专利名称：：镍氢电池及其正极材料的制备方法
技术领域：
：本发明涉及电池制造技术，具体是涉及一种镍氢电池正极材料的制备方法及采用该正极材料的镍氢电池的制备方法。技术背景镍氢电池设计时，一般保证负极容量过量，这样在电池过充和过放过程中，负极可以消除产生的02和H2:保证了电池过充电时，不会因析出氧而导致电池内压升高，电池过放电时，负极不会被强制氧化。镍氢电池的负极容量除去与正极容量相匹配的部分即为过量的部分，而这部分容量又分为两个部分充电储备容量与放电储备容量，镍氢电池正负极容量的分布可以表示为图l。一般来讲，当正负极容量配比为l:1.25时，容量设计可满足长寿命电池的要求。过充电时，电池正极发生析氧反应，析出的氧通过隔膜到达负极表面，充电储备容量使到达负极表面的氧气与金属氢化物发生复合反应，因此，不会因为析出氧而导致电池内压升高。放电储备容量由两部分形成。第一部分，正极中的二价钴经第一次活化后被氧化为三价钴后，就不会再被还原，从而在负极形成了与二价钴氧化时充进的电量相等的放电储备容量。第二部分的放电储备容量由正极中的二价镍氧化为高价镍时形成。普通的镍氢电池的正极反应为充电Ni(OH)2+OH画一NiOOH+H20+e放电NiOOH+H20+e—Ni(OH)2+OH-这是一种在二价氢氧化镍与三价羟基氧化镍之间相互转化的可逆反应，但这种反应不是一种完全可逆反应。实际使用过程中，电池以一定倍率放电至1.0V时，高价镍放电时不能放电完全，其放电产物中镍的平均价态在2.2价左右，即电池充满电时，正极中的镍由2.0价转化为3.2价，放电时由3,2价转化为2.2价，而不是初始状态的2.0价，这就意味着正极中镍价2.0到2.2之间的电量没有放出，而在负极则形成了等容量的放电储备容量，这一部分的放电储备容量对充放电都没有起作用。镍氢电池设计遵从正极控制容量、负极过量的设计原则进行设计，为了制作高容量电池往往要牺牲电池设计的负极过量值，以此来换取更大的空间增加正极活性物质的填充量，增加正负极的有效容量配比，但与此同时因负极过量数量的减少会导致电池的寿命、过充等方面的性能下降。要制备一种长寿命的高容量电池，当正负极设计的容量配比一定时，必须降低正负极的有效容量配比。不考虑其他的容量损失，当正极采用的球镍中镍的初始价态为2.0，正负极设计的容量配比为1:1.4时，电池放电至1.0V，正极中未放出的电量为正极容量的(2.2-2.0)/(3.2-2.0)*100°/。"17%，正负极的有效容量配比为1:(1.4-0.17)=1:1.23。不考虑其他的容量损失，当正极采用的球镍中镍的初始价态为2.2，正负极设计的容量配比为1:1.4时，电池放电至1.0V，正极中未放出的电量为正极容量的(2.2-2.2)/(3.2-2.0)*100%"0%，正负极的有效容量配比为1:(1.4-0)=1:1.4因此，可以通过调节正极镍的初始价态来减少负极放电储备容量，相当于减小了正负极有效的容量配比，从而提高电池的循环性能和耐过充性能或减少负极合金的用量。
发明内容本发明的目的是提出一种镍氢电池正极材料的制备方法，通过提高正极镍的化合价来调节负极的放电储备容量，从而提高电池的循环性能和耐过充性能或减少负极合金的用量，同时采用本发明提出的化成方法，可以获得正常的放电容量。本发明的另一目的是提出一种采用上述正极材料的镍氢电池的制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的。这种镍氢电池的正极材料制备方法的特点在于先将作为正极活性物质的球形氢氧化镍表面包覆一层Y-CoOOH覆盖层，再将表面包覆Y-CoOOH的球形氢氧化镍进行部分氧化，且控制氧化后的镍的平均化合价为2.08~2.20。