可固化液体组合物、涂覆方法、无机基材和半导体器件的制作方法

专利名称：可固化液体组合物、涂覆方法、无机基材和半导体器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及可固化液体组合物，其包括具有羟基的多价金属氧化 物的细颗粒和氢卣代硅烷或氢烷氧^烷的反应产物；涉及用上述可固 化液体组合物涂覆无机基材的方法；和涉及包括具有含有多价金属氧化 物的细颗粒的二氧化珪类层(silica-type layer)的无才几基材和在所述 无机基材上的半导体层的半导体器件，所述无机基材具有含有多价金属 氧化物的细颗粒的二氧化硅类层。
背景技术：
日本未审专利申请公开(以下称为"公开")No. H06-345417，即 JP 06-345417 A ("专利文献1")公开了其中将由用溶剂稀释的氢硅倍 半氧烷和填料(例如玻璃、氧化铝、二氧化硅、胶体二氧化硅或二氧化 钛)组成的涂料组合物施涂到电子基材上(例如，到硅片或CMOS器件上)， 然后通过在501C ~ 8001C的温度下在空气中加热该涂料45分钟~ 2. 5小 时而形成陶瓷膜的方法。本发明人在此已发现，由于包含在上述涂料组 合物中的填料在制备该组合物后立刻开始沉淀，该涂料组合物在制备后 必须立刻用于涂覆，并且如果将含有上述沉淀物的涂料组合物用于涂覆， 形成的陶瓷膜将具有缺陷例如不均匀和不平坦。公开No. Hll-106658，即JP 11-106658 A (专利文献2)公开了 如下方法其中将相对于每100重量份的氢硅倍半氧烷含有1 ~ 100重量 份的胶体二氧化硅(颗粒的平均尺寸小于等于lOOnm)的氢硅倍半氧烷 树脂组合物作为涂料施涂于半导体器件、电子器件、光学元件等，然后 固化以形成具有优异绝缘性能和光学透射率的氧化硅膜例如二氧化硅类 膜。通过将胶体二氧化硅M在有机溶剂中，在独立的工序中将氢硅倍 半氧烷溶解在溶剂中，然后混合两种液体，从而制备上述氢硅倍半氧烷组合物。但是，本发明人在此已经发现用胶体二氧化硅分散的有机溶剂和通过在溶剂中溶解氢硅倍半氧烷树脂得到的溶液的混合物在混合后几分钟内开始形成沉淀物，因此，该混合物应当立刻用于涂覆，否则形成的氧化硅膜将具有缺陷例如不均匀和不平坦。

发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明人进行了深入研究从而发现了以下事实，由此完成本发明。
通过在有机溶剂中在氢面代硅烷或氩烷氧M烷之间引起缩合反应或水解和缩合反应而得到的组合物显示出优异的制备后存储稳定性，该有机溶剂含有^t在该溶剂中的具有羟基的多价金属氧化物的细颗粒，并且当加热固化时，该组合物能形成含有多价金属氧化物的细颗粒的硬二氧化硅类层。
通过在有机溶剂中使金属烷氧基化物或金属囟化物进行水解和缩
合，然后在上述有机溶剂中使氬卣代硅烷或氢烷氧基硅烷进行缩合反应或水解和缩合反应从而得到的组合物显示出优异的制备后存储稳定性，
并且当加热固化时，其能形成含有多价金属氧化物的细颗粒的硬二氧化硅类层。
化时，该组合物能形成含有多价金属氧化物的细颗粒的硬二氧化硅类层，封
该具有含有多价金属氧化物的细颗粒的上述硬二氧化硅类层的无机基材适于在所述基材上形成半导体层。本发明的目的是提供可固化液体组合物，其显示出优异的制备后的存储稳定性，并且当经加热固化时，形成含有多价金属氧化物的细颗粒的硬二氧化珪类层。
本发明的另一目的是提供在无机基材上形成涂覆层的方法，其使形成紧紧粘附于上述基材、无不均匀和不平坦并且抗开裂的^^二氧化硅类层成为可能。本发明的另一目的是提供具有硬二氧化硅类层的无机基材，该硬二氧化硅类层紧紧粘附于上述基材，无不均匀和不平坦，抗开裂，并且其特征在于优异的耐热性、抗冻性、电绝缘性能、机械强度、耐化学品性等。另一个目的是提供具有形成在无机基材上的半导体层的半导体器件，该无机基材具有硬二氧化硅类层，该硬二氧化硅类层紧紧粘附于上述基材，无不均匀和不平坦，并且抗开裂，所述半导体层的特征在于高纯度、可靠性和长期稳定性。本发明涉及以下[1]、 [4]、 [7]、 [9]和[10]:可固化液体组合物，其通it^含有具有羟基的多价金属氧化物的^ft细颗粒的有机溶剂中使以下通式(1):
HnSiX"n
(其中，X表示面原子或具有1 4个碳原子的烷M， "n"为0、1或2 )(当上述式中n-0时，伴随有其中n-l的硅烷化合物或其中n-2的硅烷化合物)表示的硅烷化合物进行缩合反应或水解缩合反应而得到。可固化液体组合物，其通it^有机溶剂中使以下通式(2):
(其中，M表示多价金属原子，X表示卣原子或具有1~4个碳原子的烷氧基，和"m"为多价金属原子的价态)表示的金属卤化物或金属烷SJ^化物进行7JC解和缩合，然后在上述有机溶剂中使以下通式(1):
HnS iX4—n
(其中，X表示卤原子或具有1~4个碳原子的烷氧基，"n"为0、1或2 )(当上述式中n-0时，伴随有其中n-l的硅烷化合物或其中n=2的硅烷化合物)表示的硅烷化合物进行缩合反应或者水解缩合反应而得到。涂覆无机基材的方法，其中用根据[1]或[4]的可固化液体组合物涂覆无机基材，随后固化所述涂覆的可固化组分，由此在所述无机基材上形成含有多价金属氧化物的细颗粒并且具有4H 9H范围内的铅笔硬度的二氧化硅类层。无机基材，其特征在于具有含有多价金属氧化物的细颗粒并且具有4H ~ 9H范围内的铅笔硬度的二氧化硅类层。半导体器件，其具有[9]的无机基材，该无机基材具有含有多价金属氧化物的细颗粒的二氧化硅层，其中至少在所述二氧化硅层上形成半导体层。


图1为包括薄不锈钢板2的薄不锈钢板"A"的截面图，在薄不锈钢板2的一侧具有实施例15中得到的薄二氧化硅类涂覆层1。
图2为薄玻璃板"B"的截面图，薄玻璃板"B"的两侧具有实施例18中得到的薄二氧化硅类涂覆层1。
图3是才艮据本发明的一个实施方案的半导体器件"C"的截面图，该半导体器件"C，，在不锈钢板A的薄二氧化硅类层1的表面上具有半导体层4,薄不锈钢板A在不锈钢板2的一侧上具有薄二氧化硅类层1。
图4是薄膜型化合物半导体太阳能电池D的截面图。
1薄二氧化硅类层
2薄不锈钢板
3薄玻璃板
4薄半导体层
5a Mo背电极层
5b IT0透明电极层
6 CdS高阻抗緩冲层
7由CuInGaSe2组成的CIGS型吸附层
8 Zn0半绝缘层
具体实施例方式本发明具体涉及以下的[1]、 [1-1] 、 [2]、 [2-1]、 [3]、 [3-1]和[3-2]。可固化液体组合物，其通it^含有具有羟基的多价金属氧化物的^t细颗粒的有机溶剂中使以下通式(1):
HnS iX—n
(其中，X表示离原子或具有l 4个碳原子的烷lL基，"n"为0、1或2 )(当上述式中n=0时，伴随有其中n-l的硅烷化合物或其中n=2的硅烷化合物)表示的硅烷化合物进行缩合反应或水解缩合反应而得到。。 [l]的可固化液体组合物，其特征在于在缩合反应后或水解和缩合反应后，通过蒸镏除去副产物。 [l]的可固化液体组合物，其中上述多价金属氧化物的细颗粒是二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化锌、氧化锡的细颗粒、二氧化硅和氧化钛的复合细颗粒、二氧化硅和氧化锆的复合细颗粒或二氧化硅和氧化铝的复合细颗粒。 [l-l]的可固化液体组合物，其中上述多价金属氧化物的细颗粒是二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化锌、氧化锡的细颗粒、二氧化硅和氧化钛的复合细颗粒、二氧化硅和氧化锆的复合细颗粒或二氧化珪和氧化铝的复合细颗粒。 [l]的可固化液体组合物，其中上述硅烷化合物由选自由二氢二氯硅烷、氩三氯硅烷、二氢二曱氧M烷、二氢二乙^Li^烷、氢三甲fLS-^烷、氢三乙fU^珪烷、四氯硅烷和四乙氧基硅烷(在四氯硅烷或四乙氧基珪烷的情形下，伴随有上述的氢珪烷化合物)组成的组中的一种或多种硅烷化合物表示。 [1-l]的可固化液体组合物，其中上述珪烷化合物由选自由二氢二氯硅烷、氢三氯硅烷、二氢二甲SJ^硅烷、二氢二乙氧基硅烷、氢三甲lL^硅烷、氢三乙氧基珪烷、四氯硅烷和四乙氧基硅烷(在四氯硅垸或四乙IU^珪烷的情形下，伴随有前述的氩硅烷化合物)组成的组中的 一种或多种硅烷化合物表示。根据[l]或[l-l]的可固化液体组合物，其中上述多价金属氧化物的细颗粒是二氧化硅、氧化钬、氧化锆、氧化铝、氧化锌、氧化锡的细颗粒、二氧化硅和氧化钛的复合细颗粒、二氧化硅和氧化锆的复合细颗粒或二氧化硅和氧化铝的复合细颗粒，并且其中上述硅烷化合物由选
自由二氢二氯珪烷、氢三氯珪烷、二氢二甲HJ^:烷、二氢二乙氧JJ^烷、氢三甲氧基眭烷、氢三乙Hi^烷、四氯硅烷和四乙ft^烷(在四氯珪烷或四乙氧基睡烷的情形下，伴随有前述的氢硅烷化合物)组成的组中的 一种或多种硅烷化合物表示。本发明还涉及以下的[4]、 [5]、 [5-1]、 [6]、 [6-1]和[6-2]。[4]可固化液体组合物，其通#有机溶剂中使以下通式(2):
(其中，M表示多价金属原子，X表示卣原子或具有1~4个^f子的烷fL&，和"m"为多价金属原子的价态)表示的金属卤化物或金属烷IL&化物进行水解和缩合，然后在上述有机溶剂中使以下通式(1):
HnSiX"n
(其中，X表示卣原子或具有l 4个碳原子的烷氧基，和"n"为O、1或2 )(当上述式中n=0时，伴随有其中n=l的珪烷化合物或其中n=2的硅烷化合物)表示的硅烷化合物进行缩合反应或者水解和缩合反应而得到。项[4]的可固化液体组合物，其中在缩合反应后或者水解和缩合反应后，通过蒸馏除去副产物。本发明还涉及[4]的可固化液体组合物，其中上述多价金属氧化物的细颗粒是二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化锌、氧化锡的细颗粒、二氧化硅和氧化钛的复合细颗粒、二氧化硅和氧化锆的复合细颗粒或二氧化硅和氧化铝的复合细颗粒。 [4-l]的可固化液体组合物，其中上述多价金属氧化物的细颗粒是二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化锌、氧化锡的细颗粒、二氧化硅和氧化钛的复合细颗粒、二氧化硅和氧化锆的复合细颗粒或二氧化硅和氧化铝的复合细颗粒。 [4]的可固化液体組合物，其中该硅烷化合物由选自由二氢二氯硅烷、氢三氯硅烷、二氢二甲IU^硅烷、二氢二乙IU^硅烷、氢三曱氧基珪烷、氳三乙氧基硅烷、四氯硅烷和四乙氧基珪烷(在四氯硅烷或四乙氧基硅烷的情形下，伴随有上述的氢硅烷化合物)组成的組中的一种或多种珪烷化合物表示。 [4-l]的可固化液体组合物，其中该硅烷化合物由选自由二氢二氯珪烷、氢三氯珪烷、二氢二甲HJ^烷、二氢二乙lLi^:烷、氢三甲氧基硅烷、氢三乙氧M烷、四氯硅烷和四乙氧基珪烷(在四氯硅烷或四乙氧基硅烷的情形下，伴随有上述的氢硅烷化合物)组成的组中的一种或多种硅烷化合物表示。根据[4]或[4-1]的可固化液体组合物，其中上述多价金属氧化物的细颗粒是二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化锌、氧化锡的细颗粒、二氧化硅和氧化钛的复合细颗粒、二氧化硅和氧化锆的复合细颗粒或二氧化硅和氧化铝的复合细颗粒，并且其中上述珪烷化合物由选自由二氢二氯硅烷、氢三氯硅烷、二氢二曱氧基硅烷、二氢二乙氧基硅烷、氢三甲HJ^硅烷、氢三乙ftj^:烷、四氯硅烷和四乙ftj^烷(在四氯硅烷或四乙氧基眭烷的情形下，伴随有上述的氢硅烷化合物)组成的组中的 一种或多种硅烷化合物表示。本发明还涉及以下的[7]、 [7-1]、 [8]、 [8-1]、 [9]和[9-l]。在无机基材上施涂涂料的方法，其中用根据[1 ]或[4]的可固化液体组合物涂覆无机基材，随后固化该涂覆的可固化组分，由此在所述无机基材上形成含有多价金属氧化物的细颗粒并且具有4H~9H范围内的铅笔硬度的二氧化硅类层。在无机基材上施涂涂料的方法，其中用才艮据项[l-l]、 [2]、[2-1〗、[3〗、[3-1]、 [3-2]、 [4-1]、 [5]、 [5-1] 、 [6]、 [6-l]或[6-2]的可固化液体组合物涂覆无机基材，随后固化该涂覆的可固化组分，由此在所述无机基材上形成含有多价金属氧化物的细颗粒并且具有4H ~ 9H范围内的铅笔M的二氧化硅类层。根据[7]的涂覆无机基材的方法，其中通过在大于等于150X:的温度下在含氧的气氛中加热，在大于等于200X:的温度下在惰性气体或真空中加热，用高能束辐照，暴露于臭氧，暴露于一氧化二氮气体或者暴露于湿氨气来进行固化。[8-l]根据[7-l]的涂覆无机基材的方法，其中通过在大于等于150匸的温度下在含氧的气氛中加热，在大于等于2001C的温度下在惰性气体或真空中加热，用高能束辐照，暴露于臭氧，暴露于一氧化二氮气体或者暴露于湿氨气来进行固化。无机基材，其特征在于具有含有多价金属氧化物的细颗粒并且具有4H ~ 9H范围内的铅笔*￡^的二氧化珪类层。 [9]的无机基材，其中上述多价金属氧化物的细颗粒是二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化锌、氧化锡的细颗粒、二氧化硅和氧化钛的复合细颗粒、二氧化硅和氧化锆的复合细颗粒或二氧化硅和氧化铝的复合细颗粒，并且其中上述基材是金属基材、陶瓷基材或玻璃基材。本发明还涉及以下的[lO]、 [10-1]、 [ll]和[ll-l〗。[IO]半导体器件，其具有[9]的无机基材，该无机基材具有含有多价
