专利名称：可提高sae标准高温寿命的蓄电池正极铅膏及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种铅酸蓄电池正极铅膏及制备方法，特别是可提高SAE标准高温寿命的蓄电池正极铅膏，属蓄电池技术领域。
背景技术：
正负极板是蓄电池最关键的部件，正负极板的质量直接决定了蓄电池的放电容量和循环使用寿命。随着汽车工业的飞速发展，对铅酸蓄电池的性能要求越来越高，其中之一就是对蓄电池在高温条件下的使用寿命提出了更高的要求。正极铅膏中的碱式硫酸铅、氧化铅、硫酸铅等在化成过程中被氧化成Pb02微孔性聚集体，并相互交结成一个连续的整体。正常情况下，正极活性物质的多孔性结构可以保持基本稳定，能够经受上千次的充放电循环。但在不同的环境温度和充放电制度下，蓄电池会出现不同的失效模式，而一旦活性物质的结构严重受损，放电过程就难于继续进行。常温条件下，随着充放电循环，正极活性物质Pb(^颗粒会逐渐变小、颗粒间逐渐失去连接、活性物质孔径变大，正极放电性能下降，宏观表现为活性物质泥化。而在高温条件下，正极活性物质处于高能量状态，活性物质縮小体积以降低能量的趋势明显加大，在充放电过程中收縮进程加快，表现为正极活性物质结块、硬化，最终发生活性物质硫酸盐化，严重时极板整体结构遭到破坏。硬化后，活性物质孔率降低，阻塞了酸的通道，导电性能降低，导致蓄电池放电性能降低，寿命中止。
目前一般铅酸蓄电池生产时，正极铅膏配方是铅粉、纤维、稀硫酸和水。作为具有高温寿命要求的汽车起动用铅酸蓄电池，须进一步进行相关的研究试验，突破传统制作工艺，以期提高铅酸蓄电池高温寿命，保证高温条件下SAE标准寿命要求(SAE， SocietyofAutomotive Engineers, SAE标准是指美国机动车工程师学会电器设备委员会蓄电池分委员会发布的适用于12v、储备容量小于等于180分钟的汽车用蓄电池标准)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可提高SAE标准高温寿命的蓄电池正极
铅膏及制备方法，从而使得铅酸蓄电池在高温条件下仍然具有良好的循环寿命。 本发明所称问题是由以下技术方案解决的 —种可提高SAE标准高温寿命的蓄电池正极铅膏，其特别之处是所述铅膏原料由下述重量单位的物质制成铅粉100、纤维0. 05 0. 1、超细硫酸钡0. 1 1. 0、炭黑0. 05 0. 2、硫酸镁0. 1 0. 4。 上述可提高SAE标准高温寿命的蓄电池正极铅膏，所述超细硫酸钡的粒径小于30微米；所述炭黑为导电炭黑。 上述可提高SAE标准高温寿命的蓄电池正极铅膏，所述铅粉中Pb 0含量为70-85%。 —种可提高SAE标准高温寿命的蓄电池正极铅膏的制备方法，它按如下工序进行
a.配料按上述铅膏原料配比称取各固体原料；
b.干混将上述铅膏固体原料放入和膏机内干混均匀； c.湿混称取原料铅粉重量10 12%的纯净水，将配比量的硫酸镁加入该纯净水中，充分溶解后一起加入到和膏机内，搅拌均匀； d.淋酸边搅拌边以喷淋方式加入铅粉重量4 8%、密度为的1. 400g/cm3的硫酸溶液，和膏温度在65°C以下，出膏温度低于45°C 。 本发明突破传统铅酸蓄电池正极铅膏制备技术，选择添加超细硫酸钡、炭黑、硫酸镁加入到正极铅膏活性物质中，解决正极活性物质在高温条件下充放循环电过程中的收縮、硬化问题，有效改善正极活性物质的电导和孔率，延长了正极板的SAE高温循环寿命。试验数据表明，采用本发明技术制造的铅酸蓄电池与一般免维护铅酸蓄电池相比，具有相当的低温起动能力和充电接受性能，其高温寿命每单元结束后的大电流放电和一般配方电池相比电压更高，获得了更长的高温寿命，其主要技术性能指标完全可以达到并超过SAE标准(见表1)，满足汽车对铅酸蓄电池高温寿命的要求。