所述在球形氢氧化镍表面包覆一层，CoOOH覆盖层的过程包括以下7a)在球形氢氧化镍内核上涂覆一层钴的低价化合物:在球形氢氧化镍的溶液中加入10%-25%的CoS04溶液，调节PH值使Co的低价化合物沉积在球形氢氧化镍内核上，并干燥得到粉体材料；b)对所述的涂覆有低价钴化合物的球形氢氧化镍进行氧化，将包覆在其上的钴的低价化合物氧化成Y-CoOOH:向表面包覆钴的低价化合物的球形氢氧化镍粉体中淋洒重量比为5%-8%的30%-40%质量浓度的NaOH，并强力搅拌0.5-10h。所述将表面包覆Y-CoOOH的球形氢氧化镍进行氧化的过程通过以下步骤实现向悬浮有表面包覆Y-CoOOH的球形氢氧化镍的10%的NaOH水溶液中滴加NaClO溶液，并搅拌，通过控制NaClO的用量来调节化合物中镍元素的平均化合价。这种镍氢电池的制备方法的特点是包括以下步骤1)正极制备，制备电池的正极材料时，先将作为正极活性物质的球形氢氧化镍表面包覆一层y-CoOOH覆盖层，再将表面包覆y-CoOOH的球形氢氧化镍进行部分氧化，且控制氧化后的镍的平均化合价为2.08~2.20;2)负极制备；3)正极、负极和隔膜组装；4)电池化成。步骤l)中镍的平均化合价控制为2.14-2.16。步骤1)中在球形氢氧化镍表面包覆一层，CoOOH覆盖层的过程包括以下步骤a)在球形氢氧化镍内核上涂覆一层钴的低价化合物在球形氢氧化镍的溶液中加入10%-25%的CoS04溶液，调节PH值使Co的低价化合物沉积在球形氢氧化镍内核上，并干燥得到粉体材料；b)对所述的涂覆有低价钴化合物的球形氢氧化镍进行氧化，将包覆在其上的钴的低价化合物氧化成，CoOOH:向表面包覆钴的低价化合物的球形氢氧化镍粉体中淋洒重量比为5%-8%的30%-40%质量浓度的NaOH，并强力搅拌0.5-10h。步骤1)中将表面包覆，CoOOH的球形氢氧化镍进行氧化的过程通过以下步骤实现向悬浮有表面包覆Y-CoOOH的球形氢氧化镍的10%的NaOH水溶液中滴加NaClO溶液，并搅拌，通过控制NaClO的用量来调节化合物中镍元素的平均化合价。所述步骤4)中电池化成通过以下步骤实现采用0.05C-0.2C活化3~10周，每周的充放电容量在30%-100%之间，且第一周放电时将电池的带电量放至零。优选的，化成时，每周都将电池的带电量放至零。所述步骤2)中，负极与正极的容量配比为(1.15-1.25):1。与现有技术对比，本发明具有的有益效果是电池正极活性物质采用部分镍氧化表面包覆，CoOOH的球形氢氧化镍，调节负极放电储备容量，镍的平均价态选择在2.08-2.20之间，当选择镍的平均价态在2.08以下的镍氧化包覆Y-CoOOH球镍制作电池时，负极放电储备容量的减少量不足，不能有效地提高电池的循环性能；当选择镍的平均价态在2.20以上的镍氧化包覆，CoOOH球镍制作电池时，负极的充电量减少的较多，导致电池在化成或过充过程中漏液。优选的，通过调节在2.08-2.20价态之间镍氧化的量，确定了镍氧化后镍价态的最佳区间在2.14-2.16之间。当正极采用部分镍氧化的表面包覆？CoOOH的球形氢氧化镍，正负极设计的容量配比一定时，降低了正负极的有效容量配比，采用此工艺制作的电池能够表现出长寿命和耐过充的特性。正极采用部分镍氧化的表面包覆Y-CoOOH的球镍，负极的设计容量可相应的减少，与普通镍氢电池相比，在不降低电池性能的前提下，可减少负极活性物质的用量，即可降低负极的上粉量，节约电池制作成本，而电池的循环性能相比采用普通球镍(镍的初始价态为2.0)时不会降低，部分镍氧化表面包覆，CoOOH的球形氢氧化镍中镍的初始价态为2.20时，设计电池的负极和正极的容量配比(N/P)可以达至1.1-1.25。