金属氧化物的细颗粒的二氧化珪层，其中至少在所述二氧化硅层上形成
半导体层。 [IO]的半导体器件，上述多价金属氧化物的细颗粒是二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化锌、氧化锡的细颗粒、二氧化硅和氧化钛的复合细颗粒、二氧化珪和氧化锆的复合细颗粒或二氧化硅和氧化铝的复合细颗粒，并且其中上述基材是金属基材、陶瓷基材或玻璃基材。 [io]的半导体器件，其中该无机基材为薄玻璃板或薄不锈钢板，
该半导体层是薄硅半导体层或化合物类半导体层，并且其中所述半导体器件是薄膜太阳能电池。 [io-i]的半导体器件，其中该无机基材为薄玻璃板或薄不锈
钢板，该半导体层是薄硅半导体层或化合物类半导体层，并且其中所述半导体器件是薄膜太阳能电池。本发明还涉及以下的[14]、 [14-1] 、 [14-2]、 [14-3]、 [14-4〗和[14-5]。可固化液体组合物的制备方法，通过在含有具有羟基的多价金属氧化物的^t细颗粒的有机溶剂中使以下通式(1):
HnS iX—n
(其中，X表示卣原子或具有l 4个碳原子的烷氡基，"n"为0、1或2 )(当上迷式中n=0时，伴随有其中n=l的硅烷化合物或其中n=2的硅烷化合物)表示的硅烷化合物进行缩合反应或水解缩合反应制备该可固化液体组合物。根据[14]的可固化液体组合物的制备方法,其中X是具有1~
4个碳原子的烷氡基，并且其中该组合物含有用于式(1)的硅烷化合物水解的水。根据[14-1 ]的可固化液体组合物的制备方法，其中该反应在酸性催化剂的存在下进行。根据[14-2]的可固化液体组合物的制备方法，其中该酸性催化剂是氢卤酸。根据[14-3]的可固化液体组合物的制备方法，其中在反应完成后通过蒸馏除去氬卣酸和作为通式(1)表示的硅烷化合物的水解副产物形成的具有1 ~ 4个碳原子的醇。根据[14]的可固化液体组合物的制备方法，其中X是卣原子，并且其中在反应完成后通过蒸馏除去作为通式(1)表示的硅烷化合物的水解副产物而形成的氬卣酸。、 [15-1〗、[15-2〗、[16]、 [17〗、[17-1〗、[17-2]和[17-3]。多价金属氧化物的细颗粒，其与以下平均单元式(8 )表示的二氬硅氧烷、二氢聚硅氧烷、氢硅氧烷或氢聚硅氧烷结合{[H2S i02/2] x [HS i03/2] y [S i04/2] z} v [MOa/2〗w
(其中x, y和z表示摩尔浓度，并且符合以下条件(Kx<1.0;0<y<l. 0; 0<z<0.5; 0, 5 < ( x+y) < 1, 0; ( x+y+z ) = 1; "v"和"w"是具有以下关系的质量百分比0<v<l. 0; 0<w<l. 0; (v+w)=l; M表示多价金属氧化物颗粒中的多价金属原子；并且"a"是多价金属原子的价态)。[15-1 ]可固化液体组合物，其包括[15]的多价金属氧化物细颗粒和游离状态的以下组分二氢聚硅氧烷、氢聚硅氧烷或二氢聚硅氧烷和氢聚硅氧烷。 [15-1]的可固化液体组合物，其还包括有机溶剂。[16]施涂到无机基材上的涂覆剂，其中上述涂覆剂是由[15-2]中公
开的可固化液体组合物制成。将涂料施涂到无机基材上的方法，其中用[16]的涂覆剂涂覆无
机基材，然后使该涂覆剂固化并形成具有4H ~ 9H范围内的铅笔現变的二
氧化硅类层。 [17]中公开的涂覆方法，其中该无机基材是金属基材、陶瓷基材或玻璃基材。 [17-l]中公开的涂覆无机基材的方法，其中该金属基材是薄不锈钢基材。通过在大于等于150t:的温度下在含氧的气氛中加热，在大于等于200t:的温度下在惰性气体或在真空中加热，用高能束辐照，暴露于臭氧，暴露于一氧化二氮气体或者暴露于湿氨气来进行涂覆。
分分离的优异的;储稳定性。通过加热能使该组合物容易地固化并转变为含有多价金属氧化物的细颗粒的硬二氧化硅固化体。
本发明的涂覆方法使得在无机基材上形成硬二氧化硅类层成为可能，该硬二氧化硅类层的特征在于对该基材的强粘附和例如抗开裂、均匀性和光滑表面的性能。
由于本发明的无机基材具有抗开裂性、均匀和光滑的表面并且含有含多价金属氧化物的细颗粒并且对该基材具有强粘附的硬二氧化硅类层，后者的特征在于优异的耐热性、抗冻性、电绝缘性、机械强度和耐化学品性。
由于本发明的半导体器件用在具有硬二氧化硅类层的无机基材上的半导体层来形成，该硬二氧化硅类层的特征在于例如对该基材的强粘附、均匀性、光滑性和抗开裂的性能，上述半导体器件的特征在于纯度、可靠性和长期存储稳定性。本发明的可固化液体组合物，其通过在含有具有羟基的多价金属 氧化物的分散细颗粒的有机溶剂中使以下通式(1):
HnS iX—n
(其中，X表示卣原子或具有1~4个碳原子的烷氡基，"n"为0、 1或2 )(当上述式中n-0时，伴随有其中n-l的硅烷化合物或其中n=2 的硅烷化合物)表示的珪烷化合物进行缩合反应或水解缩合反应而得到。
具有羟基的多价金属氧化物的细颗粒，例如具有硅烷醇基的二氧 化硅细颗粒的有机溶剂^t体可商购。这样的市售产品的例子如下分 散在甲醇中的二氧化硅溶胶(商品名MT-ST， NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.的产品;30质量°/。浓度的Si02; 12nm的平均颗粒大小; 1. 8质量％的水含量；和由动态光"lt射法测定的30nm的颗粒大小)；M 在异丙醇中的二氧化珪溶胶(商品名IPA-ST， NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.的产品;30质量％浓度的Si02; 12 mn的平均颗粒大小; 1.8质量％的水含量；和由动态光"ft射法测定的30nm的颗粒大小)；和甲 苯^ft晈体二氧化硅(商品名TOL-ST， NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.的产品；40质量％浓度的Si02; 10 nm ~ 20 nm的平均颗粒大小)。
除了 二氧化硅细颗粒外的多价金属氧化物的细颗粒可例示为氧化钛 (氧化钛)的细颗粒、氧化锆(氧化锆)的细颗粒和氧化铝(氧化铝) 的细颗粒以及氧化锡的细颗粒和氧化锌的细颗粒。
具有羟基的氧化锡溶胶和氧化钬溶胶可从Taki Chemical Co. , Ltd. 商购。具有羟基的氧化铝溶胶可从Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. 商购(商品名Alumisol-10;勃母石氧化铝胶体的10%水溶液)。
通过将通式(3)的珪烷混合物
SiX4 (3) (其中X表示卤原子或具有l-4个碳原子的烷氧基)与水溶性有机溶剂
和非极性有机溶剂以混合比，例如(ioo: 80) ~ (ioo: 200)混合均匀 而没有分离成两层，然后以上述珪烷化合物的水解所需的量向混合的有 机溶剂中添加水，搅拌该混合物并进行水解和缩合反应，能制备具有羟基的多价金属氧化物的细颗粒，例如具有硅烷醇基的二氧化硅细颗粒的 有机溶剂M体。以下为用作起始材料的式(3)的珪烷化合物的例子四氯珪烷、 四溴硅烷、四甲氧基眭烷、四乙HiJi:烷、四丙HJj^烷和四丁HiJ^ 烷。四氯硅烷和四溴硅烷的特征在于强水解性，四甲^JJ^烷是高挥发 性的，但四乙氧基硅烷是最希望使用的，因为它具有合适的水解性和低 挥发性。以下是水溶性有机溶剂的例子曱醇、乙醇、异丙醇或类似的醇； 乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚或类似的低级亚烷基二醇单烷基醚。 非极性有机溶剂可例示甲苯、二甲苯或类似的芳烃溶剂，和戊烷、己烷、 庚烷、辛烷或类似的低级脂肪烃溶剂。当通式(3)的硅烷化合物中的所有的X是具有1 ~4个碳原子的 烷氧基时，则必须与水解催化剂组合4吏用该硅烷化合物。以下为水解催 化剂的例子酸催化剂(acidic catalyst)例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、 甲酸、乙酸、乙二酸、甲磺酸、乙磺酸、2-羟基乙磺酸、^酸和甲苯 磺酸。它们之中，最优选盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸和乙二 酸，尤其是盐酸和磷酸。每100质量份通式(3 )的珪烷化合物应以0. 1 ~ 5质量份的量的添加水解催化剂，优选0. 5 ~ 2质量份。
水解和缩合反应温度在室温~50匸的范围。当搅拌或摇动反应溶 液时，实现了作为水解和缩合反应产物的二氧化硅瓦解成细颗粒的更好 条件。由将用作起始材料的硅烷化合物完全消耗的条件来选择水解和缩 合反应持续时间。通常，反应时间在30分钟~3小时的范围。
水解，能制备具有硅烷醇基的二氧化硅细颗;立以外的具有幾i的多价金 属氧化物的细颗粒。上述金属卣化物和金属烷lt^化物由以下通式(2) 表示
MXm ( 2 )
(其中M表示硅原子以外的多价金属原子，X表示卣原子或具有1~4个 碳原子的烷氧基，和"m"是多价金属原子的价态)以在有机溶剂中进行水解和缩合。
式(2)的多^h金属化合物的例子如下四氯化钬、四溴化钛、四甲 M钬、四乙U钬、四丙fL&钬、四丁ftj^钬、四氯化锆、四溴化锆、 四甲氧基锆、四乙M锆、四丙氧基锆、四丁ltj^锆、三氯化铝、三溴 化铝、三甲氡基铝、三乙氡基铝、三丙氧基铝和三丁氡基铝。金属氯化
物和金属溴化物具有高水解性，但优选使用金属烷氧基化物因为它们具 有合适的对水解性和相对低的挥发性。具有羟基的多价金属氧化物细颗粒可以包括含珪烷醇基的二氧化 硅和具有羟基的多^h金属氧化物的复合细颗粒。通过使通式(3)的硅烷 化合物和通式(2 )的多价金属化合物进行共水解和共缩合能容易地制备 复合细颗粒的合适的有机溶剂^lt体。例如，通过使通式(3): Sil(其 中X为离素原子或具有1-4个碳原子的烷氡基)的四卣化物或四烷^J^ 珪烷与通式(4): TiX4的钬化合物、通式(5): ZrX4的锆化合物、或通 式(6): A1X3 (其中X为卣原子和具有1 4个碳原子的烷氡基)的铝化 合物进行共水解和共缩合能够制备具有羟基(包括硅烷醇基)的二氧化 硅-氧化钛的复合细颗粒、具有羟基(包括硅烷醇基)的二氧化硅-氧化 锆的复合细颗粒或具有羟基的二氧化硅-氧化铝的复合细颗粒。
