适合用作soc中的电极材料的复合材料的制作方法

专利名称：适合用作soc中的电极材料的复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适合用作固体氧化物电池(soc)、特别是固体氧化物燃
料电池(SOFC)或者固体氧化物电解槽电池(solid oxide electrolyser cell (SOEC))
中的电极材料的复合材料。该SOFC或者SOEC是由固体氧化物电解质和两 个电极制成的，其中，至少一个电极包含所述复合材料。
背景技术：
固体氧化物电池通常包括为不同用途设计的电池，例如固体氧化物燃料 电池或者固体氧化物电解槽电池。这些类型的电池在本领域内已经广为人知。 一般地，固体氧化物电池包括被两个电极层夹入中间的电解质层。在工作过 程中，采用大约400 °C~ 1100'C的温度。 一个电极与空气接触，而另一个电 极与燃料气接触。
由于成本原因，需要使用价廉的材料(例如不锈钢)来支撑电池结构。然 而，这种材料只在800 。C以下长期稳定。在这种温度下，由LSM(亚锰酸锶 镧(Strontium substituted Lanthanum Manganite))开多成的最常见的阴极活性不 足，因而需要其它材料，参见第八届国际固体氧化物燃料电池专题讨论会文 集(SOFC-VIII)(巴黎，2003年4月27日至5月2日)(S.C. Singhal, M. Dokiya (主 编))第400 ~ 408页的W.G. Wang, R. Barfod， P.H. Larsen, K. Kammer， J J. Bentzen, P.V. Hendriksen, M. Mogensen, Proc.(电化学协会，潘宁顿，新泽 西)(会议录，巻PV 2003-07)。
已知比LSM具有更高活性的其它电极材料。这种阴极的一个实例为 Lao.6Sro.4Fe。.8Co(u03.5与氧化铈钆(CGO)的复合物。在600 。C下这种阴极的面 积比电阻(area specific resistance(ASR))大约为0.3 ncm2，参见E.P. Murray, M丄 Sever, S.A. Barnett, 5b/W 5to^ /om'cs， 148 27 (2002)。在600 。C下测得的 La0.6SrG.4FeQ.8Co().2O3.s的锥形电极的ASR大约为100 Qcm2，参见K. Kammer, 5b/W淑e/細'cs， 177 1047 (2006)。对于在Gd。.8Sr。.2CoLyFeyO3.s(0^^1.0)系统中的组分，可以显示稳定的双 相钙钛矿系统-显示所述材料可以用于固体氧化物燃料电池，参见C.R. Dyck, R.C. Peterson, Z.B. Yu， V.D.Krstic, 5"o/W 5tofe/ow'cs, 176 103-108 (2005)。
YuanJi、 Jiang Liu、 TianminHe、 LigongCong、 JinxiaWang、 Wenhui Su、 Towma/o/^/ojas朋d Cowpow"c^ 353 257-262 (2003)涉及单中温SOFC。使用 燃烧合成方法(甘氨酸-硝酸盐法)制备用于单SOFC的所有纳米材料。
已经制备了高性能的LSCF/CGO复合阴极，其中，在CGO电极上测量， 在600 。C下的Rp为0.19 Qcm2，以及在700 。C为0.026 Q cm2，参见WeiGuo Wang， Mogens Mogensen, 5b/W S她/om'cs' 176 457-462 (2005)。
G.Ch. Kostogloudis, G. Tsiniarakis， Ch. Ftikos， 5b/W &她/ow'cs, 135 529-535 (2000)涉及韩钛矿氧化物SOFC阴极和氧化钇稳定的氧化锆的化学反 应性。
