专利名称：：一种适用于高温碱性蓄电池的正极材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种碱性蓄电池(包括Ni/MH、Ni/Cd、Ni/Fe、,2、Ni/Zn电池)正极材料，基本成份为氢氧化镍，Co、Zn、Ca、Mg、Cu作为惨杂元素，结构为(3-氢氧化镍，具有适用温度范围宽、高容量和高功率的优点。属于新能源材料领域。技术背景目前，随着作为新一代高比能绿色镍氢电池在移动通讯、个人电子设备、电动工具和电动汽车等方面的广泛应用，其正极材料球形氢氧化镍的研究也得到越来越多地重视，其性能也得到很大的提高。以AA型镍氢电池为例，实际容量已经从最开始实用化时的1990年每只1070mAh发展到了2006年的每只超过2800mAh。但是针对电动工具、动力型氢镍电池(MH/Ni)的正极材料仍存在诸多不足，主要表现在①掺杂Co、Zn等的微米级球形Ni(0H)2颗粒，仅考虑细化微晶晶粒，抑制Y-NiOOH生成，减少镍电极膨胀，却对镍电极反应动力学过程是不利的，因为Ni(OH)2电极反应是体相氧化一还原反应，H+扩散及电荷迁移"路径"长、速率慢，电荷传输能力较弱，严重影响活性物质利用率；②大电流充电时，电子分布不均匀，颗粒表明及晶体内部发生电荷堆积，造成势垒，影响电荷接受能力；高温(>6090镍电极充电效率差，Ni(OH)2析氧电位随温度升高而明显下降，一部分充电电流用于了02析出，氧化反应与析氧反应几乎同时发生。可见，提高动力型镍氢电池的综合性能就成为了重中之重，而动力电池的快充能力，可以保障二次电池的及时可用性，是电池能够得到实际应用的关键。人们采用各种办法提高氢氧化镍的性能。中国专利02159508.9公开了一种制备含钇球形氢氧化镍的工艺。该工艺主要是用共沉淀的方法形成钇、镍的氢氧化物固溶体，制备掺钇球形氢氧化镍；用化学沉积的方法在掺钇或不惨钇球形氢氧化镍颗粒的表面包覆一层氢氧化钇。这种固溶型及包覆型含钇球形氢氧化镍，当钇/镍比傳尔比)为13%时，可明显改善球形氢氧化镍的品在60。C下的充放电性能，由机械混合式添加Y203的电池60°C下的放电比容量为常温放电比容液、稀土金属盐的水溶液、碱水溶液、络合剂水溶液，将上述水溶液通过流量控制按照一定的浓度比进行反应，在球形氢氧化镍产品表面混合包覆稀土金属氢氧化物和Co(OH)2的的步骤。提高了球形氢氧化镍的导电性能，所制得的电池正极具有优良的高温性能，提高了电池在高温充放电情况下的比容量与输出功率，提高充/放电循环寿命与快速充电能力，提高耐过充/放电能力与搁置寿命等，明显改善了电池的性能。中国专利200510017528.0公开一种高温电池用氢氧化镍的制备方法，其硫酸镍溶液配方是在浓度为0.2-2摩尔/升的硫酸镍溶液中加入0.005-0.05摩尔/升的硫酸钴、0.08-0.1摩尔/升的硫酸锌，碱溶液为0.2-10摩尔/升，氨水浓度为1-10摩尔/升，将上述三种溶液分别连续导入反应釜中，在5-30。C温度下，以10-50转/分钟的转速搅拌，控制硫酸镍溶液流量为20-70升/小时，保持釜中氨含量10-100克/升，碱含量0.01-10克/升，加满后对溢出的固液混合体过滤，得到氢氧化镍微粒，水洗后在80-12(TC条件下烘干。还可在配制硫酸镍溶液时加入体积比占其溶液1-15%的乙醇或丙酮、丙三醇中的至少一种。该产品可直接用来制作高温电池正极，生产成本低，常温和高温性能均很优良。