在式(3)的硅烷化合物和式(4)的钛化合物一起的共水解和共 缩合期间，将以上组分溶解在有机溶解中，以水解所需的量添加水，并 应当搅拌或摇动组分。由于钬化合物对四烷氧M烷的水解具有催化作 用，故不需添加催化剂。随着卣化氢或醇的分离和其后的含有羟基(包 括珪烷醇基)的二氧化珪-氧化钛复合细颗粒的沉淀，上述钬化合物和硅 烷化合物的共缩合进行。结果，形成含有幾基(包括硅烷醇基)的二氧 化硅-氧化钛复合细颗粒的有机溶剂^t体。在式(3)的硅烷化合物与式(5)的锆化合物一起的共水解和共 缩合期间，将以上组分溶解在有机溶剂中，以水解所需的量添加水，并 应当搅拌或摇动组分。由于锆化合物对硅烷化合物具有催化作用，故不 需添加催化剂。随着卤化氢或醇的分离和其后的含有羟基(包括硅烷醇 基)的二氧化硅-氧化锆复合细颗粒的沉淀，上述锆化合物和硅烷化合物的共缩合进行。结果，形成含有羟基(包括硅烷醇基)的二氧化硅-氧化 锆复合细颗粒的有机溶剂*体。在式(3)的硅烷化合物与式(6)的铝化合物一起的共水解和共 缩合期间，将以上组分溶解在有机溶剂中，以水解所需的量添加水，并 应当搅拌或摇动组分。由于铝化合物对四烷氧基硅烷化合物具有催化作 用，故不需添加催化剂。随着卣化氢或醇的分离和其后的含有羟基(包 括珪烷醇基)的二氧化硅-氧化锆复合细颗粒的形成，上述铝化合物和硅 烷化合物的共缩合进行。结果，形成含有羟基(包括珪烷醇基)的二氧 化硅-氧化铝复合细颗粒的有机溶剂^t体。如果需要，可使通式(4)的钛化合物、通式(5)的锆化合物和 通式(6)的铝化合物中的两种或三种的任意组合进行共水解和共缩合。 例如，上述程序使得到二氧化硅-氧化钛-氧化锆、二氧化硅-氧化钛-氧 化铝、二氧化硅-氧化锆-氧化铝或二氧化硅-氧化钬-氧化锆-氧化铝的复 合细颗粒、具有羟基(包括硅烷醇基)的每种组合成为可能，
建议在具有羟基的多价有机氧化物细颗粒的有机溶剂^t体中多 价金属氧化物细颗粒的含量应在10 ~ 40质量份的范围内。
如果具有羟基的多价有机氧化物细颗粒的平均大小太大，这将有助 于它们在有机溶剂中的沉淀。因此，建议颗粒具有5 ~ lOOnm范围内的平 均大小。在本发明的上下文中，有机溶剂中具有羟基的多价有机氧化物 细颗粒的平均大小意指由动态光^t射法测定的平均大小。
对于具有羟基的多价有机氧化物细颗粒的形状没有特别限制，并且 颗粒可以是球形、纺锤形、棱柱形、圆柱形或不规则形。
通式(1): HnSiX"(其中X表示囟原子或具有1 ~4个碳原子的烷 氡基，和"n"为1或2)的珪烷化合物是可以具有一个或两个与硅原子 键接的氢原子和三个或两个与硅原子键接的卣原子或烷氡基的硅烷。这 样的硅烷可以在一分子中具有卣原子和具有1~4个碳原子的烷氧基。
由于"n"等于4的硅烷化合物，例如四氯珪烷或四乙IUJ^烷不具 有与珪键接的氢原子，需要将其与n=l的硅烷、n-2的硅烷、或n-l的 珪烷和n-2的硅烷的混合物组合使用。
X表示的囟原子最通常为氯原子，其次是溴原子。具有1 4个碳 原子的烷氣基可以由甲氡基、乙氡基、丙氡基或丁氧基表示。以下为上 id^烷化合物的具体例子:HSiCl3、 H2SiCl2、 HSiBr3、 H2SiBr2、 HSi(OCH3) 3 (氢三甲IU^烷)、H2Si (OCH3) 2 (二氢二甲HJ^烷)、HSi (OC2H5) 3 (氢三曱IL^硅烷)、H2Si (OC2H5) 2 (二氢二乙HJJ蓬烷)、H2Si (OC3H7) 2 (二氢二丙llj^烷)、HSi (OC3H7) 3 (氲三丙^J^烷)和H2SiCl (OCH3)
(二氢氯甲氧基法烷)、HSiCl (OC2H5) 2 (氢氯二乙氧基硅烷)。能以两 种或更多种的组合使用这样的珪烷。本发明的可固化液体组合物通过在含有具有羟基的多价金属氧化 物的M细颗粒的有机溶剂中使由以下通式(1):
HnS iX"ri
(其中X表示卣原子或具有1~4个碳原子的烷氧基，和"n"为0、 l或2)(当上述式中n-O时，伴随有其中n=l的珪烷化合物或其中n=2 的硅烷化合物)表示的硅烷化合物进行缩合反应、或者缩合反应或水解 缩合反应而得到。在没有任何预处理下能将通式(1)的硅烷化合物加入上述含羟基 的多价金属氧化物细颗粒的有机溶剂M体中并在^L体中搅拌。但是，
反应将更均匀。
，、'' 一
这样的非质子有机溶剂的例子如下戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异 辛烷(2，2，4-三乙基戊烷)、壬烷、癸烷或类似的脂族烃；环戊烷、环己 烷、环庚烷、乙基环己烷、环辛烷、二乙基环己烷、十氢萘(十氢萘) 或类似的脂环烃溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、假枯烯(三乙基苯)、 萘满(l， 2， 3， 4-四氢化萘)或类似的芳烃溶剂；丙酮和甲基异丁基酮 (MIBK)或类似的脂族酮。如果通式(1)的硅烷化合物中的所有X均是离原子，那么对于多
价金属氧化物细颗粒的羟基，发生脱氢缩合反应，并且通过4吏上述颗粒 经表面处理，可以得到与二氢硅氧烷或氢硅氧烷结合的多价金属氧化物 的细颗净立。当通过水解和缩合制备可固化液体组合物时并且如果通式(1 )的硅
烷化合物含有卣原子(即，如果x表示卣原子)，则可向反应体系中只添
加水解所需的水。但是，如果硅烷化合物不含有囟原子(例如，当所有
X均是具有1~4个碳原子的烷氡基时)，则应当将用于水解的水与催化 剂一起添加。
应以足够用于与键接硅的烷氡基的水解的量添加水。
催化剂可以为通式(i)的硅烷化合物，即能水解氢烷IU^烷的化 合物、无机酸或有机酸。无机酸可例示为氢卣酸、硫酸和磷酸。有机酸
可例示为甲酸、草酸、乙酸、甲磺酸、乙磺酸、2-羟基乙磺酸、M酸 和甲笨绩酸。
建议使用在水解和缩合反应后从体系中能容易除去的类型的催化 剂。为此，优选使用氢卣酸。这样的酸的例子是盐酸和氢溴酸，其中优 选盐酸。也能使用水解时产生氢囟酸的化合物。应当理解，通过水解通式(l)(其中至少一个X是卣原子)的硅 烷化合物，因此形成氢囟酸(例如盐酸)和二氢硅氧烷或氢硅氧烷，然 后通过利用氢卣酸(例如盐酸)的催化作用使具有硅烷醇基的二氬硅氧 烷或氬珪氧烷和具有羟基的多价金属氧化物的细颗粒进行脱水和缩合， 能得到与二氢硅氧烷或氢硅氧烷结合的多价金属氧化物的细颗粒。
或者，在由二氬硅氧烷的催化作用引起的具有硅烷醇基的二氢硅氧 烷或氢硅氧烷的自缩合的影响下，形成具有硅烷醇基的氢聚硅氧烷或氢 硅氧烷，并且通过使上述珪烷醇基和多价金属氧化物细颗粒的羟基进行 脱水和缩合能形成与二氢硅氧烷和与氢硅氧烷结合的多价金属氧化物的 细颗粒。还应当理解，通过在催化作用(例如，氩卣酸例如盐酸)下使通 式(1)的硅烷化合物(其中所有X均表示具有1 ~ 4个碳原子的烷氧基) 进行水解，因此形成具有硅烷醇基的二氢硅氧烷或氢硅氧烷，然后在酸 催化剂(例如，氢卣酸例如盐酸)的催化作用下使具有硅烷醇基的二氢 硅氧烷或氢硅氧烷和多价金属氧化物的细颗粒的羟基(例如二氧化硅细 颗粒的珪烷醇基)进行脱水和缩合，也能形成与二氢硅氧烷或氢硅氧烷结合的多价金属氧化物的细颗粒。
还应当理解，通过在酸催化剂(例如，氢离酸例如盐酸)的催化作 用下产生得到的具有硅烷醇基的氢硅氧烷或二氢聚硅氧烷的自缩合，由 此形成具有硅烷醇基的二氢聚硅氧烷或氢聚硅氧烷，然后使上述的硅烷 醇基和多价金属氧化物的细颗粒的羟基进行脱水和缩合，也能形成与二 氩硅氧烷或氲硅氧烷结合的多价金属氧化物的细颗粒。以下实施方案是可能的
通过SiOM键(其中M表示金属原子)将二氢硅氧烷或氢硅氧烷与多 价金属氧化物细颗粒结合；
通过SiOM键(其中M表示金属原子)将二氢聚硅氧烷或氢聚硅氧 烷与多价金属氧化物细颗粒结合；
通过SiOM键(其中M表示金属原子)将二氢硅氧烷和二氢聚硅氧 烷与多价金属氧化物细颗粒结合；
通过SiOM键(其中M表示金属原子)将氢硅氧烷和氢聚硅氧烷与 多价金属氧化物细颗粒结合；和
通过SiOM键(其中M表示金属原子)将二氢聚硅氧烷和氢聚硅氧 烷与多价金属氧化物细颗粒结合。
不必将所有上述二氢硅氧烷、二氢聚硅氧烷、氢硅氧烷或氢聚硅氧 烷与多价金属氧化物的细颗粒结合，并且可将这些化合物以游离态溶解 在有机溶剂中。另外，不必将所有具有羟基的多价金属氧化物的细颗粒
与二氢硅氧烷、二氢聚硅氧烷、氢硅氧烷或氢聚硅氧烷结合，并且可将 这些粒子以游离态溶解在有才几溶剂中。通过SiOM键与多价金属氧化物的细颗粒结合的二氢硅氧烷由下 式H2Si02"表示。通过SiOM键与多价金属氧化物的细颗粒结合的氢硅氧 烷由下式HSi0v2表示。与多价金属氧化物的细颗粒的金属原子结合的 H2Si0w可称为"二氢甲硅烷氡基"，与多价金属氧化物的细颗粒的金属原 子结合的HSi03,2可称为"单氢曱硅烷氧基"。
二氢硅氧烷来自于H2SiX2 (其中X表示卣原子或具有1 ~4个^^、 子的烷氧基)。氩硅氧烷来自于HSiX3 (其中X表示卣原子或具有1~4个碳原子的烷氡基)。
式H2Si02"的一个氧原子与氢原子结合形成羟基是可能的。H2Si02/2 的 一个或两个氧原子与氢原子结合形成羟基也是可能的。
二氲聚硅氧烷可以包括由H2SiX2的7JC解和缩合形成的低聚物、聚 合物或低聚物和聚合物的混合物。
氢聚珪氧烷可以包括由HSiX3的水解和缩合形成的低聚物、聚合物或 低聚物和聚合物的混合物。
另夕卜，氢聚硅氧烷可以包括由H2SiX2和HSiX3的共水解和共缩合形成 的低聚物、聚合物或低聚物和聚合物的混合物。
而且，氢聚硅氧烷可以包括使H2SiX2或HSiX3或两者与SiX4—起进行 共水解和共缩合而形成的低聚物、聚合物或低聚物和聚合物的混合物。
二氢聚硅氧烷可以具有线形或环状分子结构。氢聚硅氧烷可以具有 支化、网状或笼状分子结构。
作为一般性规则，当使用H2SiX2作为起始材料时，分子结构是线形 或环状。但是，二氢聚硅氧烷的形成可伴随有支化，由此形成氢聚硅氧 烷。当起始材料是HSiX3时，分子结构可以是支化、网状或笼状。当一起 使用这两种硅烷化合物时，则有时分子结构形成为具有低支化度的线形 支化或支化结构。与SiX,组合使用产生较高支化度。
对于二氢聚硅氧烷和氢聚硅氧烷的重均分子量没有特别限制，条 件是重均分子量对应于或超过二聚物的重均分子量。但是，建议重均分 子量在60~100， 000的范围。由段落
中"^兌明的方法来测定重均分子量。经SiOM键与多价金属氧化物的细颗粒结合的氬硅氧烷、氢聚硅氧 烷、二氢聚硅氧烷、二氩硅氧烷由以下平均硅氧烷单元式(7)表示表示源自H2SiX2 (其中X表示卣原子或具有l-4个^f子的烷氡基)的单元。[HSi0v2]表示源自HSiX3 (其中X表示囟原子或具 有1~4个^^子的烷氡基)的单元，和[SiO^]表示源自Sil的单元。 组成式(7)的硅氧烷单元可以仅由[H2SiOw]单元、或仅由[HSiOw]
单元、[H2Si02/2]单元和[HSi03/2]单元的组合、[H2Si02/2]单元和[Si04/J单
元的组合、[HSi03/2]单元和[Si04/2]单元的组合、或[H2Si02"]单元与 [HSi03/2]单元和[Si04/2]单元的组合组成。
简言之，应注意的是，在本专利说明书的上下文中，术语"氢聚硅 氧烷"是指单独或以两种、三种或四种彼此的任意组合使用的任何二氢 硅氧烷、二氢聚珪氧烷、氢硅氧烷和氢聚硅氧合。
与氢聚硅氧烷结合的多价金属氧化物的细颗粒由以下平均单元式 (8 )表示
{[H2Si02/2]x[HSi03/2〗y[Si04/2]z} [Moa/2〗w (其中"x"、 "y"和"z"表示摩尔浓度，并且其中符合以下M: (Kx".0; (Ky".0; (Kz<0. 50; 0. 5 < ( x+y) < 1. 0; (x+y+z)-l);
"v，，和"w，，表示质量。/。并且满足以下条件0<v<l. 0; 0<w<l. 0; v+w=l; M表示包含在多价金属氧化物的细颗粒中的多价金属氧原子；和"a"表 示多价金属原子的价态。
对于(v : w)，即上述平均单元式中氢聚硅氧烷与多价金属氧化物的 细颗粒的质量比没有特别限制，但由于二氢硅氧烷和氢硅氧烷以修饰物 形式在多价金属氧化物细颗粒的表面上键接，[v: (v+w)]比应当低， 优选小于等于0. 1。