或与普通镍氢电池相比，不改变负极活性物质的用量，可提高电池的内压性能、循环性能与耐过充性能。当电池正极采用部分镍氧化表面包覆，CoOOH的球形氢氧化镍时，采用一种与之相对应的电池化成方法，即电池在化成初期有放电步骤，第一次放电时，将电池放电至零，然后充电，正极活性物质中镍的平均价态被氧化升高后又被还原到2.08-2.20价。这样有助于在初期得到正极材料的体积的完全膨胀、收縮，打通质子扩散通道，有助于材料的克容量发挥，保证了一次化成容量达到设计的额定容量，不会造成电池克容量的浪费。图1是镍氢电池正负极容量分布示意图。具体实施例方式一种镍氢电池的制备方法，包括以下步骤1)正极的制备。采用部分镍氧化表面包覆Y-CoOOH的球形氢氧化镍作为正极活性物质，并控制镍的初始平均价态为2.08-2.20，其制备方法如下a)在强力搅拌着的硫酸镍、硫酸锌及硫酸钴的混合溶液中逐滴加入氢氧化钠水溶液，通过调节PH值在1314之间，使溶液中均匀的析出掺杂有锌和钴的球形氢氧化镍，控制反应速度使得析出的球形氢氧化镍中的金属镍、金属锌和金属钴的质量比为57:3.0:1.4。b)向已析出氢氧化镍的溶液中加入10%~25%的CoS04水溶液，保持反应溶液的PH值在910之间，使氢氧化镍表面均匀的包裹一层钴的低价化合物，控制包覆层所占的比重在氢氧化镍重量的5%，分三次在纯水中清洗材料，干燥得到粉体材料。c)向此粉体材料中加入淋洒重量比为5-8wt。/。的30%~40%质量浓度的NaOH溶液，并强力搅拌0.5-10h，这一过程要在80-10(TC的纯氧气气氛下在非液态体系中进行。充分反应后通过XRD检测获取的表面包覆物质为Y-CoOOH。d)以上述获取的表面包覆Y-CoOOH的球形氢氧化镍为基体，按一定比例将此基体与10%的NaOH水溶液混合均匀，配置成为悬浮有表面包覆，CoOOH的球形氢氧化镍的10n/。NaOH悬浊液。向此悬浊液中逐滴滴入一定浓度的NaClO溶液，通过调节NaClO溶液的滴入量来控制获取预氧化量在2.08-2.20之间的不同氧化值的预氧化表面包覆y-CoOOH的球形氢氧化镍。正极放电产物中镍的平均价态由测试镍氢电池正极放电产物中镍的平均价态来得出。将部分镍氧化表面包覆，CoOOH的球形氢氧化镍用干法涂于作为集流体的泡沫镍上，辊压、裁片后作为正极。2)负极的制备正负极的设计容量比为l:(1.15-1.25)，将普通商用贮氢合金粉与一种金属网一起碾压成片，浸入SBR胶水中，于120'C下烘干后，裁切成负极片。3)以PP/PE纤维膜为隔膜，将正负极片与隔膜巻绕后，装入钢壳中，向钢壳中注入质量百分比为30%的氢氧化钾水溶液作为电解质，然后将钢壳密封来制造容量为1500mAh的AA型电池。4)化成制度0.05c-0.2c活化3-10周，其中每周的充放电容量在30%-100%之间。电池在活化的每一周，尤其是活化的第一周就将电池的带电量放到0%。实施例l按照以上所述方法，正极采用镍的初始价态为2.15的部分镍氧化的球形氢氧化镍作为正极活性物质；按正负极容量比为1.0:1.25确定负极上粉量N;电池在化成过程中有放电步骤，即在电池完全活化之前，包括正极活性物质中镍的平均价态被氧化升高后又被还原到2.08-2.20价的步骤(化成工艺1)。以此制作工艺及化成工艺制备的电池为电池Al。