中国专利02114267.X公开了具有高倍率充放电能力的球形氢氧化镍的制备方法，其化学表示式为Nii—xMx(OH)2，其中M为Co、或Zn、或Cd、或Mn、或Mg、或Ca、或Fe、或AI、或其任意组合，x取值范围为0.115.0;它是将含金属元素M的无机盐溶液与镍盐的混合溶液与配位化合物溶液及碱性溶液并流注入到加有基液的反应釜中，通过控制反应釜中Ni^的浓度、pH值和搅拌速度，反应生成物经热碱处理后而制得。其晶体的平均粒径为310微米，松装密度不小于1.6g/cm3，5C倍率放电比容量不小于200mAh/g，适宜作为动力电池正极活性物质，利用它制造的电池具有高比能量、使用寿命长等特点。这些方法有的是基于在氢氧化镍颗粒制备过程中共沉积稀土元素，然后再包覆稀土及钴的氢氧化物；有的是在硫酸镍混合盐加入醇类物质，最终目标是提高正极氧的析出电位，促进了氢氧化镍充电效率的提高，从而改善镍电极的高温性能。但这些方法也存在着工艺较复杂、操作繁琐等不足之处。本发明将多种元素(Co、Zn、Ca、Mg、Cu)作为掺杂元素，与镍以共沉积的方式混合，制备出掺杂型氢氧化镍，具有高温下(>60°C)充电效率高、耐过充性好，大电流放电性能优异等优点，同时简化了制备工艺，使操作更方便。
发明内容本发明的目的是提供一种适用于高温碱性蓄电池的正极材料。该材料不仅能满足碱性蓄电池常温下的要求，也具有高温下优异的充放电性能，能满足镍氢动力电池对正极活性物质的要求。此材料的化学分子式为Ni工—a—b_x—y—zCoaZnbCaxMgyCuz(OH)2。其中0.01^0.10，0.005^0.08，0.005^0.08，0.005^0.08，0"0.06。本发明的另一个目的是提供一种适用于高温碱性蓄电池的正极材料的制备方法，该方法的工艺流程简单，操作方便。为实现上述目的，本发明采取以下技术方案(1).配制总金属摩尔浓度为0.62.5mol/L的混合金属硝酸盐溶液(其中各金属的摩尔浓度比为Ni:Co:Zn:Ca:Mg:Cu=(l-a-b-x-y-z):a:b:x:y:z，0.01^0.10，0.005^0.08，0.005^0.08，0.005^0.08，0化0.06)。或者配制摩尔浓度为0.11.2mol/L的Ca(N03)2溶液，以及配制总金属浓度为0.42.5mol/L的混合金属硫酸盐溶液，其中各金属的摩尔浓度比为Ni:Co:Zn:Mg:Cu=(l-a-b-x-y-z):a:b:y:z，0.01^0.10，0.005^0.08，0.005^^0.08，0Sz《0.06，以及0.005^^0.08，x表示最终获得的反应产物NiLa.b.x.y.zCOaZnbCaxMgyCuz(OH)2中的Ca的摩尔数。(2).配制摩尔浓度为29mol/L的碱金属氢氧化物溶液，碱金属指的是Na或K。(3).配制摩尔浓度为112mol/L的配合剂溶液，配合剂指的是即3或EDTA。(4).将上述溶液同时分别连续加入已有底液的反应釜中，底液为水、碱液、配合剂的混合液，其中配合剂在底液中的体积占总体积的为510%，配合剂为NH3或EDTA，通过调整碱液的用量，使底液的pH值为9.513.5。控制原料的加入速度，使Ca(N03)2溶液和混合金属硫酸盐溶液的流量比VCa:VM=x/CCa:(l-x)/CM，其中，x表示最终获得的反应产物NiLa-b-x卞zCOaZnbCaxMgyCUz(OH)2中的Ca的摩尔数，CCa表示Ca(N03)2溶液的摩尔浓度、cm表示混合金属硫酸盐溶液的摩尔浓度；而混合金属硫酸盐溶液(或混合金属硝酸盐溶液)与配合剂的流量比V'M:V^=(3XCk合)(1.5XC'm)(2XC'm)，其中，C配合表示配合剂溶液的摩尔浓度、C'm表示混合金属硫酸盐溶液的摩尔浓度或混合金属硝酸盐溶液的摩尔浓度。