如果使用的二氢聚硅氧烷和氢聚珪氧烷的量太小，这将会损害组合 物的固化性，如果多^h金属氧化物的细颗粒的量太小，这会降低固化产 物的硬度。因此，建议提供在(0.1 : 99. 9 ) ~ (99.0 : 0.1)范围内的
(v : w)比，优选在(i : 99) ~ (99: i)的范围内，最优选在(5 :95) ~ (90: io)的范围内。
如果二氢硅氧烷和/或氢硅氧烷以修饰物的形式与多价金属氧化物
细颗粒的表面键接，应以总质量百分比小于等于io%，即[v: (v+w)]
比应小于等于0. 1来4吏用二氢聚硅氧烷和/或氩聚硅氧烷。当可固化组合物由与游离态的二氢聚硅氧烷和/或氢聚硅氧烷组合 的与二氢聚硅氧烷和/或氢聚硅氧烷结合的多价金属氧化物的细颗粒组
成时，应以小于等于90%，即[v: (v+w)]比应小于等于0.9的量来使
用多价金属氧化物的细颗粒。如果以大于推荐的量使用多价金属氧化物 的细颗粒时，将难以提供固化产物中的均匀性。
从良好的固化性的观点出发，优选包括与游离态的二氢聚珪氧烷和/ 或氢聚硅氧烷组合的与二氩聚硅氧烷和/或氢聚硅氧烷结合的多价金属 氧化物的细颗粒的可固化组合物。当包含在与氲聚硅氧烷结合的多价金属氧化物的细颗粒中的氢聚 硅氧烷不含有[SiO^]单元时，则其由以下平均珪氧烷单元式(9)表示
{[H2Si02/2〗x[HSi03/2〗y}v[Moa/2〗w (其中"x"和"y"表示摩尔浓度，并且其中符合以下条件(Kx <1. 0; (Ky《1.0; (x+y)-l. 0; "v"和"w"表示质量％并满足以下条 件0<v<l. 0; 0<w<l. 0; v+w=l; M表示多价金属氧化物的细颗粒中包含 的多价金属原子；和"a"表示多价金属原子的价态)。
如果在上述方法中以相对于具有羟基的多价金属氧化物细颗粒小 的量(例如，如果氢聚珪氧烷的总质量小于等于10%)添加通式(1)的 硅烷化合物，则得到的可固化液体组合物将具有*在有机溶剂中的多 价金属氧化物细颗粒，其具有以修饰方式结合于该颗粒表面的氢聚硅氧 烷。如果以较大量(例如，如果氢聚珪氧烷的总质量大于10%)添加硅 烷化合物，则以如下方式制备该可固化液体组合物将氢聚硅氧烷溶解 在有机溶剂中的同时将与二氢聚硅氧烷结合的多价金属氧化物细颗粒分 散。从固化性和固化体的性能的观点出发，建议与氢聚珪氧烷结合的多 价金属氧化物细颗粒与游离态的氢聚珪氧烷的质量比应在(90 : 10) ~
(i : 99)的范围内，优选(80:20 ) ~ (10:90)。对于有机溶剂中与氢聚硅氧烷结合的多价金属氧化物细颗粒的含 量没有特别限制。但是，如果该含量小，将难以形成均匀的涂覆膜，如 果以过量添加颗粒，组合物将变得太粘，并且将难以形成涂覆。因此， 建议以5 ~ 50质量°乂的量添加细颗粒。对于与氢聚硅氧烷结合的多价金属氧化物细颗粒的平均大小没有特 别限制。如果颗粒太大，这将促使它们在有机溶剂中沉淀，如果颗粒太
小，它们将引起制造问题。因此，最合适的颗粒大小范围是5 100nm, 此外，如果上述多价金属氧化物细颗粒的平均大小小，与氢聚硅氧烷结 合的多价金属氧化物细颗粒的有机溶剂*体将获得胶体或溶胶性质。
适合本发明的有机溶剂应是使与氢聚硅氧烷结合的多价金属氧化 物细颗粒介歉并且不损害氢甲硅烷基的溶剂。这样的溶剂的例子如下 甲醇、乙醇、异丙醇或类似的一元醇；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基 醚或类似的低级二元醇或其他的单烷基醚；甲苯、二甲苯或类似的芳香 烃；和己烷、辛烷或类似的低级脂族炫。建议在有机溶剂中通式(1)的硅烷化合物的缩合或水解和缩合反 应期间，温度应当在室温 501C的范围内，该有机溶剂含有具有羟基的 多价金属氧化物细颗粒(当上述式中n-0时，伴随有其中n-l的硅烷化 合物或其中n=2的硅烷化合物)。搅拌和摇动该反应溶液将提高反应溶液 的均匀性。持续缩合反应或水解和缩合反应直至起始的硅烷化合物的完 全消耗，例如30分钟~3小时。
通#有机溶剂中使以下通式(2):
MXm
(其中M表示多价金属原子，X表示卤原子或具有1~4个碳原子的 烷氧基，和"m"是多价金属原子的价态)表示的金属囟化物或金属烷氧 基化物进行水解和缩合，然后在上述有机溶剂中使以下通式(1):
HnS iX4—n
(其中，X表示面原子或具有l 4个^^子的烷^，和"n"为0、 1或2 )(当上述式中n-0时，伴随有其中n=l的硅烷化合物或其中n-2 的硅烷化合物)表示的硅烷化合物进行缩合反应或水解缩合反应，从而 制备本发明的可固化液体组合物。
有机溶剂、通式(2)的金属卣化物或金属烷HJ^化物，其水解和缩 合的条件、通式(1)的硅烷化合物、其缩合或水解和缩合的条件与以上 对于制造方法的第一实施方案所勤目同。
在两个实施方案的制造方法中，通式(1)的氢卣代硅烷化合物的 水解产生面化氢和具有硅烷醇基的氢硅烷。另外，为了加速四烷ILJJ^
烷、氢烷niJ^烷等的水解而添加的氢离酸对具有硅烷醇基的氢聚硅氧 烷和多价金属氧化物细颗粒的羟基的缩合反应起到催化剂的作用。但是， 缩合反应完成时，上述的卣化氢和氢卣酸变得不需要。优选通过在真空 下搅拌反应产物和通过将干燥气态氮吹入上述反应产物中而将该囟化氢 和氢离酸除去。
通式(1)的氢烷，法烷化合物的7K解产生具有1~4个碳原子的 醇和具有珪烷醇基的氢硅烷。优选以同样的方式除去该醇。
反应完成时，将水溶性有机溶剂、通式(1)的硅烷化合物和作为 式(2)的烷fL&化多价金属或多价金属卣化物的水解中副产物生成的醇 和氢卣酸(例如盐酸)从体系中除去，由此得到不含杂质和不需要的组 分的可固化液体组合物。如果需要，使产物进行附加的处理例如浓缩、 有机溶剂交换等。例如，如果反应体系含有甲苯形式的非极性有机溶剂 和乙醇和甲醇形式的水溶性有机溶剂，则反应完成时能通过蒸发将乙醇 和甲醇除去，并通过加入适量的甲苯而得到与氢聚硅氧烷结合的金属氧 化物细颗粒的甲苯*体。但是，游离态的氢聚硅氧烷与未反应的多价 金属氧化物细颗粒可共存于混合物中。
通常，与氢聚硅氧烷结合的多价金属氧化物细颗粒的有机溶剂* 体比组成起始材料的具有羟基的多价金属氧化物细颗粒的有机溶剂^ 体更粘。
将有机溶剂从上述有机溶剂^体中除去产生与氢聚硅氧烷结合的 多价金属氧化物细颗粒。但是，可以在具有游离态的氢聚硅氧烷和未反 应的多价金属氧化物细颗粒的混合物中得到该颗粒。
构成本发明的可固化液体组合物的主要组分的与氢聚硅氧烷结合 的多价金属氧化物细颗粒可以选自二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝、 氧化锡和氧化锌的细颗粒以及选自二氧化硅和氧化钛的复合细颗粒、二 氧化硅和氧化锆的复合细颗粒或二氧化硅和氧化铝的复合细颗粒。从组 合物的存储稳定性、性能和固化体的性能的观点出发，最优选二氧化硅和氧化钛的复合细颗粒、二氧化硅和氧化锆的复合细颗粒，以及二氧化 硅和氧化铝的复合细颗粒。当在高于150X:的温度下在含氧的气氛中加热构成本发明的可固
化液体组合物主要组分的与氢聚硅氧烷结合的多价金属氧化物细颗粒中 含有的氢聚硅氧烷和游离态的氢聚硅氧烷时，在氧化反应的作用下，使 与硅原子结合的氲原子转化为羟基，由此使羟基和与硅键接的氢原子进
行脱水和缩合反应，产生通过SiOSi键的交联与固化。
可代替在含氧的气氛中加热，在纯惰性气体中在真空下在20or:或 更高的温度下进行加热，这可引起分子的重排以及随之产生的交联和固
化。建议固化温度高于200"C，并优选在200 4501C的范围内。在200 c的温度下加热的持续时间是10小时或更长。温度越高，加热时间越短。
可代替在含氧的气氛中加热，通过暴露于臭氧、 一氧化二氮气体或 湿氨气进行固化。
甚至能用臭氧诱导固化反应并且在这种情况中以高于用空气中氧气 诱导反应的效率进行固化反应。在湿氨气中进行反应时，使与硅键接的 氢活化并且其能容易地与空气中所含的水反应，因此形成轻基，由此使 羟基和与硅^^接的氢原子进行脱水和缩合反应从而交联。结果形成二氧 化硅(氧化硅)类固化体。另外，不需要消耗所有与多价金属氧化物细颗粒结合的氢聚硅氧 烷中或以游离态存在的氢聚硅氧烷中含有的与硅键接的氢原子，这些原 子的一部分例如小于60摩尔％可残留。通过增加与>^^接的氩原子的消 耗程度，即通过由于SiOSi键的形成来增加得到二氧化硅类固化体的硬 度，可以得到在4H 10H、优选5H 9H范围内的铅笔現变。
含氧的气氛的典型例子是空气。其他例子是具有浓度低于在空气 中的氧气的氦气、氩气和氮气。建议加热温度高于150t:，优选高于180
x:，最优选在180 45or;的范围内。在200x:的温度下加热的持续时间
为10小时或更长。温度越高，加热时间越短。臭氧可以由纯化臭氧、含
臭氧的空气、含蒸汽的臭氧或含臭氧的氮气表示。能使用任何这些气体。 一氧化二氮可以由纯气态一氧化二氮、含一氧化二氮的空气和含一氧化二氮的氮气表示。也能^f吏用任何这些气体。气态湿氨气可例示含氨的空 气、氢氧化铵和含氨和蒸汽的氮气。也可以在加热下进行暴露于臭氧、 一氧化二氮和湿氨气的气氛中。也可以通过用高能量束进行辐照来固化与多价金属氧化物细颗粒 结合的上述氢聚硅氧烷或以游离态存在的氢聚硅氧烷。例如用X射线或 电子束辐照。建议辐照的量在O. 5 MGy~10 MGy的范围内。
通过向模具内倒入已经将有机溶剂从中除去并且由与氢聚硅氧烷 结合的二氧化硅细颗粒和氢聚硅氧烷组成的可固化液体组合物能制备二 氧化硅类固化体，如果需要，在小于等于1201C温度下保持该组合物在 未固化状态以提高流动性，通过在高于1501C的温度下加热该组合物或 者通过用高能量束辐照该组合物而固化该组合物，形成二氧化硅类成型 体，然后将该二氧化硅类成型体从模具中取去。
对于二氧化硅类成型体的形状没有特别限制，它可制成膜、板、片、 条、三角形棒、矩形棒、立方体、立方形、圆柱体、球形、椭球体、凸 透镜、凹透镜、棱镜、UV光源的密封件、或灯的玻璃軍的形式。
在室温下能容易地将包括与氢聚硅氧烷结合的二氧化硅细颗粒和 游离态的氢聚珪氧烷的可固化液体組合物倒入模具内。如果该组合物在 室温下是高粘性或固体，为了提高流动性，可在不超过1201C的温度下 在未固化的状态下保持该组合物。模具可由金属、塑料或陶瓷制成，条 件是它对二氧化硅类玻璃具有脱模性。模具内部可以具有各种符合作为 成型品，特别是光学元件的二氧化硅类固化体的形状的形状。
由于该组合物与模具表面的紧密接触对于精确复制模具形状重要， 因此在固化前，必须考虑因素例如热膨胀和固化收缩以及固化后热收缩。 当在室温下或接近室温的温度下将上述可固化组合物倒入或注入模具 内，然后加热到高于120t:时，在100~150 ppm的热膨胀系数下，膨胀 可以达到百分之几。另一方面，缩合反应固化引起约5%或更高的收缩。 因此，不能容易地将由热收缩和固化收缩引起的体积变化补偿。因此， 建议在压力下进行固化。
为了得到具有良好光学性能的成型品，必须在没有产生应变下进行固化。建议使用在小于120C的起始固化温度下不超过10， OOOmPa s， 优选小于5， 000 mPa . s的可固化组合物。
用模具成型例示为压缩成型、注射成型、传递成型、浇铸或浸渍。 通过加热来固化适合压缩成型、注射成型和传递成型固化，而通过用高 能射线辐照的固化更适合浇铸和浸渍。由上述方法制备的二氧化硅类成型体是透明的，没有裂紋和内应 变，具有4H 9H的铅笔現变(单位由JISK 5400的8. 4. 2!OJL定)，具 有合适的弹性，在从真空-UV光到具有200nm或更高波长的UV光的范围 内，即在200 ~ 400nm的范围内具有90 ~ 100%的光透射率，并且在从可 见光到具有小于1700nm的波长的近红外光的范围内，例如在400 ~ 1700 nm的范围内具有大于等于90%的光透射率，这样的成型体适合用作光学 用途用材料。