比较例1正极采用普通球形氢氧化镍作为活性物质；按正负极容量比为1.0:1.25确定负极的上粉量为N;电池在化成过程中没有放电步骤，即在电池完全活化之前，不包括正极活性物质中镍的平均价态被氧化升高后又被还原到2.08-2.20价的步骤(化成工艺2)。以此制作工艺及化成工艺制备的电池为电池A2。实施例1与比较例1的电池化成容量测试结果见表1。其中，化成放电容量以比较例1的电池A2的容量作为100来计算。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>从上表l的结果可以看出正极采用普通球形氢氧化镍进行预氧化处理后，制备电池的容量受到严重的影响。采用普通预氧化球镍制备电池的容量比常规工艺制备电池的容量下降28.5%。实施例2正极采用镍的初始价态为2.15的部分镍氧化表面包覆，CoOOH的球形氢氧化镍作为正极活性物质；按正负极容量比为1.0:1.25确定负极上粉量N;电池在化成过程中有放电步骤，即在电池完全活化之前，包括正极活性物质中镍的平均价态被氧化升高后又被还原到2.08-2.20价的步骤(化成工艺l)。以此制作工艺及化成工艺制备的电池为电池B1。测试其过充、循环性能及负极放电储备。镍氢电池过充性能测试方法为化成后电池以0.2C倍率放至l.OV，1C充电92min，要求电池不爬液，不漏液。镍氢电池循环性能测试方法化成后电池以1C的倍率进行充放电循环，某一循环的1C放电容量与最大放电容量之比称作电池的某一循环后的容量保持率，电池容量保持率为60%时的循环周数作为衡量循环性能的指标。负极放电储备测试方法化成后电池以0.2C倍率充满电，搁置lh，然后将电池封口处剥开，浸入与电池中采用的相同的电解液中浸泡30min,将电池以0.2C倍率放电至负极电位为0V(vs.Hg/HgO),记录正极放电至电位为OV的时间为t!E，负极放电至电位为OV的时间为tft，则负极放电储备为(t负-tjE)/t正。实施例3正极采用镍的初始价态为2.06的部分镍氧化表面包覆y-CoOOH的球形氢氧化镍作为正极活性物质；按正负极容量比为1.0:1.25确定负极上粉量N;电池在化成过程中有放电步骤，即在电池完全活化之前，包括正极活性物质中镍的平均价态被氧化升高后又被还原到2.08-2.20价的步骤(化成工艺1)。以此制作工艺及化成工艺制备的电池为电池B2。过充、循环性能及负极放电储备的测试方法同实施例2。实施例4正极采用镍的初始价态为2.22的部分镍氧化表面包覆y-CoOOH的球形氢氧化镍作为正极活性物质；按正负极容量比为1.0:1.25确定负极上粉量N;电池在化成过程中有放电步骤，即在电池完全活化之前，包括正极活性物质中镍的平均价态被氧化升高后又被还原到2.08-2.20价的步骤(化成工艺1)。以此制作工艺及化成工艺制备的电池为电池B3。过充、循环性能及负极放电储备的测试方法同实施例2。比较例2正极采用普通球形氢氧化镍(镍的平均价态为2.0)作为活性物质；按正负极容量比为1.0:1.25确定负极的上粉量为N;电池在化成过程中没有放电步骤，即在电池完全活化之前，不包括正极活性物质中镍的平均价态被氧化升高后又被还原到2.08-2.20价的步骤(化成工艺2)。以此制作工艺及化成工艺制备的电池为电池B4。过充、循环性能及负极放电储备的测试方法同实施例2。实施例2、3、4及比较例2的电池化成容量，过充性能、循环性能及负极放电储备的测试结果见表2。其中，化成放电容量以比较例2的电池B4的容量作为100来计算。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从上表2的结果可以看出，正极镍价态低于2.08，负极放电储备仍然很高，不能有效地提高电池的循环性能；而正极镍价态高于2.20，电池化成过程中负极容量不够导致了化成过程中电池漏液。