即使通过现有技术得到的复合物Lao.6Sro.4Fe。.8Co。.203VCGO的ASR值比 通常的LSM阴极的ASR值小3倍，在600 °C的ASR对于许多用途来说仍然 过高，因而强烈地需求开发出具有较低ASR值的新型电极。

发明内容
本发明涉及一种适合用作soc中的电极材料的复合材料。所述复合材料 由至少两种不可溶混的混合离子和电子导体(MIEC)组成。
本发明进一步涉及适合用作固体氧化物电池中的电极材料的复合材料， 所述复合材料基于(Gd!-xSrxVsFe,-yCoy03.s或者(Ln,《Srx:h-sFe,-yC0y03-s (s大于 或等于0.05)，其中，Ln为镧系元素、Sc或者Y，所述复合材料包含不可溶 混的至少两相，所述复合材料是通过甘氨酸硝酸盐燃烧法得到的。
本发明的第二方面涉及用于SOC中的电极，其包含所述复合材料。 本发明的第三方面涉及所述复合材料用于SOC中的电极材料的用途。 本发明的第四方面涉及包含所述复合材料的电极材料的SOC。 在从属权利要求和如下详细的说明中列举出优选的实施方式。


图1图示根据本发明的基于两相(Gdo.6Sro.4)o.99Feo.8COo.203.s的复合电极的
微观结构。
4图2显示在600 X:下空气中测量基于(GdLxSrx)o.99Feo.8Coo.203.s的阴极的 锥形电极的ASR值关于x的函数。
图3图示A位非化学计量性对在600 'C下空气中在锥形电极上测量的两 相(Gdo.6Sro.4)LsFeo.8Co。.203.5阴极的ASR的影响。
图4图示A位非化学计量性对在600 'C下空气中在圆锥形电极上测量的 两相(Lao.6Sro.4)LsFeo.8Coo.203.s阴极的ASR的影响。s大于或等于0.05的该化 合物为至少两相化合物。
图5显示在600 'C下空气中测量的(Gdo.6Sro.4)o.99Feo.8Coo.203.5/CGO复合阴 极的电化学阻抗谱的实例。可以看出ASR非常低。
图6示意地图示包含微粒钙钛矿相(P)和微粒电解质相(I)的结构。三相界 面用另外的直线表示。
图7示意地图示根据本发明的包含含有两相混合的离子和电子导体(P1 和P2)的微粒钙钛矿的结构。三相界面用另外的直线表示。
具体实施例方式
发明详述
本发明涉及一种适合用作固体氧化物电池中的电极材料的复合材料，所 述复合材料由至少两种不可溶混的混合离子和电子导体(MIEC)组成。在本发 明的理解中，MIEC为在SOFC工作条件下同时具有10-3 S/cm以上的比离子 电导率(specific ionic conductivity)和l(T2 S/cm以上的比电子电导率(specific electronic conductivity)的材料。
本发明的复合材料有利地具有大约为0.1 Qcr^的非常低的面积比电阻， 并且特别适合用作在低至大约600 "C的工作温度的SOC中的电极材料。
因而本发明的复合材料的性能优于目前为止现有技术中已知的材料的性 能，并且有利地使SOC的工作温度降低，其反过来又导致SOC的寿命延长。 此外，由于对耐温性的要求的降低，可以在SOC中采用更多种材料。
本发明的复合材料是通过本领域的技术人员熟知的甘氨酸硝酸盐燃烧法 得到的。 一般而言，在所述方法中，从各自的金属硝酸盐和甘氨酸中制备前 驱体溶液，并将其加热至自燃点。甘氨酸起到用作燃烧的燃料和用作配位剂 的作用，从而防止在燃烧之前各组分不均匀地沉淀。除此之外，关于甘氨酸硝酸盐燃烧法的细节可以参考L.A. Chick, L.R. Pederson, GD. Maupin, J丄.Bates, LE. Thomas, G.J. Exarhos, M^mV />s L欲era， 10 6 (1990);和L.R. Pederson, G.D. Maupin, W.J. Weber, D丄McReady, R.W. Stephens, M她r油10 437 (1991)。
已经发现有利的是，在本发明的复合材料中的至少两相的第一相具有 相对大的粒径而至少两相中的第二相具有相对小的粒径。第二相的较小粒子 位于第一相的相对较大粒子的表面。更具体而言，至少两相的第一相的粒径