调整碱液的流量，使反应体系的pH值与底液的pH值相同，控制反应温度为3575。C。使最终获得的反应产物中各金属的摩尔比为Ni:Co:Zn:Ca:Mg:Cu-(l-a-b-x-y-z):a:b:x:y:z，0.01^0.10，0.005^0.08，0.005^0.08，0.005Sy《0.08，0"0.06。(5).反应过程中进行搅拌，溢流出的浆料经过滤、清洗、干燥、筛分多工序处理后获得产品。本发明的适用于高温碱性蓄电池的正极材料的优点该材料不仅能满足碱性蓄电池常温下的要求，也具有高温下优异的充放电性能，能满足镍氢动力电池对正极活性物质的要求。适用于高温碱性蓄电池的正极材料的制备方法的工艺流程简单，操作方便。具体实施方式实施例1:配制总金属离子浓度为0.6mol/L的混合金属硝酸盐溶液，其中金属离子摩尔比为Ni:Co:Zn:Ca:Mg:Cu=0.85:0.1:0.02:0.01:0.01:0.01;酉己制浓度为2mol/L的NaOH溶液；配制浓度为lmol/L的氨水溶液。反应釜中加入pH值为9.5的底液，其中氨水溶液在底液中的体积占总体积的为10%。在持续搅拌状况下，将上述原料溶液分别连续加入反应釜中，混合金属硝酸盐溶液与氨水的流量比V'm:vnh3-2.5:1;调整碱液的流量，控制反应体系pH值为9.5±0.05，反应体系温度为35。C。溢流出来的浆料过滤后，用40°C的纯水清洗至洗涤液pH约为8时停止，将洗涤产物在60°C下烘干后筛分，得到样品1，样品1中金属离子摩尔比为Ni:Co:Zn:Ca:Mg:Cu=0.85:0.1:0.02:0.01:0.01:0.01。实施例2:配制总金属离子浓度为0.4mol/L的混合金属硫酸盐溶液，其中金属离子摩尔比为Ni:Co:Zn:Mg:Cu-0.85:0.01:0.08:0.02:0.02;酉己制0.1mol/L的Ca(N03)2溶液；配制浓度为3.5mol/L的KOH溶液；配制浓度为3mol/L的EDTA溶液。反应釜中加入pH值为11的底液，其中EDTA溶液在底液中的体积占总体积的为6%。在持续搅拌状况下，将上述原料溶液分别连续加入反应釜中，调节各溶液的流量比，使Ca(N03)2溶液和混合金属硫酸盐溶液的流量比VCa:VM=4:49，混合金属硫酸盐溶液与EDTA溶液的流量比VM:VEDTA=25:2。在上述两个流量比的公式中，VM都表示同一个混合金属硫酸盐溶液的流量，所以，都使用Vm表示。调整碱液的流量，控制反应体系pH值为11±0.05，反应体系温度为4CTC。溢流出来的浆料过滤后，用45°C的纯水清洗至洗涤液pH约为8时停止，将洗涤产物在70°C下烘干后筛分，得到样品2。样品2中金属离子摩尔比为Ni:Co:Zn:Ca:Mg:Cu=0.85:0.01:0.08:0.02:0.02:0.02。实施例3:配制总金属离子浓度为1.4mol/L的混合金属硫酸盐溶液，其中金属离子摩尔比为Ni:Co:Zn:Mg=0.84:0.045:0,005:0.03;配制0.6mol/L的Ca(N03)2溶液；配制浓度为5mol/L的NaOH溶液；配制浓度为5mol/L的氨水溶液。反应釜中加入PH值为12.5的底液，其中氨水溶液在底液中的体积占总体积的为9%。在持续搅拌状况下，将上述原料溶液分别连续加入反应釜中，调节各溶液的流量比，使Ca(N03)2溶液和混合金属硫酸盐溶液的流量比VCa:VM=l:4.93，混合金属硫酸盐溶液与氨水的流量比VM:VNH3=50:7。