在由椭偏仪测定的范围内，这样得到的二氧化硅类成型物没有显示 双折射，并且由原子力显微术(AFM)测定的其粗糙度小于等于12mn， 这使至少在200nm下实现约1/10入的精度和用于成型的模具的内表面形 状的优异的传递性成为可能。
另外，由于成型物具有约120卯m的线膨胀系数并在4001C附近的温 度下具有耐久性，因此可将它们用作暴露于高温的光学元件用材料。
透镜、镜子、棱镜、密封件、衍射光栅和灯的玻璃罩是该二氧化硅 玻璃制成的光学元件的代表。
透镜例示为凸透镜、凹透镜、衍射透镜、光散射透镜和光束汇聚透 镜。通过光学元件的光例示为真空-UV光、远UV光、UV光、受激准分子 激光、固态激光、YAG激光和可见光。可通过以下方法制备具有二氧化硅类层的光学元件将由与氢聚 硅氧烷结合的二氧化硅细粉末和游离态的氢聚硅氧烷组成的可固化组合 物，如果需要，通过在低于120C的温度下保持该组合物而使其更具流 动性，涂覆在具有大于等于90%的光透射率的光学部件上，然后例如通 过在含氧的气氛下在不小于150t;的温度下加热，通过在惰性气体中或 在真空中在不小于2001C的温度下加热，通过高能辐照，通ii暴露于臭氧，通ii暴露于一氧化二氮，或者通ii暴露于湿氨气而将其固化，该二 氧化硅类层无色、透明、无裂紋和内应力，具有4H 9H的铅笔硬度(单 位根据JIS K 5400的8. 4. 2段)，在从真空-UV光到200nm或更高波长 下的UV光的范围内具有90%或更高的光透射率，在从可见光到小于等于 1700nm的近红外光的范围内具有高于90%的光透射率。
合成石英、天然石英和萤石的光学部件是在真空-UV到UV区中具 有大于等于90%的光透射率并且在可见区到近红外区具有大于等于90% 的光透射率的光学部件的代表性例子。如果本发明的可固化液体组合物具有较高粘度，优选用有机溶剂 稀释后将其用于涂覆。特别地，当形成具有几微米数量级膜厚的二氧化
硅玻璃薄膜时优选用溶剂稀释。溶剂例示为甲苯、二甲苯、苯和其他芳 族烃；环己烷、己烷、辛烷、癸炕和其他脂族烃；二氯甲烷、氯仿和其 他含卣素的烃；甲乙酮、甲基异丁基酮和其他脂族酮；二丁醚、四氢呋 喃和其他醚。
通过降低它们的粘度或将它们溶解，与氢聚硅氧烷结合的二氧化硅 细颗粒的浓度或与氢聚珪氧烷结合的二氧化硅细颗粒与游离态的氬聚硅 氧烷一起的浓度应足以形成具有几微米数量级膜厚的二氧化硅薄膜，即， 例如10 ~ 60质量°/。和更优选10 ~ 50质量％。
对于涂覆方法没有特别限制，可例示旋涂、刮刀涂覆、喷涂和辊涂 以及浸涂。二氧化珪膜的厚度可由ljum变化到lOjjm，并且至多约l咖。
这样得到的具有二氧化硅类涂层的光学部件可用作光学元件，因 为它们没有显示裂紋或内应变，具有4H 9H的铅笔M (单位由JIS K5400的8. 4. 2銜见定),并且在真空-UV区到200nm下的UV区，即200 ~ 400nm中具有90%或更高的光透射率，在可见区到小于等于1700nm的近 红外区，即400 ~ 1700nm中具有大于等于90%的光透射率。另外，当这 样得到的具有薄二氧化硅类层的光学元件由于存在性能下降而对于賊射 用于减反射膜的成膜物质具有一些限制时，可用与玻璃相同的方式形成 减反射膜。
另外，本发明的成型物可用作暴露于高温的光学元件用材料，因为透镜、镜子、棱镜、衍射光栅、密封元件、灯的玻璃軍和光导是这 样得到的具有二氧化硅膜层的光学元件的代表，其无裂紋和内应变，具
有4H ~ 9H的铅笔^！(单位由JIS K5400的8. 4. 2段规定)，并且在真 空-UV区到200nm下的UV区中具有大于等于90%的光透射率，在可见区 到小于等于1700nm的近红外区中具有大于等于90%的光透射率。
透镜可例示凸透镜、凹透镜、衍射透镜、光散射透镜和光束汇聚透 镜。通过光学元件的光可例示大于等于170nm的真空-UV光、远UV光、 UV光、受激准分子激光、固态激光、YAG激光、可见光和小于等于1700nm 的近红外光。通过将本发明的可固化液体组合物施涂到无机基材上，然后例如 通过在含氧的气氛下在不低于150"C的温度下加热，通过在惰性气体中 或在真空中在不低于200X:的温度下加热，通过高能辐照，通过暴露于 臭氧，通ii暴露于一氧化二氮，或者通逸暴露于湿氨来固化该涂层，从 而得到具有二氧化硅类层的无机基材，该二氧化硅类层光滑，无裂紋， 耐热，具有电绝缘性能，具有优异的挠性、4H 9H并且优选7H 9H的 铅笔硬度。用于形成二氧化硅类层的无机基材应当耐受大于等于350X:、优 选大于等于5Q0"C、最优选大于等于700匸的温度。该无机基材应具有耐 久性并具有足以经受机械表面处理、使用中可能发生的应力和变形的机 械强度。无机基材的典型例子是金属板、陶瓷板、非光学玻璃板和半导 体片。无机基材例如金属板、陶瓷板和无机玻璃板可足够厚并且非挠性 或薄且挠性。但是，需要将薄且挠性基材用于如下用途薄半导体元件 和器件例如薄膜太阳能电池、用于^^射型液晶显示器的薄膜晶体管(TFT)
和用于薄膜电致发光显示器的器件和元件。
从高机械强度的观点出发，优选金属板和金属箔。以下是适合该目 的的金属的具体例子金、银、铜、镍、钛、钬合金、铝、锆、钢，尤 其是不锈钢、钼钢等。不锈钢箔可例示铁氧体型不锈钢箔、马氏体不锈 钢箔和奥氏体不锈钢箔。从透明性的观点出发优选玻璃薄片。
适合用作无机基材的薄板应具有10nm lmm，优选20nm~200 Mm的厚度。基材越薄，其挠性越高。但是，如果其比lOjam薄，由于 其极大的挠性，则不〗更于处理。另一方面，如果基材厚度超过200 Mm， 其变成非挠性，并不适合用于薄膜半导体器件例如薄膜太阳能电池。限制。
其可以是旋涂、刮刀涂覆、喷涂、辊涂或使用浸渍的涂覆。通过使 用主要与氢聚硅氧烷结合的多价金属氧化物细颗粒(特别是二氧化硅细 颗粒)而形成并固化在上述基材上的二氧化硅类层和通过使用与游离态 的氢聚硅氧烷组合的与氢聚硅氧烷结合的多价金属氧化物细颗粒(特别 是二氧化硅细颗粒)而形成并固化在上述基材上的二氧化硅层通常具有 0. lnm 10nm范围内的厚度。对于不要求特殊挠性的那些情形，厚度 可以超过10jam，并在极端情形下，可以高达lmm。
在大多数情形中，二氧化硅类层形成在无机基材的一侧上，但如 果需要，则在无机基材的两侧上。在将涂料施涂在基材的两侧上时，首 先通过旋涂、刮刀涂覆、喷涂或辊涂将本发明的可固化液体组合物施涂 在基材的一侧上。通过加热固化施涂的层，然后利用旋涂、刮刀涂覆、 喷涂或辊涂将本发明的涂覆剂施涂到基材的另一侧上。或者，将无机基 材浸到本发明的可固化液体组合物中，然后通过加热固化该涂覆层。根 据另 一方法，通过喷涂将本发明的可固化液体组合物施涂到无机基材的 两个表面上，随后通过加热将施涂的组合物固化。
具有二氧化硅类涂层的无积i基材具有由上述涂覆方法形成的平度 不超过lOnin的光滑表面，其中，该二氧化硅类涂层具有4H 9H、优选 7H ~ 9H的铅笔硬度，包括由主要与氢聚珪氧烷结合的多价金属氧化物细 颗粒(特别是二氧化硅细颗粒)组成的可固化组合物或由与游离态的氢 聚硅氧烷组合的与氢聚硅氧烷结合的多价金属氧化物细颗粒(特别是二 氧化硅细颗粒)组成的可固化组合物得到的固化体，该二氧化硅类层的 特征在于优异的耐热性、抗冻性、电绝缘性能、机械强度和抗化学品性， 并且适合用于器件例如薄膜太阳能电池、反射型液晶显示器和电致发光显示器。
当无机基材是挠性时，适合用作器件例如薄膜太阳能电池、反射型
液晶显示器中使用的薄膜晶体管(TFT)和用于薄膜电致发光显示器中的 器件和元件用基材，以及用作薄膜型锂电池中的电极用基材。当无机基 材是薄玻璃基材时，也适合用于制造薄膜太阳能电池、在透射液晶显示 器中使用的薄膜晶体管(TFT)和用于薄膜电致发光显示器中的器件和元 件。通过在薄的挠性板的表面上形成第一薄膜电极，其包括具有4H~ 9H、优选7 H~9H铅笔硬度的上述可固化组合物的固化体，在上述第一 薄膜电极上形成硅半导体层，接着在上述硅半导体层上形成第二薄膜电 极，从而制备薄膜太阳能电池。或者，通过在薄的挠性板表面上形成第 一薄膜电极，其包括具有4H 9H铅笔硬度的上述可固化组合物的固化 体，在上述第一薄膜电极上形成化合物半导体层，接着热处理该化合物 半导体层，从而制备薄膜太阳能电池。通过在具有二氧化硅类层的薄的挠性金属板表面上形成非晶硅半 导体层，该二氧化硅类层包括具有4H 9H、优选7H~9H铅笔硬度的上 述可固化组合物的固化体，接着进行热处理，能制备薄膜晶体管。
通过在具有二氧化硅类层的薄的挠性金属板表面上形成含硅导电 电极层，该二氧化硅类层包括具有4H 9H、优选7H 9H铅笔硬度的上 述可固化组合物的固化体，在上述含硅导电电极层上形成电绝缘层，在 上述电绝缘层上形成发光层，最后进行热处理能制备薄膜电致发光(EL) 元件。另外，通过在具有二氧化硅类层的薄的挠性金属M面上形成氧 化锰、LiMri204或类似物的正电极层，该二氧化硅类层包括具有4H 9H、 优选7H ~ 9H铅笔硬度的上述可固化组合物的固化体，能制备锂太阳能电 池的正电极材料。
该制造包括高温过程例如气相沉积、等离子CVD、溅射、高温热处 理等。因此，挠性薄金属基材将暴露于400 700X:温度，但因为基材上 的涂层由具有4H 9H、优选7H~9H铅笔硬度的上述可固化组合物的固化体制成，所以将不会使它发生性能改变、性能劣化或变形。通常通过在薄金属基材上形成金属层例如钼，例如通过光刻蚀形 成薄膜电极层，在该薄膜电极层上涂覆半导体，以及最后通过光刻蚀或 激光刻绘形成薄膜半导体层来制备薄膜半导体器件，例如薄膜太阳能电 池。最后的过程可以包括用透明导电膜涂覆薄膜半导体层，随后通过光 刻蚀形成薄膜电极层。因此，薄膜金属基材应具有对化学品和腐蚀的耐 受性。
由于薄膜型太阳能电池用于要求高挠性的应用中，在这样的器件中 使用的薄金属基材应具有挠性。从良好的导热性、对化学品和腐蚀的耐 受性的观点考虑，适合此目的的材料可选自不锈钢、钼钢、氧化铝等。 可建议不锈钢作为该材料，因为除了上述特性外从可获得性和低成本的 角度考虑是有利的材料。从这些观点考虑，不锈钢箔最适合。不锈钢箔 可例举为铁氧体型不锈钢箔、马氏体不锈钢箔和奥氏体不锈钢箔。
对于能在具有4H 9H、优选7H~9H的铅笔石M并且包括上述可 固化组合物的固化体的二氧化硅类层的表面上制成金属电极的金属的类 型没有特别限制。例如，其可为钼、铝、金、银、铜、铁、锡等或上述 这些的合金。
适合在金属电极表面上形成半导体层的半导体可以包括多晶硅半导 体、单晶半导体、非晶硅半导体或化合物半导体。化合物半导体的例子 是CIS、 CdTe和GICS。在这样的半导体层上形成的透明电极可由氧化 铟和锡的合金、氧化锡、氧化铟和氧化锌制成。如果需要，能用保护层 涂覆透明电极。最适合该保护层的材料是高聚物如氟树脂、透明聚酰亚 胺或具有高光透射率和耐候性的类似的材料。
形成裂紋下能弯曲的挠性基材，在制备或处理中，使薄^类层不形成^ 紋或不从不锈钢箔分离。因此，这样的薄膜太阳能电池具有优异的生产 率、优异的处理性和优异的耐久性。其不仅应用于薄膜太阳能电池，而 且应用于反射型液晶显示器的薄膜晶体管(TFT)和薄膜半导体器件或薄 膜电致发光显示器的元件，薄膜锂电池等。实施例结合实施例和对比例，将对本发明进行更具体地说明，但是，这 并不对本发明申请的范围进行限制。
如果没有说明时，在本申请中和对比例中说明的溶解、搅拌、涂覆、 加热的所有过程以及测试方法均在实验室环境下进行。
在下述条件下测试在参考例中使用的特性。利用Tokimec Inc. E-用凝胶渗透色镨(GPC )测定组合物中包含的和氢聚硅氧烷结合的 多价金属氧化物细颗粒以及组合物中包含的与自由的氢聚硅氧烷组合的 上述颗粒的重均分子量和分子量分布。为此而使用的仪器包括Tosoh Corporation的HLC-8020凝胶渗透(GPC)仪的3斤射计和Tosoh Corporation的TSK凝胶GMHXL-L的双柱单元。使用2wt9i的氯仿溶液测试