为大约0.5 60jxm，优选为l 5(Hmi，并且更有选为大约2 ~ 40|am。至少两 相的第二相的粒径小于0.5pm，其中，第二相的粒子位于第一相的粒子的表 面。
如图6和7所示，本发明的复合材料的独特的微观结构增加了三相界面 的面积，这样导致电极的电化学性能提高。三相界面定义为两种彼此接触的 固体混合离子和电子导体与气相的界面。而且，由于第二相的粒径小，可以 增大用于氧还原的活性面积。
目前没有任何具体的理论可以解释本发明，可以相信的是本发明的阴 极由包含至少两相的混合导体的材料组成，其中所述两相都能够传导电子和 离子，并且所述相中的至少两相为离子(例如质子或者氧化物离子(oxide ion) 和电子)的良导体，并且其中微观结构提供了大的三相接触面和大表面积。在 图6中，显示的结构包括微粒钙钛矿相(P)和微粒电解质相(I)，也显示了活性 钙钛矿粒子的三相界面区的长度和宽度。
在图7中，所示的结构包括微粒钙钛矿，其包括两相混合导体(P1和P2)， 其中，所述相都能够同时传导电子和离子，并且所述相中的至少两个为离子 (例如质子或者氧化物离子和电子)的良导体，并且也显示活性钙钛矿粒子的 三相界面区的长度和宽度明显大于在图6所示的实施方式中的三相接触表面 的长度和宽度。
优选地，至少两种不可溶混的混合离子和电子导体中的至少两种包含公 称成分为(Gd,.xSrx)LsFe,.yCOy03.5的材料。在式中，x优选为大约0 1，更优 选为大约0.1 0.5，并且最优选为0.2 0.3。 Y优选为大约0 1，更优选为 大约0.1 0.5，并且最优选为0.2 0.3。
同样优选地，至少两种不可溶混的混合离子和电子导体中的至少两种包 含公称成分为(Ln^Sig^FeLyCoy03.s的材料，其中，Ln为镧系元素、Sc或者Y。在式中，x优选为大约0 1，更优选为大约0.1 0.5，并且最优选为0.2 ~0.3。 Y优选为0 1，更优选为大约0.1 0.5，并且最优选为0.2-0.3。
本发明也提供了适合用作固体氧化物电池中的电极材料的复合材料，所 述复合材料基于(GdLxSrx)LsFe卜yCoy03-s或者(Ln,.xSrxVsFe,.yCoy03.s (s大于或 等于0.05)，其中，Ln为镧系元素、Sc或者Y，所述复合材料包含不可溶混 的至少两相，所述复合材料是通过甘氨酸硝酸盐燃烧法得到的。在式中，x 优选为大约0 1，更优选为大约O.l ~0.5，并且最优选为0.2 0.3。 Y优选 为0~1，更优选为大约0.1 0.5，并且最优选为0.2-0.3。
由于使用甘氨酸硝酸盐燃烧法得到本发明的复合材料，得到了如上所述 的独特结构。
在进一步优选的实施方式中，所述复合材料基于(Gd^Sr^.sFeLyCoy03.s， 更优选地，基于(Gdo.6Sr4.4)LsFeo.8Coo.203.s。
根据本发明的复合材料可以进一步优选为多孔材料。如果需要优异的性 能，这是特别有利的。
此外，优选地，所述复合材料进一步包含微粒固体电解质材料，例如掺 杂的氧化铈轧(doped cerium gadolinium oxide)。 特另U优选的材料为 Ce09Gd01O195(CGO10，罗迪阿)。
本发明的第二方面涉及用作soc电极的电极，其中，所述电极包含上述 复合材料。由于在电极中使用复合材料，可以将SOC的工作温度降至60(TC 甚至更低的工作温度。
此外，由于本发明的特别的复合材料，与各自具有两个(或多个)单相钙 钛矿的电极相比，所述电极有利地具有更优良的电化学性能。因此，本发明 的复合材料的独特的微观结构是实现关于在SOC中氧还原或者氢氧化的优 异的电化学性能所必需的。
本发明的另一方面涉及所述复合材料用作SOC的电极材料，特别是 SOFC的电极材料的用途。