在上述两个流量比的公式中，VM都表示同一个混合金属硫酸盐溶液的流量，所以，都使用Vm表示。调整碱液的流量，控制反应体系pH值为12.5±0.05,反应体系温度为45°C。溢流出来的浆料过滤后，用5CTC的纯水清洗至洗涤液pH约为8时停止，将洗涤产物在80°C下烘干后筛分，得到样品3。样品3中金属离子摩尔比为Ni:Co:Zn:Ca:Mg:Cu-0.84:0.045:0.005:0.08:0.03:0。实施例4:配制总金属离子浓度为1.8mol/L的混合金属硫酸盐溶液，其中金属离子摩尔比为Ni:Co:Zn:Mg:Cu-0.86:0.02:0.01:0.08:0.01;配制0.3mol/L的Ca(N03)2溶液；配制浓度为6mol/L的KOH溶液；配制浓度为7mol/L的氨水溶液。反应釜中加入pH值为12的底液，其中氨水溶液在底液中的体积占总体积的为8%。在持续搅拌状况下，将上述原料溶液分别连续加入反应釜中，调节各溶液的流量比，使Ca(N03)2溶液和混合金属硫酸盐溶液的流量比VCa:VM-6:49，混合金属硫酸盐溶液与氨水的流量比VM:VNH3-6:1。在上述两个流量比的公式中，Vm都表示同一个混合金属硫酸盐溶液的流量，所以，都使用Vm表示。调整碱液的流量，控制反应体系pH值为12土0.05，反应体系温度为55。C。溢流出来的浆料过滤后，用55°C的纯水清洗至洗涤液pH约为8时停止，将洗涤产物在90°C下烘干后筛分，得到样品4。样品4中金属离子摩尔比为Ni:Co:Zn:Ca:Mg:Cu-0.86:0.02:0.01:0.02:0.08:0.01。实施例5:配制总金属离子浓度为2mol/L的混合金属硫酸盐溶液，其中金属离子摩尔比为Ni:Co:Zn:Mg:Cu=0.86:0.03:0.01:0.02:0.06;配制lmol/L的Ca(N03)2溶液;配制浓度为7mol/L的NaOH溶液；配制浓度为8mol/L的氨水溶液。反应釜中加入pH值为12.5的底液，其中氨水溶液在底液中的体积占总体积的为9%。在持续搅拌状况下，将上述原料溶液分别连续加入反应釜中，调节各溶液的流量比，使Ca(N03)2溶液和混合金属硫酸盐溶液的流量比VCa:VM=2:49，混合金属硫酸盐溶液与氨水的流量比VM:VNH3=7:1。在上述两个流量比的公式中，Vm都表示同一个混合金属硫酸盐溶液的流量，所以，都使用Vm表示。调整碱液的流量，控制反应体系pH值为12.5±0.05，反应体系温度为50。C。溢流出来的浆料过滤后，用50°C的纯水清洗至洗涤液PH约为8时停止，将洗涤产物在85°C下烘干后筛分，得到样品5。样品5中金属离子摩尔比为Ni:Co:Zn:Ca:Mg:Cu=0.86:0.03:0.01:0.02:0.02:0.06。实施例6:配制总金属离子浓度为2.5mol/L的混合金属硫酸盐溶液，其中金属离子摩尔比为Ni:Co:Zn:Mg:Cu=0.90:0.03:0.01:0.02:0.01;配制0.8mol/L的Ca(N03)2溶液；配制浓度为8mol/L的NaOH溶液；配制浓度为10mol/L的氨水溶液。反应釜中加入pH值为11.5的底液，其中氨水溶液在底液中的体积占总体积的为7%。在持续搅拌状况下，将上述原料溶液分别连续加入反应釜中，调节各溶液的流量比，使Ca(N03)2溶液和混合金属硫酸盐溶液的流量比VCa:VM=l:10.35，混合金属硫酸盐溶液与氨水的流量比VM:VNH3=20:3。在上述两个流量比的公式中，Vm都表示同一个混合金属硫酸盐溶液的流量，所以，都使用Vm表示。