图1是本发明含硫酸钡的正极板活性物质SEM 图2是传统技术正极板SEM图。
具体实施例方式
本发明所述正极铅膏专为汽车起动用蓄电池而设计，它采用的正极添加剂，其适宜的比例是超细硫酸钡O. 1% 1.0%、硫酸镁0. 1% 0. 4%、炭黑0. 05% 0. 2%，核心技术是添加超细硫酸钡并严格控制添加比例。传统理论认为BaS04绝对不能混入正极铅膏，否则会加速正极活性物质的软化脱落而提前寿命终止。原因是常温条件下的正极板寿命失效模式为软化脱落，而如果引入BaS04作为PbS04颗粒的晶核，能够细化晶粒，更容易引起活性物质软化。而通过研究发现，在高温环境下使用的电池，其正极活性物质有颗粒增大、硫酸盐化的趋势，与常温下使用的电池正极失效模式相反。分析认为，BaS04的细化晶粒作用可以延缓正极活性物质的颗粒增大和硫酸盐化，无机添加剂BaS04在正极高电位下不会因分解而失效。所述超细硫酸钡的添加比例须严格控制，含量太高阻碍正极活性物质导电性，影响寿命；含量太低则起不到减缓正极活性物质收縮的作用，正极板会快速发生收縮硬化，蓄电池循环寿命降低。 所述超细硫酸钡保证粒径小于30微米，具有高度分散性的特性。硫酸钡具有和硫酸铅近似的晶格参数，高度分散在活性物质中，放电时作为硫酸铅的结晶中心，无需形成硫酸铅晶核，这样就不会产生形成晶核必须的过饱和度。在过饱和度低的条件下生成的硫酸铅比较疏松多孔，有利于硫酸的扩散。硫酸钡还使正极活性物质的放电产物硫酸铅在硫酸钡上析出，使得活性物质不致于为硫酸铅层覆盖，能够更顺畅地与硫酸发生反应。在充电过程中，由于硫酸钡是惰性的，不参加电极的氧化还原反应，高度分散在活性物质中，把二氧化铅与二氧化铅或二氧化铅与硫酸铅机械地隔开，不易发生颗粒间的合并，能够起到防止高温下正极活性物质比表面积收縮的作用，有力地延缓了正极活性物质的硬化、块脱，延长了蓄电池的SAE高温寿命。
硫酸镁的加入提高了正极活性物质的孔率。硫酸镁在硫酸溶液中能够发生溶解，从而在活性物质中留下微孔，提高了活性物质的孔率，有利于硫酸电解液扩散到极板内部，满足极板内部活性物质的反应。炭黑的引入提高了正极板的导电性，促进化成过程中活性物质的均匀形成和分布，在使用过程中活性物质反应更均匀；随着循环的进行炭黑被氧化形成细小的微孔促进酸液的扩散，有利于充放电循环。 参看图1、图2，对比两图可看出图1加入硫酸钡之后正极板形成的正极活性物质晶粒比较细腻，而图2不含硫酸钡的正极板正极活性物质晶粒相对粗大。可见正极铅膏配方加入硫酸钡后可明显起到细化晶粒的作用，这对于减缓高温条件下正极活性物质收縮、硬化、硫酸盐化能起到相应的作用。 表1是采用本发明正极铅膏制作的铅酸蓄电池经试验达到的技术指标 表1
代表 pfe 口 广口口标准要求(以 6-QW-60为例)6-QW-60柳24L正配方/无BaS04有BaS04有BaS04无BaS04
低温放电9. OV9. 78V9. 77V//
充电接受18. 2A丄10min-23. 9A丄10rain-26. 5A//
寿命中冷 起动测试D7.2v8单元3. 99V8单元 8.09V//
有效循环 次数40003290次4230次出租车运行 18个月出租车运行 12个月
失效原因正极板硬化、 块脱电解液 干涸运行之中正极板硬 化、块脱 由表1数据可以看出，采用本发明制作的起动用免维护铅酸蓄电池与一般免维护铅酸蓄电池有相当的低温起动能力和充电接受性能，高温寿命每单元结束后的大电流放电和传统配方电池相比电压更高，获得了更长的高温寿命。