样品材料。基于具有已知分子量作为参考的聚苯乙烯绘出校准曲线。参 考标准聚苯乙烯测定所有的重均分子量。用Bruker ACP-300波镨仪测定组合物中包含的和氢聚硅氧烷结合
的多价金属氧化物细颗粒以及组合物中包含的与自由的氢聚硅氧垸组合 的上述颗粒的"Si-醒R和力-NMR光镨。
通过FT-IR光镨检测了硅烷醇基和羟基(3200- 3800 ca^的吸收频 率)以及键接珪的氢(对SH2基团2264 cn^的吸收频率；对SiH基团 2260 cn^的吸收频率)。用Nicolet Protege 460光谱仪测试了 FT-IR 光镨。利用动态光散射法用Nikkiso Co. ， Ltd.的MICROTRAC UPA-150 测定了 二氧化硅细颗粒如多价金属氧化物细颗粒的平均大小。
通过将lg精确称量的样品放置在不锈钢Petri盘上，在室温下空
气中干燥该样品整夜，在120r;在恒温器中保持该样品3小时和得到固
体物质作为残留物，从而确定可固化液体组合物的固含量。通过根据JIS K5400的8. 4. 2段用不同石级的铅笔划擦膜的表面
并且确定没有产生刮痕的最大M (浓度信号)，从而测定薄二氧化硅类
层的铅笔硬度。用KEYENCE VH-7000电子显微镜观察薄二氧化硅类层中裂紋的存在。
通过使用AFM-DI 5000原子力显微镜(以下称为AFM)利用25 pm 扫描测定薄二氧化硅类层的表面^度。
使用FESEM-JEOL JSM-6335F场致发射扫描电子显微镜在样品的截面 中测定薄二氧化硅类层的厚度。
实施例1
将装备有搅拌器、氮气供给管、冷凝器、温度计和注入口的玻璃制 反应器容器装入65g乙醇形式的水溶性溶剂、65g甲苯形式的非极性溶 剂、3. 5g( 0. 198摩尔)水和0. 20g的35%盐酸水溶液(具有0.128g( 0. 070 摩尔)水)形式的水解催化剂。在室温下将这些组分剧烈搅拌10分钟， 由此得到均匀的液体。然后，加入20. 8g (0. IO摩尔)四乙ltJJ^烷， 在30"C下搅拌该混合物1小时，由此进行水解和缩合反应。将反应产物 与10g 丁醇结合，通过加热除去乙醇。在除去丁醇的同时加入甲苯。结 果，制备出具有硅烷醇基的二氧化硅细颗粒的甲苯M体。将得到的甲 苯^tt体冷却到低于5TC的温度，在1小时的过程中添加10ml含2. 02g (0. 02摩尔)二氢二氯硅烷的甲苯溶液，将得到的混合物搅拌2小时， 由此进行水解和缩合反应。其后，向得到的反应产物添加65g甲苯，在 真空中且在低于40r的温度下与一部分曱苯一起将盐酸、乙醇和丁醇除 去后，得到反应过的二氧化硅细颗粒的甲苯g体(15质量°/。浓度的Si02、 25X:下3. 5mPa . s的粘度和通过动态光lt射测定的21nm的颗粒大小)。 将反应过的二氧化硅细颗粒的甲苯*体的一部分密封在塑料容器中， 在5C的冷藏室中存储1个月，然后测定经存储的甲苯^t体的粘度， 其为3. 8mPa s。
由在该甲苯^t体的"Si-丽R波镨中源于H2SiO单元的-50.1 ppm处 的信号峰的积分值、源于昍103/2单元的-84. 5ppm处的信号峰的积分值和 源于Si02单元的-112.4ppm处的信号峰的积分值，确认该甲苯分lt体的 干燥残留物即反应过的二氧化硅细颗粒具有平均单元式
(H2SiO2/2) 0.1Q (HSiO3/2) 0.05 (SiOj 0.85。
由于二氢聚珪氧烷链的支化而包括HS i03/2单元。由上述反应过的二氧化硅细颗粒的甲苯^t体得到的反应过的固体
二氧化硅细颗粒的FT-IR测定显示出源于与硅键接的氢原子(SiHa基和 SiH基)的2264cDT和2200ci^处的吸收峰。但是，与反应前二氧化硅细 颗粒的那些峰相比，源于硅烷醇基的吸收峰具有低约50%的强度。类似 地，在"Si-丽R波语分析中，源于SiOH的-102.4ppm处的信号峰也明显 地减弱。因此，该分析的结果表明上述甲苯^t体是主要由甲苯和与氢 聚硅氧烷和二氢聚珪氧烷结合的二氧化硅细颗粒组成的可固化液体组合 物。实施例2
除了代替10ml含2. 02g ( 0. 02摩尔)二氢二氯硅烷的甲苯溶液而将 含1. Olg ( 0. 010摩尔)二氢二氯硅烷和2. 03g ( 0. 015摩尔)氢三氯硅 烷(摩尔比2 : 3)的10. Oml甲苯溶液装入通过四乙IUJi烷的水解和 缩合得到的具有硅烷醇基的二氧化硅细颗粒的甲苯M体中，在室温下 搅拌并使其反应外，以与实施例1中同样的方式进行反应。将该反应溶 液与10ml异丙醇结合，在低于40X:的温度下在真空中将盐酸、乙醇和 异丙醇除去，结果得到二氧化硅细颗粒的曱苯^l体(20质量°/4浓度的 Si02、 20匸下1.160的比重、20C下3. 8mPa . s的粘度和通过动态光散 射测定的31nm的颗粒大小)。将反应过的二氧化硅细颗粒的甲苯^ft体 的一部分密封在塑料容器中，在51C的冷藏室中存储1个月，然后测定 经存储的甲苯^ft体的粘度，其为3. 9mPa s。
由该甲苯M体的"Si-丽R波镨中源于H2SiO单元的-50. lppm处信 号峰的积分值、源于HSiO^单元的-84. 5ppm处信号峰的积分值和源于 Si02单元的-112. 4ppm处信号峰的积分值，确认该甲苯分散体的干燥残留 物即反应过的二氧化硅细颗粒具有平均单元式
(H2Si02/2) 。.。5 (HSiO3/2) 0.13 (Si02 ) 0.82。 由上述反应过的二氧化硅细颗粒的甲苯a体得到的反应过的固体
二氧化硅细颗粒的FT-IR测定显示源于与硅键接的氢原子(SiH2基和SiH 基)的2264cn^和2200cm—1处的吸收峰。但是，与反应前二氧化硅细颗 粒的那些峰相比，源于硅烷醇基的吸收峰具有低约50%的强度。类似地，在"Si-NMR波镨分析中，源于SiOH的-102. 4ppm处信号峰也明显地减弱。 因此，该分析的结果表明上述甲苯*体是主要由甲苯和与氢聚硅氧烷 和二氢聚硅氧烷结合的二氧化硅细颗粒组成的可固化液体组合物。
实施例3
除了将二氢二氯珪烷的量从2. 02g( 0. 020摩尔)增加到8. 08g( 0. 080 摩尔)以外，以与实施例1中同样的方式进行反应，由此得到含有* 在甲苯中的反应过的二氧化硅细颗粒和溶解在甲苯中的二氢聚硅氧烷和
氢聚硅氧烷的液体组合物(具有15质量％固体浓度和25匸下5. OmPa s 的粘度)。将得到的胶体型液体组合物的一部分密封在塑料容器中，在5 X:的恒温器中存储1个月，然后测定粘度，其为3. 8mPa s。
由该液体组合物的29Si-NMR波镨中源于H2SiO单元的-50. lppm处信 号峰的积分值、源于HSiOw单元的-84. 5ppm处信号峰的积分值和源于 Si02单元的-112， 4卯m处信号峰的积分值，确认该液体组合物的干燥残留 物具有平均单元式
(H2SiO2/2) 0.2。
(HSiO3/2) 0.34 (SiO2) 0.46。
由于二氢聚珪氧烷链的支化而包括HSi03/2单元。
由该液体组合物得到的反应过的固体二氧化珪细颗粒的FT-IR测定 显示源于与珪键接的氢原子(SiH2基和SiH基)的2264cm—1和2200cm—1 处吸收峰。但是，与反应前二氧化硅细颗粒的那些峰相比，源于珪烷醇 基的吸收峰具有低约50%的强度。类似地，在29Si-NMR波镨分析中，源 于SiOH的-102. 4ppm处信号峰也明显地减弱。因此，该分析的结^明 上述甲苯^:体是主要由甲苯、与氢聚硅氧烷和二氢聚硅氧烷结合的二 氧化硅细颗粒以及游离态的氢聚硅氧烷和二氢聚硅氧烷组成的可固化液 体组合物。
实施例4
除了使用8. 08g ( 0. 08摩尔)二氢氯硅烷和32. 52 ( 0. 24摩尔)氢 三氯珪烷的混合物而代替1. Olg( 0. 010摩尔)二氲氯硅烷和2. 03g( 0. 015 摩尔)氢三氯硅烷外，以与实施例2中同样的方式进行反应，由此得到 含有*在甲苯中的>^应过的二氧化硅细颗粒和溶解在甲苯中的氢聚硅氧烷树脂的液体组合物(具有15质量°/。浓度的固体和25X:下5. OmPa s 的粘度)。
由该液体组合物的"Si-醒R波镨中源于H2SiO单元的-50. lppm处信 号峰的积分值、源于HSi03,2单元的-84. 5ppm处信号峰的积分值和源于 Si02单元的-112. 4ppm处信号峰的积分值，确认该液体组合物的干燥残留 物具有平均单元式
(H2SiO2/2) 。15 (HSiO3/2) 0.62 (SiO2) 0.2。
由上述胶体液体组合物得到的反应过的二氧化硅细颗粒的FT-IR测 定显示源于与硅键接的氢原子(SiH2基和SiH基)的2264cn^和2200cm—1 处吸收峰。但是，与反应前二氧化硅细颗粒的那些峰相比，源于硅烷醇 基的吸收峰具有低了约50%的强度。类似地，在29Si-NMR波镨分析中， 源于SiOH的-102. 4卯m处信号峰也明显地减弱。因此，该分析的结果表 明上述甲苯^:体包括主要由甲苯、与氢聚硅氧烷和二氢聚硅氧烷结合 的二氧化硅细颗粒以及游离态的氬聚硅氧烷树脂组成的可固化液体组合 物。实施例6
除了使用0. 96g ( 0. 008摩尔)二氢二乙ltj^烷和1. 96g氢三乙氧 M烷(0. 012摩尔)的摩尔比2 : 3的混合物代替2. 40g ( 0. 020摩尔) 二氢二乙ltjj^烷外，通过与实施例5中相同的方法得到反应过的二氧 化硅细颗粒的甲苯^t体(具有20质量％浓度的Si02、 20匸下1.160的 比重、20C下3. 8mPa s的粘度、0. 5质量％浓度的异丙醇和通过动态光 lt射法测定的35nm的颗粒大小)。
将得到的胶体甲苯*体的一部分密封在塑料容器中，在51C恒温器 中存储1个月，然后测定经存储的甲苯分^t体的粘度，其为3. 9mPa s。
由该甲苯^t体的"Si-丽R波镨中源于H2SiO单元的-50. lppm处信 号峰的积分值、源于HSi03,2单元的-84. 5ppm处信号峰的积分值和源于 Si02单元的-112. 4ppm处信号峰的积分值，确认该甲苯^t体的干燥残留 物即反应过的二氧化硅细颗粒具有平均单元式
(H2SiO2/2) 。03 (HSiO3/2) 0.17 (SiO2) 0.80。
反应过的二氧化硅细颗粒的FT-IR测定显示源于键接硅的氢原子 (SiH2基和SiH基)的2264cm—1和2200coT1处吸收峰。但是，与反应前那些峰相比，源于硅烷醇基的吸收峰具有低了约50%的强度。类似地，在 29Si-NMR波镨分析中，源于SiOH的-102. 4ppm处信号峰也明显地减弱。 因此，该分析的结果表明上述甲苯^t体是主要由甲苯和与氢聚硅氧烷 和二氢聚硅氧烷结合的二氧化硅细颗粒组成的可固化液体组合物。
实施例7
通过在与实施例1中使用的相同反应器中在室温下剧烈搅拌65. 0g 乙醇、15. 0g甲苯和3. 60g水10分钟而得到均匀液体。然后将该液体与 16. 6g( 0. 080摩尔)四乙IL^烷混合，在30匸下搅拌1小时，与4. 08g (0. 02摩尔)三异丙氡基铝结合，并在30X:下搅拌1小时。然后，添加 2. 02g ( 0. 020摩尔)二氢二氯珪烷，在30匸下搅拌该混合物2小时，进 行水解和缩合^^应。然后将盐酸、乙醇和异丙醇与一部分甲苯一起除去，
由此得到反应过的二氧化硅和氧化铝复合细颗粒的甲苯*体(具有15 质量％浓度的固体、251C下3. 5mPa . s的粘度和通过动态光^t射法测定的 21nm的颗粒大小)。将得到胶体甲苯^体的一部分密封在塑料容器中， 在5C恒温器中存储1个月，然后测定经存储的甲苯^t体的粘度，其 为3. 8mPa s。
由该甲苯*体的"Si-NMR波镨中源于H2SiO单元的-50. 1 ppm处信 号峰的积分值、源于HSi03,2单元的-84. 5ppm处信号峰的积分值和源于 Si02单元的-112. 4卯m处信号峰的积分值，确认该甲苯^t体的干燥残留 物即反应过的二氧化硅和氧化铝复合颗粒具有平均单元式 (H2Si02/2) 。12 (HSi03/2) 。.。3 (Si02) 。68 (A1203 ) 0 17。