调整碱液的流量，控制反应体系pH值为11.5±0.05，反应体系温度为60°C。溢流出来的浆料过滤后，用60°C的纯水清洗至洗涤液pH约为8时停止，将洗涤产物在100°C下烘干后筛分，得到样品6。样品6中金属离子摩尔比为Ni:Co:Zn:Ca:Mg:Cu=0.90:0.03:0.01:0.03:0.02:0.01。实施例7:配制总金属离子浓度为2.2mol/L的混合金属硫酸盐溶液，其中金属离子摩尔比为Ni:Co:Zn:Mg:Cu=0.82:0.04:0.02:0.03:0.03;配制1.2mol/L的Ca(N03)2溶液；配制浓度为9mol/L的NaOH溶液；配制浓度为12mol/L的氨水溶液。反应釜中加入pH值为10.5的底液，其中氨水溶液在底液中的体积占总体积的为5%。在持续搅拌状况下，将上述原料溶液分别连续加入反应釜中，调节各溶液的流量比，使Ca(N03)2溶液和混合金属硫酸盐溶液的流量比VCa:VM=l:8.55，混合金属硫酸盐溶液与氨水的流量比VM:VNH3=90:11。在上述两个流量比的公式中，Vm都表示同一个混合金属硫酸盐溶液的流量，所以，都使用Vm表示。调整碱液的流量，控制反应体系pH值为10.5±0.05，反应体系温度为75°C。溢流出来的浆料过滤后，用55°C的纯水清洗至洗涤液pH约为8时停止，将洗涤产物在110°C下烘干后筛分，得到样品7。样品7中金属离子摩尔比为Ni:Co:Zn:Ca:Mg:Cu=0.82:0.04:0.02:0,06:0.03:0.03。实施例8:配制总金属离子浓度为2mol/L的混合金属硝酸盐溶液，其中金属离子摩尔比为Ni:Co:Zn:Mg:Cu=0.80:0.08:0.05:0.02:0.04;配制lmol/L的Ca(N03)2溶液；配制浓度为7mol/L的NaOH溶液；配制浓度为10mol/L的氨水溶液。反应釜中加入pH值为13.5的底液，其中氨水溶液在底液中的体积占总体积的为10%。在持续搅拌状况下，将上述原料溶液分别连续加入反应釜中，混合金属硝酸盐溶液与氨水的流量比V'M:VNH3=10:1;调整碱液的流量，控制反应体系pH值为13.5±0.05，反应体系温度为65°C。溢流出来的浆料过滤后，用55°C的纯水清洗至洗涤液pH约为8时停止，将洗涤产物在9(TC下烘干后筛分，得到样品8。样品8中金属离子摩尔比为Ni:Co:Zn:Ca:Mg:Cu=0.80:0.08:0.05:0.01:0.02:0.04。将实施例l一8中制得的样品以三电极形式，分别在常温和65。C下进行电化学性能测试，其充放电倍率分别为1C、5C时第5周的放电比容量测试结果如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从表中看出，实施例l一8所制备的适用于高温碱性蓄电池的正极材料不仅能满足碱性蓄电池常温下的要求，也具有高温下优异的充放电性能，能满足镍氢动力电池对正极活性物质的要求。权利要求1、一种适用于高温碱性蓄电池的正极材料，其特征在于，该正极材料的化学分子式为Ni1-a-b-x-y-zCoaZnbCaxMgyCuz(OH)2，其中，a、b、x、y、z分别表示摩尔数0.01≤a≤0.10，0.005≤b≤0.08，0.005≤x≤0.08，0.005≤y≤0.08，0≤z≤0.06。