因此，正极镍的价态应选择在2.08-2.20之间。实施例5正极采用镍的初始价态为2.08的部分镍氧化表面包覆？CoOOH的球形氢氧化镍作为正极活性物质；按正负极容量比为1.0:1.25确定负极上粉量N;电池在化成过程中有放电步骤，即在电池完全活化之前，包括正极活性物质中镍的平均价态被氧化升高后又被还原到2.08-2.20价的步骤(化成工艺l)。以此制作工艺及化成工艺制备的电池为电池C1。测试其过充、循环性能及负极放电储备。过充、循环性能及负极放电储备的测试方法同实施例2。实施例6正极采用镍的初始价态为2.10的部分镍氧化表面包覆y-CoOOH的球形氢氧化镍作为正极活性物质；按正负极容量比为1.0:1.25确定负极上粉量N;电池在化成过程中有放电步骤，即在电池完全活化之前，包括正极活性物质中镍的平均价态被氧化升高后又被还原到2.08-2.20价的步骤(化成工艺1)。以此制作工艺及化成工艺制备的电池为电池C2。过充、循环性能及负极放电储备的测试方法同实施例2。实施例7正极采用镍的初始价态为2.12的部分镍氧化表面包覆，CoOOH的球形氢氧化镍作为正极活性物质；按正负极容量比为1.0:1.25确定负极上粉量N;电池在化成过程中有放电步骤，即在电池完全活化之前，包括正极活性物质中镍的平均价态被氧化升高后又被还原到2.08-2.20价的步骤(化成工艺1)。以此制作工艺及化成工艺制备的电池为电池C3。过充、循环性能及负极放电储备的测试方法同实施例2。实施例8正极采用镍的初始价态为2.14的部分镍氧化表面包覆y-CoOOH的球形氢氧化镍作为正极活性物质；按正负极容量比为1.0:1.25确定负极上粉量N;电池在化成过程中有放电步骤，即在电池完全活化之前，包括正极活性物质中镍的平均价态被氧化升高后又被还原到2.08-2.20价的步骤(化成工艺1)。以此制作工艺及化成工艺制备的电池为电池C4。过充、循环性能及负极放电储备的测试方法同实施例2。实施例9正极采用镍的初始价态为2.16的部分镍氧化表面包覆"CoOOH的球形氢氧化镍作为正极活性物质；按正负极容量比为1.0:1.25确定负极上粉量N;电池在化成过程中有放电步骤，即在电池完全活化之前，包括正极活性物质中镍的平均价态被氧化升高后又被还原到2.08-2.20价的步骤(化成工艺1)。以此制作工艺及化成工艺制备的电池为电池C5。过充、循环性能及负极放电储备的测试方法同实施例2。实施例10正极采用镍的初始价态为2.18的部分镍氧化表面包覆y-CoOOH的球形氢氧化镍作为正极活性物质；按正负极容量比为1.0:1.25确定负极上粉量N;电池在化成过程中有放电步骤，即在电池完全活化之前，包括正极活性物质中镍的平均价态被氧化升高后又被还原到2.08-2.20价的步骤(化成工艺1)。以此制作工艺及化成工艺制备的电池为电池C6。过充、循环性能及负极放电储备的测试方法同实施例2。实施例11正极采用镍的初始价态为2.20的部分镍氧化表面包覆，CoOOH的球形氢氧化镍作为正极活性物质；按正负极容量比为1.0:1.25确定负极上粉量N;电池在化成过程中有放电步骤，即在电池完全活化之前，包括正极活性物质中镍的平均价态被氧化升高后又被还原到2.08-2.20价的步骤(化成工艺1)。以此制作工艺及化成工艺制备的电池为电池C7。过充、循环性能及负极放电储备的测试方法同实施例2.实施例511的电池化成容量、过充性能、循环性能及负极放电储备的测试结果见表3。其中，化成放电容量以实施例5的电池C1的容量作为100来计算。