由该甲苯分散体得到的反应过的二氧化硅和氧化铝复合细颗粒的 FT-IR测定显示源于键接硅的氢原子(SiH2基和SiH基)的吸收峰。但是，
与反应前源于二氧化硅-氧化铝复合颗粒的硅烷醇基和幾基的那些峰相 比，源于硅烷醇基和羟基的吸收峰具有低了约50%的强度。类似地，在 "Si-醒R波镨分析中，源于SiOH的-102. 4ppm处信号峰也明显地减弱。 因此，该分析的结果表明上述甲苯*体是主要由甲苯和与氢聚硅氧烷 和二氢聚硅氧烷结合的二氧化硅和氧化铝复合细颗粒组成的可固化液体 组合物。
实施例9
将含1. Og辛基磺酸钠的300ml甲苯和100ml浓盐酸装入与实施例1
中相同的反应器中。将该混合物搅拌并冷却到低于-5x:的温度。在搅拌
条件下和低于5X:的温度下将由10g甲苯、9. 6g氢三氯珪烷、7. 3g 二氢 二氯硅烷和4. 3g胶体二氧化硅的甲苯^t体(40质量％的固体；NISSANCHEMICAL INDUSTRIES, LTD.的产品;商品名TOL-ST;平均颗粒大小 10mn~20nm)组成的液体混合物通过滴加添加到首先提及的混合物。滴 加结束时，在室温下搅拌该混合物1小时，通过分液漏斗分离有机层， 用水洗涤，并通过添加无水石危酸镁粉末干燥。通过过滤分离干燥剂，通 过在减压下加热将滤液中所含的甲苯除去，并在真空中干燥后得到液体 组合物。由GPG测定得到的液体组合物的分子量分布产生多个峰，峰分 析显示重均分子量等于5. OxlO3。
由该液体组合物的"Si-NMR波镨中源于H2SiO单元的-50. lppm处信 号峰的积分值、源于HSiO^单元的-84.5ppm处信号峰的积分值和源于 Si02单元的-112. 4ppm处信号峰的积分值，确认该液体组合物的干燥残留 物具有平均单元式(H2Si02/2) 。38 (HSi03/2) 。. 41 (Si02) 。.2。。
反应过的二氧化硅细颗粒的FT-IR测定显示源于键接硅的氢原子 (SiH2基和SiH基)的2264co^和2200cm—1处吸收峰。但是，与反应前二 氧化硅细颗粒的那些峰相比，源于硅烷醇基的吸收峰具有低了约50%的 强度。类似地，在"Si-NMR波镨分析中，源于SiOH的-102.4ppm处信号 峰也明显地减弱。因此，该分析的结果表明上述液体组合物是主要由曱 苯、与氢聚硅氧烷和二氢聚硅氧烷结合的二氧化硅细颗粒以及游离态的 氢聚硅氧烷树脂組成的可固化液体组合物。
实施例10
将200ml曱苯和24. 8g ( 0. 25摩尔)二氢二氯硅烷^v与实施例1 中相同的>^应器。将该混合物搅拌并冷却到低于5C的温度。通过在搅 拌条件下和低于5X:的温度下滴加到首先提及的混合物中，从而在30分 钟期间添加由30g甲苯和30g胶体二氧化硅的甲苯*体(40质量y。的 固体；NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.的产品;商品名TOL-ST; 平均颗粒大小10nm~20mn)组成的液体混合物。滴加结束时，在室温 下再次搅拌该混合物2小时，通过在搅拌条件下在3小时期间滴加而与 5. 4g ( 0. 30摩尔)水结合，再搅拌30分钟，然后逐渐冷却到室温，另 外搅拌30分钟，通过用真空中蒸储与甲苯一起除去水和生成的盐酸而浓 缩，通过0. 45微米过滤器并用甲^#释以得到25%浓度固体。得到的液体组合物具有25匸下5. OmPa s的粘度。将得到的液体组合物的一部分 密封在塑料容器中，在51C冷藏室中存储1个月，然后测定得到的液体 组合物的粘度，其为3. 8mPa , s。
由该液体组合物的"Si-画R波镨中源于H2SiO单元的-50. lppm处信 号峰的积分值和源于Si02单元的-112. 4卯m处信号峰的积分值，确认该 液体组合物的干燥残留物具有平均单元式(H2Si02/2) 。." (Si02) 。.56。
反应过的二氧化硅细颗粒的FT-IR测定显示源于键接珪的氢原子 (SiH2基)的2264cnfi和2200cii^处吸收峰。但是，与反应前二氧化硅细 颗粒的那些峰相比，源于硅烷醇基的吸收峰具有低了约50%的强度。类 似地，在"Si-NMR波谱分析中，源于SiOH的-102. 4ppm处信号峰也明显 地减弱。因此，该分析的结果表明上述液体组合物是主要由甲苯、与二 氢聚硅氧烷结合的二氧化硅细颗粒以及游离态的二氢聚硅氧烷组成的可 固化液体组合物。
实施例11
将30g甲苯、4g碳酸氢钠粉末(NaHC03)和30g胶体二氧化硅的甲 苯^t体(40质量％的固体；NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.的产 品；商品名TOL-ST;平均颗粒大小lOnm ~ 20nm)"与实施例1中 相同的反应器，并在搅拌条件下将该混合物冷却到低于5X:的温度。然 后，通过在氮气气氛中在低于51C的温度下滴加而向该混合物緩慢添加 2. 48g ( 0. 025摩尔)二氢二氯硅烷。搅拌30分钟后，将该反应溶液冷 却到室温，然后再搅拌30分钟，并使其进行缩合反应。过滤该反应溶液， 通过过滤分离残留碳酸氢钠，结果得到反应过的胶体二氧化硅的透明甲 苯M体(具有20质量％浓度的Si02、 25X:下3. 5mPa ' s的粘度和通过 动态光^:射法测定的21nm的颗粒大小)。将反应过的胶体甲苯^:体的 一部分密封在塑料容器中，在5C恒温器中存储1个月，然后测定经存 储的甲苯g体的粘度，其为3. 8mPa s。
由该甲苯*体的"Si-丽R波谙中源于H2SiO单元的-50. lppm处信 号峰的积分值和源于Si02单元的-112.4ppm处信号峰的积分值，确认该 甲苯^t体的干燥残留物即反应过的二氧化硅细颗粒具有平均单元式(H2SiO2/2) 0.10 (SiO2) 0.9。
反应过的二氧化珪细颗粒的FT-IR测定显示源于键接硅的氢原子 (SiH2基)的2264cn^和2200cn^处吸收峰。但是，与反应前二氧化硅细 颗粒的那些峰相比，源于硅烷醇基的吸收峰具有低了约50%的强度。类 似地，在"Si-NMR波镨分析中，源于SiOH的-102.4ppm处信号峰也明显 地减弱。因此，该分析的结果表明上述曱苯^L体是主要由曱苯和与二 氬聚硅氧烷结合的二氧化硅细颗粒组成的可固化液体组合物。
实施例13
将配备有搅拌器、氮气供给管、冷凝器、温度计和两个注入口的1 升容量玻璃制反应器容器装有257. 0g可商购的分歉在异丙醇中的二氧 化珪溶胶(商品名IPA-ST, NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.的产 品；30质量％浓度的Si02; 12nm的平均颗粒大小；1. 8质量％的水含量； 和通过动态光"^射法测定的30nm的颗粒大小)，通过添加128g的异丙醇 将该液体稀释以使固体浓度达到20%。然后，添加10. 4g氢三氯硅烷 (HSiClJ，在室温下搅拌该混合物60分钟。然后，在60分钟期间以流 速2L/min吹送氮气到该混合物中，添加250g的甲苯，并在搅拌条件下 继续吹送氮气30分钟。其次，在真空下在低于50n的温度下将异丙醇 和甲苯除去，并将固体含量调节到15%。然后，添加100g甲苯，在50 x:的温度下将盐酸、异丙醇和一部分甲苯除去，由此得到反应过的二氧 化硅细颗粒的甲苯分散体(具有15质量％浓度的Si02、 25TC下3. 5mPa 's 的粘度和通过动态光"ft射法测定的21nm的颗粒大小)。将甲苯M体的 一部分密封在塑料容器中，在5"C恒温器中存储1个月，然后测定粘度， 其为3. 8迈Pa s。
由该甲苯*体的"Si-NMR波镨中源于HSi03"单元的-84. 5ppm处信 号峰的积分值和源于Si02单元的-112. 4ppm处信号峰的积分值，确认该 曱苯^体的干燥残留物即反应过的二氧化硅细颗粒具有平均单元式
(HSi03/2) ,15 (Si02 ) 0 85。
由上述*体得到的固体二氧化硅颗粒的FT-IR测定显示源于^^接 硅的氢原子(SiH基)的2200cm—i处吸收峰。但是，与反应前二氧化珪细 颗粒的那些峰相比，源于硅烷醇基的吸收峰具有低了约50%的强度。类 似地，在"Si-NMR波语分析中，源于SiOH的-102.4卯m处信号峰也明显地减弱。因此，该分析的结果表明上述曱苯^t体是主要由甲苯和与氢 聚硅氧烷结合的二氧化硅细颗粒和氢聚硅氧烷树脂组成的可固化液体组 合物。实施例14
在氮气气氛下将200ml甲苯和24. 8g ( 0. 25摩尔)二氢二氯珪烷装 入与实施例1中相同的反应器，并在搅拌条件下将内容物冷却到低于-5 匸的温度。通过在低于5X:的温度下在30分钟期间滴加从而在搅拌^ 下添加由30g甲苯和30g^在甲基异丁基酮中的胶体氧化钬(Sukgyung A.T Co. ， Ltd.的胶体氧化钛;Model No, SG-T015SMI; 20~30nm的平 均颗粒大小；20wt.。/。浓度)组成的混合物。滴加结束时，再搅拌该混合 物2小时，并通过在搅拌条件下在3小时期间滴加而添加5. 4g ( 0. 30摩 尔)水。搅拌30分钟后，将内容物逐渐冷却到室温，再搅拌30分钟， 然后通过真空中蒸馏将水、盐酸、甲基异丁基酮等与一部分甲苯一起除 去，并将残留物浓缩。使浓缩的残留物通过0.45微米过滤器，并用曱苯 将固体的含量调节到20质量％。将甲苯^t体的一部分密封在塑料容器 中，在5X:恒温器中存储1个月，然后测定经存储的甲苯*体的粘度， 其为3, 8mPa s。
由该甲苯^t体的"Si-NMR波镨中源于H2SiO单元的-50. lppm处信 号峰的积分值和源于HSiOw单元的-84. 5ppm处信号峰的积分值，确认该 甲苯^t体的干燥残留物具有平均单元式
(H2SiO2/2) 0.24 (HSiO3/2) 。53 (TiO2) 0.23。
由于二氢聚珪氧烷链的支化而包括HSi03/2单元。
反应过的氧化钛细颗粒的FT-IR测定显示源于键接硅的氩原子(SiH2 基和SiH基)的2264cm—i和2200cn^处吸收峰。但是，与反应前氧化钛 细颗粒的那些峰相比，源于硅烷醇基的吸收峰具有低了约50%的强度。 类似地，在"Si-NMR波谙分析中，源于SiOH的-102. 4ppm处信号峰也明 显地减弱。因此，该分析的结果表明上述甲苯M体是主要由甲苯、与 二氢聚硅氧烷和氢聚硅氧烷结合的氧化钛细颗粒以及游离态的氢聚硅氧 烷组成的可固化液体组合物。
实施例15
通过旋涂机将实施例4中得到的并且主要由曱苯、与氢聚硅氧烷和 二氢聚硅氧烷结合的二氧化硅细颗粒以及游离态的氢聚硅氧烷树脂组成 的可固化液体组合物施涂到表面,度FU为56. 7mn的24pm厚不锈钢基 材即不锈钢箔(150xl50mm)的一侧上。在200匸下将涂层加热2小时， 然后在600X:下加热1小时，由此得到一侧具有1. 8jiim厚薄二氧化硅类 涂覆层的挠性不锈钢基材。
由AFM在二氧化硅类涂覆层表面上的^t度测定显示FU的值等于 6. lnm。 二氧化硅类涂覆层的FT-IR分析显示源于^^接硅的氢原子(SiH2 基和SiH基)的2264cm—t和2200cm—工处吸收峰。二氧化硅类涂覆层的硬 度是9H，并且二氧化硅类涂覆层具有电绝缘性。在两端由手指保持得到 的具有二氧化硅类涂覆层的挠性不锈钢基材并以180。的弯曲角度弯曲 多次。但是，二氧化硅类涂覆层没有显示出任何裂紋或剥离。
将得到的具有二氧化硅类涂覆层的挠性不锈钢基材在空气中或在氮 气中在600TC的温度下加热1小时。观察表明加热后该二氧化硅类涂覆
层保持紧密地与基材粘附且没有裂紋。
实施例16
通过旋涂机将实施例7中得到的并且主要由曱苯和与氢聚硅氧烷和 二氢聚硅氧烷结合的二氧化硅和氧化铝复合细颗粒组成的可固化液体组 合物施涂到表面Wt度FU为56. 7mn的24pm厚不锈钢基材即不锈钢箔 (150x150mm)的一侧上。在200匸下将涂层加热2小时，然后在6001C 下加热1小时，由此得到一侧具有含有反应过的二氧化硅-氧化铝复合细 颗粒的2. 8nm厚二氧化硅类涂覆层的挠性不锈钢基材。