以下提供几个具体实例 实施例l:将100kg PbO含量为70% 85%的铅粉加入和膏机中，同时加入0. 05kg的纤维、0. 05kg炭黑、0. lkg的超细硫酸钡，将上述物料搅拌均匀，然后加入10kg溶解有O. lkg硫酸镁的净化水，湿态混合均匀后，快速淋入密度为1.400g/cm3(25°C )的硫酸溶液4kg，和膏过程中控制和膏温度小于65t:，反应均匀并且温度降到45t:以下，可以出膏使用。 实施例2 :将100kgPbO含量为70X 85X的铅粉加入和膏机中，同时加入0. 07kg的纤维、0. lkg炭黑、0. 5kg的超细硫酸钡，将上述物料搅拌均匀，然后加入llkg溶解有0. 2kg硫酸镁的净化水，湿态混合均匀后，快速淋入密度为1. 400g/cm3(25°C )的硫酸溶液6kg，和膏过程中控制和膏温度小于65°C ，反应均匀并且温度降到45 °C以下，可以出膏使用。 实施例3 :将100kg PbO含量为70X 85X的铅粉加入和膏机中，同时加入0. lkg的纤维、0. 2kg炭黑、0. 8kg的超细硫酸钡，将上述物料搅拌均匀，然后加入12kg溶解有
50.4kg硫酸镁的净化水，湿态混合均匀后，快速淋入密度为1.400g/cm3(25°C )的硫酸溶液8kg，和膏过程中控制和膏温度小于65°C ，反应均匀并且温度降到45 °C以下，可以出膏使用。 实施例4:将100kg PbO含量为70% 85%的铅粉加入和膏机中，同时加入0. 06kg的纤维、0. 12kg炭黑、1. Okg的超细硫酸钡，将上述物料搅拌均匀，然后加入12kg溶解有0. 3kg硫酸镁的净化水，湿态混合均匀后，快速淋入密度为1. 400g/cm3(25°C )的硫酸溶液8kg，和膏过程中控制和膏温度小于65t:，反应均匀并且温度降到45t:以下，可以出膏使用。 将按上述方法制备的正极铅膏涂在板栅上，经40°C、98% RH固化24h，再经70°C、20XRH干燥24h制造出正生板，负生板可采用汽车起动用蓄电池负极铅膏及极板制作工艺制造。经极板化成、干燥、分板后，使用PE袋式隔板，装入专用壳体，封闭成为汽车起动用免维护电池。
权利要求
一种可提高SAE标准高温寿命的蓄电池正极铅膏，其特征在于所述铅膏原料由下述重量单位的物质制成铅粉100、纤维0.05～0.1、超细硫酸钡0.1～1.0、炭黑0.05～0.2、硫酸镁0.1～0.4。
2. 根据权利要求1所述的可提高SAE标准高温寿命的蓄电池正极铅膏，其特征在于 所述超细硫酸钡的粒径小于30微米；所述炭黑为导电炭黑。
3. 根据权利要求2所述的可提高SAE标准高温寿命的蓄电池正极铅膏，其特征在于 所述铅粉中PbO含量为70-85% 。
4. 一种制备如权利要求1或2或3所述的可提高SAE标准高温寿命的蓄电池正极铅膏 的方法，其特征在于，它按如下工序进行a. 配料按上述铅膏原料配比称取各固体原料；b. 干混将上述铅膏固体原料放入和膏机内干混均匀；C.湿混称取原料铅粉重量10 12%的纯净水，将原料配比量的硫酸镁加入该纯净水 中，充分溶解后一起加入到和膏机内，搅拌均匀；d.淋酸边搅拌边以喷淋方式加入原料铅粉重量4 8%、密度为的1. 400g/cm3的硫 酸溶液，和膏温度在65°C以下，出膏温度低于45°C 。
全文摘要
一种可提高SAE标准高温寿命的蓄电池正极铅膏及制备方法，用于解决铅酸蓄电池高温寿命问题。其技术方案是，所述铅膏原料由下述重量单位的物质制成铅粉100、纤维0.05～0.1、超细硫酸钡0.1～1.0、炭黑0.05～0.2、硫酸镁0.1～0.4。本发明选用超细硫酸钡作为正极添加剂，延缓了高温条件下正极板的收缩、硬化，提高了蓄电池的使用寿命；硫酸镁和炭黑提高了正极活性物质的孔率，便于硫酸的扩散，有利于蓄电池的起动性能。试验数据表明，主要技术性能指标完全可以达到并超过标准要求，满足了汽车对蓄电池高温寿命的要求。
文档编号H01M4/16GK101707249SQ20091017525
公开日2010年5月12日 申请日期2009年11月26日 优先权日2009年11月26日
发明者李建华, 陈志雪 申请人:风帆股份有限公司