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>从表3的结果可以看出，正极镍价态介于2.08-2.14之间且逐渐升高时时，负极放电储备逐渐降低，电池的循环性能迅速增多。当正极镍价态介于2.14-2.16之间且逐渐升高时，负极放电储备逐渐降低，电池的循环性能变化趋于平缓，变化不大。当正极镍价态介于2.16-2.20之间并逐渐升高时，负极放电储备逐渐降低，电池的循环性能变化平缓，但是电池的过充性能下降。因此，正极的价态介于2.14-2.16之间时是镍价态的最佳区间。实施例12参照表1、表2及表3的测试结果，正极采用镍的初始价态为2.15的部分镍氧化表面包覆Y-CoOOH的球形氢氧化镍作为正极活性物质；按正负极容量比为1.0:1.25确定负极上粉量N;电池在化成过程中有放电步骤，即在电池完全活化之前，包括正极活性物质中镍的平均价态被氧化升高后又被还原到2.08-2.20价的步骤(化成工艺1)。以此制作工艺及化成工艺制备的电池为电池D1。过充、循环性能及负极放电储备的测试方法同实施例2。比较例3参照表1、表2及表3的测试结果，正极采用镍的初始价态为2.15的部分镍氧化表面包覆，CoOOH球形氢氧化镍作为正极活性物质；按正负极容量比为1.0:1.25确定负极上粉量N;电池在化成过程中没有将电放电至0%的步骤，即在电池完全活化之前，不包括正极活性物质中镍的平均价态被氧化升高后又被还原到2.08-2.20价的步骤(化成工艺2)。以此制作工艺及化成工艺制备的电池为电池D2。过充、循环性能及负极放电储备的测试方法同实施例2。实施例12与比较例3的电池化成容量，过充性能、循环性能及负极放电储备的测试结果见表4。其中，化成放电容量以实施例12的电池D1的容量作为100来计算。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>从表4的结果可以看出，本发明提出的化成方法保证了较高的一次化成容量，这是因为本发明的提出的化成工艺中包括了正极活性物质中镍的平均价态升高后又被还原到2.08-2.20价的步骤。实施例14参照表1、表2及表3的测试结果，正极采用镍的初始价态为2.15的部分镍氧化表面包覆，CoOOH的球形氢氧化镍作为正极活性物质；按正负极容量比(N/P值)为1.0:1.25确定负极上粉量；电池在化成过程中有放电步骤，即在电池完全活化之前，包括正极活性物质中镍的平均价态被氧化升高后又被还原到2.08-2.20价的步骤(化成工艺1)。以此制作工艺及化成工艺制备的电池为电池El。测试其过充、循环性能及负极放电储备。过充、循环性能及负极放电储备的测试方法同实施例2.实施例15参照表1、表2及表3的测试结果，正极采用镍的初始价态为2.15的部分镍氧化表面包覆y-CoOOH的球形氢氧化镍作为正极活性物质；N/P值比实施例14中减少0.05，即通过调整负极粉量设计N/P值为1.20;电池在化成过程中有放电步骤，即在电池完全活化之前，包括正极活性物质中镍的平均价态被氧化升高后又被还原到2.08-2.20价的步骤(化成工艺1)。以此制作工艺及化成工艺制备的电池为电池E2。过充、循环性能及负极放电储备的测试方法同实施例2。实施例16参照表l、表2及表3的测试结果，正极采用镍的初始价态为2.15的部分镍氧化表面包覆Y-CoOOH的球形氢氧化镍作为正极活性物质；N/P值比实施例15中减少0.05，即通过调整负极粉量设计N/P值为1.15;电池在化成过程中有放电步骤，即在电池完全活化之前，包括正极活性物质中镍的平均价态被氧化升高后又被还原到2.08-2.20价的步骤(化成工艺1)。