由AFM在二氧化硅类涂覆层表面上的Wt度测定显示R隨的值等于 5. lnm。 二氧化硅类涂覆层的FT-IR分析显示源于键接硅的氢原子(SiH2 基和SiH基)的2264cn^和2200cm—i处吸收峰。二氧化硅类涂覆层的硬 度是9H，并且二氧化硅类涂覆层具有电绝缘性。在两端由手指保持得到 的具有含反应过的二氧化硅和氧化铝复合细颗粒的二氧化硅类涂覆层的 挠性不锈钢基材并以180°的弯曲角度弯曲多次。但是，二氧化硅类涂覆层没有显示出任何裂紋或剥离。
将得到的具有二氧化硅类涂覆层的挠性不锈钢基材在空气中或在氮
气中在6001C的温度下加热1小时。观察表明加热后该二氧化硅类涂覆
层保持紧密地与基材粘附且没有裂紋。
实施例17
将实施例14中得到的并且主要由甲苯、与氢聚硅氧烷和二氢聚硅氧 烷结合的氧化钛细颗粒以及游离态的氢聚珪氧烷和二氢聚硅氧烷组成的 可固化液体组合物用甲，释到固体含量等于20质量％，然后通过旋涂 机施涂到表面M度R阻为56. 7nm的24jtun厚不锈钢基材即不锈钢箔 (150x150mm)的一侧上。在200t:下将涂层加热2小时，然后在600匸 下加热1小时，由此得到一侧具有含反应过的氧化钛细颗粒的2. 0^n厚 二氧化硅类涂覆层的挠性不锈钢基材。
由AFM在二氧化硅类涂覆层表面上的粗糙度测定显示R咖的值等于 5. lnm。 二氧化硅类涂覆层的FT-IR分析显示源于键接硅的氢原子(SiH2 基和SiH基)的2264crn^和2200cn^处吸收峰。二氧化硅类涂覆层的硬 度是9H，并且二氧化硅类涂覆层具有电绝缘性。在两端由手指保持得到 的具有含氧化钛细颗粒的二氧化硅类涂覆层的挠性不锈钢基材并以180 。的弯曲角度弯曲多次。但是，二氧化硅类涂覆层没有显示出任何裂紋 或剥离。
将得到的具有二氧化硅类涂覆层的挠性不锈钢基材在空气中或在氮 气中在600C的温度下加热1小时。观察表明加热后该二氧化硅类涂覆 层保持紧密地与基材粘附且没有裂紋。
实施例18
将实施例9中得到的并且主要由甲苯、与氢聚硅氧烷和二氢聚硅氧 烷结合的二氧化硅细颗粒以及游离态的氢聚硅氧烷树脂组成的可固化液
体组合物用曱苯稀释到固体含量等于20质量％，然后通过浸涂施涂到表 面粗糙度FU为30. 6nm的75jum厚玻璃板的两侧上。将涂层在450t:下加 热2小时。结果得到两侧具有含二氧化珪细颗粒的1. 5pm厚二氧化硅类 涂覆层的挠性薄玻璃基材。由AFM在二氧化硅类涂覆层表面上的Wt度测定显示R咖的值等于 l.Onm。 二氧化硅类涂覆层的^JL是9H,并且二氧化硅类涂覆层具有电 绝缘性。在两端由手指保持得到的具有二氧化硅类涂覆层的挠性薄玻璃 基材并弯曲。但是，弯曲并没有在二氧化硅类涂覆层中引起裂紋或剥离。
将得到的具有二氧化硅类涂覆层的挠性薄玻璃基材在6 o o x:的温度
下加热。观察表明加热后该二氧化硅类涂覆层保持紧密地与薄玻璃基材
粘附且没有裂紋。实施例19
将实施例3中得到的并且主要由曱苯、与氢聚硅氧烷和二氢聚硅氧 烷结合的二氧化硅细颗粒以及游离态的氢聚硅氧烷和二氢聚硅氧烷組成 的可固化液体组合物用已通过分子筛脱水的二丁基醚稀释到固体含量等 于10质量％。然后通过刮刀涂覆将稀释的组合物施涂到与实施例14中同 样的薄不锈钢基材(边为150mm的正方形)的一侧上。
在200X:下将涂层加热2小时，由此制备一侧具有2. 5jim厚二氢聚 硅氧烷和氢聚硅氧烷的半固化层的挠性不锈钢基材。在具有700ppm氧气 浓度的氮气中，用由165kV电子束枪发射的200Mrad电子束对得到的含 有二氧化硅细颗粒的氩聚珪氧烷和二氢聚珪氧烷的半固化层进行辐照， 由此形成含二氧化硅细颗粒的2. 5一厚二氧化硅类涂覆层。二氧化珪类 涂覆层具有对薄不锈钢板的紧密粘附性并且在末端用手指将其保持并多 次弯曲180°时没有显示出裂紋或剥离。
基于源于0SiH2的2264cn^处吸收峰和源于OL5SiH的2200cn^处吸收 峰(在FT-IR分析中，可看作键接硅的氢原子特有的吸收特性)的降低， 可以认定SiH2基和SiH基的量下降了约60%。另外，在500X:下加热1 小时后，利用AFM测定的表面粗糙度显示出R,的值等于10.2nm。 二氧 化硅类涂覆层的硬度是9H，并且二氧化硅类涂覆层具有电绝缘性。在600 1C下加热1小时后，该二氧化硅类涂覆层保持紧密地与薄不锈钢基材粘 附且没有任何裂紋。
实施例20
将实施例10中得到的并且主要由甲苯、与二氢聚硅氧烷结合的二氧化硅细颗粒以及游离态的二氢聚硅氧烷组成的可固化液体组合物用已通
过分子筛脱水的二丁基醚稀释到固体含量等于10质量％。然后通过刮刀 涂覆将稀释的液体可固化组合物施涂到与实施例15中同样的薄不锈钢 基材(边为150mm的正方形)的一侧上。在200匸下将涂层加热12小时， 由此在薄不锈钢基材的一侧上制备含与二氢聚硅氧烷结合的二氧化硅细 颗粒的二氢聚硅氧烷的半固化层。将得到的具有半固化涂层的薄不锈钢 基材放置到具有30cm宽度和20cm长度的聚乙烯袋中，并充入5体积％ 的氨空气，在其中将基材原样保持2小时以进行固化。然后，在500*C 下加热该产物1小时，由此形成含二氧化硅细颗粒的1. 5pm厚二氧化硅 类涂覆层。
通过SEM (扫描电子显微镜)在二氧化硅类涂覆层表面上测定的表 面,度R隨给出8. 5咖的值。薄二氧化珪类涂覆层的FT-IR观察并未显 示出任何源自SiH的2200cm—i处的峰。二氧化硅类涂覆层的^L是9H， 并且二氧化硅类层具有电绝缘性。在600X:下在空气中或在氮气中加热1 小时后，该二氧化硅类涂覆层保持紧密地与薄不锈钢基材侧粘附且没有 任何裂紋。
实施例21
通过在实施例19或实施例20中得到的在薄不锈钢基材上形成的二 氧化硅类涂覆层上利用本领域中已知的方法依次形成以下层，从而制备 具有图4中示出的截面的薄膜化合物类半导体太阳能电池:Mo背电极层； 由CuInGaSe2组成的CIGS类光吸收层；CdS高阻抗緩冲层；ZnO半绝缘层 和ITO透明电极层。得到的薄膜太阳能电池显示出高的光转换效率。
比较例1
将可商购的胶体二氧化硅的甲苯*体(40质量％的固体；Nissan Chemicals, Co. ， Ltd.的产品;商品名TOL-ST;平均颗粒大小10nm~ 20nm)与液体氢聚硅氧烷树脂(平均单元式:(H2Si02/2) 。.25 (HSi03/2) 。75; 重均分子量6. OxlO3;粘度8， OOOmPa s)以1:1的质量比混合。 用甲苯将该混合物调节到30质量％的固体。在几分钟内，该得到的甲苯 ^体变成凝胶。
比较例2
根据y〉开H11-106658,即JP11-106658 A，将氬三乙ltJJi烷溶解 在乙醇中，并在冰浴冷却条件下搅拌该乙醇溶液。然后，通过浸渍到该 乙醇溶液中添加3倍于氢三甲ltj^烷摩尔量的水。浸渍结束时，将该 混合物在室温下搅拌，通过过滤分离沉淀物，将乙醇从滤液中除去，将 残留物在真空中干燥以得到氢聚硅倍半氧烷树脂。将得到的氢聚硅倍半 氧烷树脂溶解于已用分子筛脱水的甲基异丙基酮中以达到30质量％固 体。以1 : 1的比例将可商购的胶体二氧化硅的甲基异丁基酮分散体 (NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.的产品；商品名MIBK-ST; 30 质量。/。的固体；平均颗粒大小10nm~20nm)与上述的氩聚珪倍半氧烷树 脂溶液的混合导致得到的*体中不可溶沉淀物的形成。 工业应用性
本发明的可固化液体组合物可用于在无机基材上形成含有多价金属 氧化物细颗粒的硬二氧化硅类层。
本发明的在无机基材上形成涂层的方法可用于形成硬二氧化硅类 层，其与上述基材紧密粘附，没有不均匀和不平坦，并且抗开裂。
具有本发明的硬二氧化硅类层的无机基材可用作电子器件例如薄膜 太能能电池、反射型液晶显示器中使用的薄膜晶体管(TFT)、薄膜电致 发光显示器中使用的器件和元件的基材，以及在薄膜型锂电池中电极用 基材。
本发明的半导体器件可用作薄膜太阳能电池、反射型液晶显示器的 薄膜晶体管(TFT)、薄膜半导体器件或薄膜电致发光显示器的元件、薄 膜锂电池等。
权利要求
1.可固化液体组合物，其通过在有机溶剂中使由以下通式(1)表示的硅烷化合物进行缩合反应或水解缩合反应而得到，该有机溶剂含有具有羟基的多价金属氧化物的分散细颗粒，HnSiX4-n(1)其中，X表示卤原子或具有1～4个碳原子的烷氧基，“n”为0、1或2，当上述式中n＝0时，伴随有其中n＝1的硅烷化合物或其中n＝2的硅烷化合物。
2. 权利要求1的可固化液体组合物，其中上述多价金属氧化物的细颗 粒是二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化锌、氧化锡的细颗粒、 二氧化珪和氧化钬的复合细颗粒、二氧化珪和氧化锆的复合细颗粒或二 氧化硅和氧化铝的复合细颗粒。
3. 权利要求1的可固化液体组合物，其中该硅烷化合物由选自由二氢 二氯硅烷、氢三氯硅烷、二氢二甲氧基珪烷、二氩二乙li^硅烷、氯三 甲氧M烷、氢三乙氧M烷、四氯硅烷和四乙氧基眭烷组成的组中的 一种或多种珪烷化合物表示，在四氯硅烷或四乙IL^硅烷的情形下，伴 随有上述的氢硅烷化合物。
4. 可固化液体组合物，其通it^有机溶剂中使由以下通式(2)表示 的金属g化物或金属烷氧基化物进行水解和缩合，然后在上述有机溶剂 中使由以下通式(1)表示的硅烷化合物进行缩合反应或者水解缩合反应 而得到，MX迈 (2 )其中，M表示多价金属原子，X表示闺原子或具有l 4个碳原子的烷 氡基，"m"为多价金属原子的价态， HnSiX4—n (1)其中，X表示卣原子或具有1~4个碳原子的烷氡基，"n"为0、 1 或2，当上述式中n-0时，伴随有其中n-l的硅烷化合物或其中n=2的 硅烷化合物。
5. 权利要求4的可固化液体组合物，其中上述多价金属原子是硅、钛、 锆、铝、锌、锡的原子，或者硅与钬、锆或铝的原子的组合。
6. 权利要求4的可固化液体组合物，其中该硅烷化合物由选自由二氢 二氯硅烷、氢三氯硅烷、二氢二甲HJ^硅烷、二氢二乙氧基珪烷、氢三 甲氧M烷、氢三乙氧M烷、四氯硅烷和四乙IUJ^烷组成的组中的 一种或多种硅烷化合物表示，在四氯硅烷或四乙氧基硅烷的情形下，伴 随有上述的氢硅烷化合物。
7. 涂覆无机基材的方法，包括用权利要求1或权利要求4的可固化液 体组合物涂覆无机基材，随后固化所述涂覆的可固化组分，由此在所述 无机基材上形成含有多价金属氧化物的细颗粒并且具有4H 9H范围内 的铅笔硬度的二氧化硅类层。
8. 根据权利要求7的涂覆无机基材的方法，其中通过在含氧的气氛中 在大于等于150X:的温度下加热，在惰性气体中或在真空中在大于等于 200r的温度下加热，用高能束辐照，暴露于臭氧，暴露于一氧化二氮气 体或者暴露于湿氨气来进行固化。
9. 无机基材，其特征在于具有含有多价金属氧化物的细颗粒并且具有 4H ~ 9H范围内的铅笔石植的二氧化硅类层。
10. 具有权利要求9的无机基材的半导体器件，该无机基材具有含有 多价金属氧化物的细颗粒的二氧化硅类层，其中至少在所述二氧化硅类 层上形成半导体层。
11. 权利要求10的半导体器件,其中该无机基材为薄玻璃板或薄不锈钢板，该半导体层是薄硅半导体层或化合物类半导体层，并且其中所述 半导体器件是薄膜太阳能电池。
全文摘要
通过使氢卤代硅氧烷或氢烷氧基硅烷在其中分散有具有羟基的多价金属氧化物细颗粒的有机溶剂中进行缩合或水解和缩合而得到的可固化液体组合物；通过在无机基材上施涂上述组合物和接着固化该组合物而形成硬二氧化硅类层的方法；具有上述硬二氧化硅类层的无机基材；和包括在其上形成有半导体层的上述无机基材的半导体器件。
文档编号H01L21/312GK101600755SQ20088000389
公开日2009年12月9日 申请日期2008年2月1日 优先权日2007年2月2日
发明者E·D·卡特索里斯, 伊藤真树, 张原志成 申请人:道康宁东丽株式会社;陶氏康宁公司