本发明也涉及一种包括含有所述复合材料的电极的SOC。有利地，当采 用本发明的复合材料作为电极材料时，可以降低工作温度。结果，可以降低 由于高温引起的材料的性能的退化。此外，所述复合材料可以更自由地选择 用于其它部件的材料，促进使用低成本的材料，并有利于进一步降低整个电 池的成本。在下面，通过实施例将详细地描述本发明。然后，本发明并不限于此。
材料和方法
实施例l
根据本发明的'(Gd。 Arn A) wFer) sCon ，Ow'钙钛矿的制备
使用如在L.A. Chick， L.R. Pederson， G.D. Maupin, J丄.Bates, L.E. Thomas, G丄Exarhos， in MafeW^s 10 6 (1990)中所披露的甘氨酸硝酸盐燃烧路
线制备含有成分(Gdo.6Sro.4)o.99Fea8Coo.203.s的基于铁钴的钙钛矿粉末。
金属硝酸盐的水溶液用作起始材料。使用的所有硝酸盐的纯度为99%以 上。在烧杯中以适当的比率混合合适的金属硝酸盐溶液，然后将甘氨酸加入 到溶液中。然后在热板上加热该溶液直至它们燃烧。最后，将所得的粉末在 1100 "C下煅烧12小时。使用Stoe粉末衍射仪使用CuKa射线进行粉末XRD 以检验合成的化合物的纯度。
锥形电极的制备
为了制成锥形，使用合适的模具单轴模压直径为10 mm的圆柱体。以 60 ~ 65吨的压力均匀地模压所述圆柱体。所述圆柱体最终在1250 'C下烧结 12小时，然后使用金刚石车刀加工成圆锥体。使用阿基米德法测量在烧结后 的圆柱体的密度。该圆柱体的密度比从XRD中测量的值大90%。
用于电化学测量的圆锥体是通过使用金刚石车刀加工圆柱体制成的。
Ceo.9Gd。.,0,.95(CG010,罗迪阿)的颗粒用作电解质。所述CGO10颗粒的 制备过程如下将CGO10粉末与硬脂酸和甘油与乙醇在球磨机中混合过夜。 在进行模压前干燥该混合物。将颗粒在1500 。C下烧结2小时。
将银电极用作对电极/参比电极。使用Solartron 1260相位分析仪测量电 化学性能。
在每十进位(each decade)测量5个点，在1 MHz ~ 0.05 Hz频率范围内记 录电化学阻抗谱(Electrochemical impedance spectroscopy (EIS))。分别在800、 700和60(TC下进行测量，从最高的温度开始测量。在记录数据之前，在预先 给定的温度下24小时使样品平衡。通过EIS得到的数据用PC-DOS程序 equivcrt(B.A. Boukamp， 'equivcrt，,屯特大学(1996))处理。使用Newman's公 式(J. Newman, J五/e"rac/zew, 5bc., 113 501 (1966))可以测定接触面积的高频
截距其中，Rs为在高频(high frequency)下与实轴(real axis)的截距，以及W为 电解质的比电导率。使用JEOL JSM-840扫描电子显微镜(SEM)研究锥形电极 的微观结构。
对所述成分进行粉末X射线衍射(XRD)，并且显示
(Gd。.6Sro.4)o.99Feo.8COo.203.5化合物为至少两相系统， 一个为正交晶系而另一个
为立方晶系牵丐钛矿相(cubic perovskite phase)。
与单相材料(Lao.6Sro.4)o.99Feo.8Coo.203.s的大约100Qcm2相比，发现这种复 合阴极的电化学性能非常好，即，在空气中60(TC下测量锥形电极为大约 O.固cm2。
图1显示成分为(Gdo.6Sro.4)o.99Feo.8Coo.203.5的圆锥体的SEM照片。所得 的圆锥体具有独特的结构，其中， 一个相具有相对大的粒径而另一个相具有 相对小的粒径，并且第二相的较小粒子位于第一相的相对较大粒子的表面。 可以看出两相明显分开。
使用能量分散X射线分析(EDX)，测定两相的成分。两相的成分分别如 下0(10.4981\).51 60.79(300.2403.5禾卩Gd0.76Sr0.24Fe0.75Co0.22O3.5。