以此制作工艺及化成工艺制备的电池为电池E3。过充、循环性能及负极放电储备的测试方法同实施例2。实施例17参照表1、表2及表3的测试结果，正极采用镍的初始价态为2.15的部分镍氧化表面包覆Y-CoOOH的球形氢氧化镍作为正极活性物质；N/P值比实施例16中减少0.05，即通过调整负极粉量设计N/P值为1.10;电池在化成过程中有放电步骤，即在电池完全活化之前，包括正极活性物质中镍的平均价态被氧化升高后又被还原到2.08-2.20价的步骤(化成工艺1)。以此制作工艺及化成工艺制备的电池为电池E4。过充、循环性能及负极放电储备的测试方法同实施例2。比较例4正极采用普通球形氢氧化镍作为活性物质，镍的平均价态为2.0;按正负极容量比为1.0:1.25确定负极的上粉量；电池在化成过程中没有放电步骤，即在电池完全活化之前，不包括正极活性物质中镍的平均价态被氧化升高后又被还原到2.08-2.20价的步骤(化成工艺2)。以此制作工艺及化成工艺制备的电池为电池E5。过充、循环性能及负极放电储备的测试方法同实施例2。比较例5正极采用普通球形氢氧化镍作为活性物质，镍的平均价态为2.0;N/P值比比较例4中减少0.05，即通过调整负极粉量设计N/P值为1.20;电池在化成过程中没有放电步骤，即在电池完全活化之前，不包括正极活性物质中镍的平均价态被氧化升高后又被还原到2.08-2.20价的步骤(化成工艺2)。以此制作工艺及化成工艺制备的电池为电池E6。过充、循环性能及负极放电储备的测试方法同实施例2。实施例14-17及比较例4、5的电池化成容量，过充性能、循环性能及负极放电储备的测试结果见表5。其中，化成放电容量以实施例14的电池El的容量作为100来计算。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>从上述表6的结果可以看出，采用部分镍氧化表面包覆y-CoOOH的球形氢氧化镍制作正极时，设计电池的N/P值的降低对电池的循环性能有一定的影响，当超出一定范围后，负极容量不足，导致了过充性能变差。当设计N/P值在1.15-1.25电池的容量不会受到影响，且循环的减少量不会低于普通工艺制作电池的循环次数。因此当正极采用部分镍氧化表面包覆y-CoOOH的球形氢氧化镍来制作，能相应的降低负极的用量，调整设计N/P值在1.15-1.25之间，可以在降低负极用量、降低设计电池材料成本的情况下不影响电池的循环性能。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属
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的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。权利要求1.一种镍氢电池的正极材料制备方法，其特征在于先将作为正极活性物质的球形氢氧化镍表面包覆一层γ-CoOOH覆盖层，再将表面包覆γ-CoOOH的球形氢氧化镍进行部分氧化，且控制氧化后的镍的平均化合价为2.08～2.20。2.如权利要求1所述的镍氢电池的正极材料制备方法，其特征在于，所述在球形氢氧化镍表面包覆一层Y-CoOOH覆盖层的过程包括以下步骤a)在球形氢氧化镍内核上涂覆一层钴的低价化合物:在球形氢氧化镍的溶液中加入10%-25%的CoS04溶液，调节PH值使Co的低价化合物沉积在球形氢氧化镍内核上，并干燥得到粉体材料；b)对所述的涂覆有低价钴化合物的球形氢氧化镍进行氧化，将包覆在其上的钴的低价化合物氧化成，CoOOH:向表面包覆钴的低价化合物的球形氢氧化镍粉体中淋洒重量比为5°/。