2、一种制备权利要求l所述的适用于高温碱性蓄电池的正极材料，其特征在于，该方法包括下述歩骤第一歩骤，配制总金属浓度为0.62.5mol/L的混合金属硝酸盐溶液，其中各金属的摩尔浓度比为Ni:Co:Zn:Ca:Mg:Cu=(l-a-b-x-y-z):a:b:x:y:z，O.OlSa-O.lO，0.005^b《0.08，0.005^^0.08，0.005^^0.08，0SzS0.06;或者配制摩尔浓度为0.11.2mol/L的Ca(N03)2溶液，以及配制总金属摩尔浓度为0.42.5mol/L的混合金属硫酸盐溶液，其中各金属的摩尔浓度比为Ni:Co:Zn:Mg:Cu=(l-a-b-x-y-Z):a:b:y:z，0.01^0.10，0.005^0.08，0.005^0.08，0"0.06，以及0.005^0.08，x表示最终获得的反应产物Ninb—x—y_zCoaZnbCaxMgyCuz(OH)2中的Ca的摩尔数；第二步骤，配制摩尔浓度为29mol/L的碱金属氢氧化物溶液，碱金属是Na或K;第三歩骤，配制摩尔浓度为l12mol/L的配合剂溶液，配合剂是NH3或EDTA;第四步骤，将上述溶液同时分别连续加入己有底液的反应釜中，底液为水、碱液、配合剂的混合液，其中配合剂在底液中的体积占总体积的510%，配合剂为NH3或EDTA，通过调整碱液的用量，使底液的pH值为9.513.5;控制原料的加入速度，使Ca(N03)2溶液和混合金属硫酸盐溶液的流量比VCa:VM=x/CCa:(l-x)/CM，其中，x表示最终获得的反应产物NiLa如x.y.zCoaZnbCaxMgyCuz(0H)2中的Ca的摩尔数，Cca表示Ca(N03)2溶液的摩尔浓度、CM表示混合金属硫酸盐溶液的摩尔浓度；而混合金属硫酸盐溶液或混合金属硝酸盐溶液与配合剂的流量比V'm:V配合-(3XC配合)(1.5XC，M)(2XC'M)，其中，C配合表示配合剂溶液的摩尔浓度、C'm表示混合金属硫酸盐溶液的摩尔浓度或混合金属硝酸盐溶液的摩尔浓度；并调整碱液的流量，使反应体系的pH值与底液的pH值相同，控制反应温度为3575°C;使最终获得的反应产物中各金属的摩尔比为Ni:Co:Zn:Ca:Mg:Cu=(l-a-b-x-y-z):a:b:x:y:z，O.Ol化O.lO，0.005^0.08，0.005^0.08，0.005《yS0.08，0"0.06;第五步骤，反应过程中进行搅拌，溢流出的浆料经过滤、清洗、干燥、筛分多工序处理后获得产品。全文摘要一种适用于高温碱性蓄电池的正极材料，其特征在于，该正极材料的化学分子式为Ni<sub>1-a-b-x-y-z</sub>Co<sub>a</sub>Zn<sub>b</sub>Ca<sub>x</sub>Mg<sub>y</sub>Cu<sub>z</sub>(OH)<sub>2</sub>，其中，a、b、x、y、z分别表示摩尔数0.01≤a≤0.10，0.005≤b≤0.08，0.005≤x≤0.08，0.005≤y≤0.08，0≤z≤0.06。采用混合金属硝酸盐溶液或者混合金属硫酸盐溶液、Ca(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>溶液，和配合剂以及碱金属氢氧化物溶液制备适用于高温碱性蓄电池的正极材料，本发明的适用于高温碱性蓄电池的正极材料不仅能满足碱性蓄电池常温下的要求，也具有高温下优异的充放电性能，能满足镍氢动力电池对正极活性物质的要求。文档编号H01M4/52GK101615676SQ200810115800公开日2009年12月30日申请日期2008年6月27日优先权日2008年6月27日发明者于丽敏,傅钟臻,雯夏,蒋文全申请人:北京有色金属研究总院