4、 a、u、 v、 w、 aa、 bb、 x、和y，以保持初始状态下的电极活性材料的电中 性。
14. 根据权利要求l所述的电化学电池，其中所述电极活性材料由下 述通式表示A、(MO)bM、-bX04,其中(i) AM虫立地选自Li、 Na、 K及其混合物组成的组，i0.1<a<2;(ii) M包括至少一种元素，其氧化态为+4，且具有氧化还原活性；0<1;(iii) M'是一种或多种选自氧化态为+2和+3的金属；且(iv) X选自P、 As、 Sb、 Si、 Ge、 V、 S及其混合物组成的组。
15. 根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述电极活性材料由下述通式表示AaMb(XY4)3Zd, 其中2《aS8， ""3禾口0"S6。
16. 根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述第二电极包括插入 型活性材料，所述插入型活性材料选自过渡金属氧化物、金属硫属元素 化物、碳及其混合物组成的组。
17. 根据权利要求16所述的电化学电池，其中所述插入型活性材料 是石墨。
全文摘要
本发明提供一种圆柱形电化学电池，其包括第一电极和作为第一电极的对电极的第二电极，和电解质。第一电极包括基于聚阴离子的电极活性材料。
文档编号H01M6/00GK101443936SQ200780017007
公开日2009年5月27日 申请日期2007年5月9日 优先权日2006年5月9日
发明者乔治·布洛姆格伦, 拉尔夫·布罗德, 罗伯特·海兰, 詹姆士·阿克里奇 申请人:威伦斯技术公司