-8%的30%-40%质量浓度的NaOH，并强力搅拌0.5-10h。3.如权利要求2所述的镍氢电池的正极材料制备方法，其特征在于，将表面包覆，CoOOH的球形氢氧化镍进行氧化的过程通过以下步骤实现向悬浮有表面包覆，CoOOH的球形氢氧化镍的10%的NaOH水溶液中滴加NaClO溶液，并搅拌，通过控制NaClO的用量来调节化合物中镍元素的平均化合价。4.一种镍氢电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)正极制备，制备电池的正极材料时，先将作为正极活性物质的球形氢氧化镍表面包覆一层，CoOOH覆盖层，再将表面包覆"CoOOH的球形氢氧化镍进行部分氧化，且控制氧化后的镍的平均化合价为2.08~2.20;2)负极制备；3)正极、负极和隔膜组装；4)电池化成。5.如权利要求4所述的镍氢电池的制备方法，其特征在于步骤l)中镍的平均化合价控制为2.14~2.16。6.如权利要求4所述的镍氢电池的制备方法，其特征在于，步骤l)中在球形氢氧化镍表面包覆一层Y-CoOOH覆盖层的过程包括以下步骤a)在球形氢氧化镍内核上涂覆一层钴的低价化合物:在球形氢氧化镍的溶液中加入10%-25%的CoS04溶液，调节PH值使Co的低价化合物沉积在球形氢氧化镍内核上，并干燥得到粉体材料；b)对所述的涂覆有低价钴化合物的球形氢氧化镍进行氧化，将包覆在其上的钴的低价化合物氧化成，CoOOH:向表面包覆钴的低价化合物的球形氢氧化镍粉体中淋洒重量比为5%-8%的30%-40%质量浓度的NaOH，并强力搅拌0.5-10h。7.如权利要求6所述的镍氢电池的制备方法，其特征在于，步骤l)中将表面包覆，CoOOH的球形氢氧化镍进行氧化的过程通过以下步骤实现向悬浮有表面包覆，CoOOH的球形氢氧化镍的10%的NaOH水溶液中滴加NaClO溶液，并搅拌，通过控制NaClO的用量来调节化合物中镍元素的平均化合价。8.如权利要求4至7中任意一项所述的镍氢电池的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中电池化成通过以下步骤实现采用0.05C-0.2C活化3~10周，每周的充放电容量在30%-100%之间，且第一周放电时将电池的带电量放至零。9.如权利要求8所述的镍氢电池的制备方法，其特征在于化成时，每周都将电池的带电量放至零。10.如权利要求8所述的镍氢电池的制备方法，其特征在于所述步骤2)中，负极与正极的容量配比为(1.15~1.25):1。全文摘要一种镍氢电池及其正极材料的制备方法，包括以下步骤1)正极制备，先将作为正极活性物质的球形氢氧化镍表面包覆一层γ-CoOOH覆盖层，再将表面包覆γ-CoOOH的球形氢氧化镍进行部分氧化，控制氧化后的镍的平均化合价为2.08～2.20；2)负极制备，负极与正极的容量配比为(1.15～1.25)∶1；3)正极、负极和隔膜组装；4)电池化成，采用0.05C-0.2C活化3～10周，每周的充放电容量在30％-100％之间，且第一周放电时将电池的带电量放至零。正极采用部分镍氧化的表面包覆γ-CoOOH的球形氢氧化镍，正负极设计的容量配比一定时，负极的设计容量可相应的减少，降低负极的上粉量，节约电池制作成本，且电池能够维持长寿命和耐过充的特性。文档编号H01M4/52GK101320805SQ20081006836公开日2008年12月10日申请日期2008年7月8日优先权日2008年7月8日发明者孔令坤,李文良,恒温,田秀军,韩晓辉申请人:深圳市豪鹏科技有限公司