为了评价两个独立相的电化学性能，合成纯相。通过粉末XRD证实所 得两相为单相材料。在合成两相后，使用锥形电极技术通过测量ASR测定两 相的电化学性能。从下表1中示出的ASR值可以看出，这些两相的电化学性 能和具有单独成分的圆锥体的电化学性能明显比复合阴极的性能差。
结果显示当制备复合钙钛矿时形成的独特的微观结构是这种SOFC阴极 的良好性能的关键。
表l
样品在800。C下的ASR/Qcm2
"(Gdo.6sro.4)0.99Feo.8coo.203-s，，0.04
Gdo.49Sr0.51 Feo.79Co。.24 。3-50.41
Gdo.76Sro.24Feo.75C00.22O3-510.0
可以证实，所得的阴极由至少两个钙钛矿相组成，并且该复合阴极的性 能远好于两个单独的相的性能，其意味着两相系统的独特的微观结构是获得
用于SOFC中的氧还原的良好的电化学性能所必需的。 实施例2根据本发明的基于铁钴的钙钛矿的制备
使用实施例1的甘氨酸硝酸盐燃烧路线制备具有如下成分的另外的钙钛 矿粉末，并进行测试。
粉末2: (GdLxSrx),Feo.8Coa203—s，其中，x = 0.2、 0.3、 0.4、 0.5。
使用粉末XRD检验所有样品的相纯度。
发现(Gd"Srx)o.99Feo.8Co().203.s系统为两相系统(两个钙钛矿相)。 如实施例l所述，在锥形电极上进行测量。结果可如图2所示。图2显
示在600 。C下空气中测量基于(GdLxSO).99Feo.8CO().203.5的阴极的锥形电极的
ASR值关于x的函数。对于所有的化合物而言，该ASR值较低。 实施例3
根据本发明的基于铁钴的钙钛矿的制备
使用实施例1的甘氨酸硝酸盐燃烧路线制备具有如下成分的另外的钙钛 矿，并进行测试。
粉末3: (Gd0.6Sr0.4)"sFe0.8Co0.2O3-5，其中s=0.01、 0.05、 0.1、 0.15、 0.20。
使用粉末XRD检验所有样品的相纯度。
发现所述(Gda6Sro.4)LsFeo.8Co().203.5系统为两相系统(两个钙钛矿相)。
如在实施例1中所述，在锥形电极上进行测量。其结果示于图3中。可 以观察到所有成分的ASR较低，远小于单相化合物(Laa6Sr。.4)。.99Feo.8Co。.203.s 的ASR。然而，A位强烈不充分的钙铁矿的ASR高于^0.01的钙钛矿的ASR。
图3图示了 A位非化学计量性对在600 。C下空气中在锥形电极上测量的 两相(Gdo.6Sro.4VsFeo.8Coo.203.5阴极的ASR的影响。ASR对材料的A位非化 学计量性非常敏感，s=0.01的化合物的ASR最低。然而，所有化合物的ASR 值低于单相化合物(La。.6Sro.4)o.99Fe。.8Co0.203.5的ASR值。
实施例4
根据本发明的基于铁钴的钙钛矿的制备
使用实施例1的甘氨酸硝酸盐燃烧路线制备具有如下成分的另外的钙钛 矿粉末，并进行测试。
粉末4: (Lao.6Sro.4)卜sFeo.8Co0.203—s，其中，s=0.01、 0.05、 0,10、 0.15、 0.20。 使用粉末XRD检验所有样品的相纯度。
当s大于或等于0.05时，发现(Lao.6Sro.4),.sFeo.8Coo.203.s系统为两相系统(两 个牵丐钛矿相)。如在实施例l中所述，在锥形电极上进行测量。其结果示于图4中。可
以观察到所有的成分都具有低的ASR，远小于单相化合物 (Lao.eSro.^o.wFeo.sCo^Ow的ASR。然而，A-位强烈不充分的钙钛矿的ASR 高于s=0.05的钙钛矿的ASR。
图4图示了 A位非化学计量性对在600 'C下空气中在锥形电极上测量的 两相(La。.6Sro.4)LsFe().8Co().203.5阴极的ASR的影响。s大于或等于0.05的化合 物为至少两相化合物。可以看出这些化合物的ASR值比单相化合物 (La0.6Sra4),Feo.8Coo.203.5的ASR值低。
实施例5
根据本发明的基于铁钴的钙钛矿的制备
使用实施例1的甘氨酸硝酸盐燃烧路线制备具有如下成分的另外的l丐钛 矿粉末，并进行测试。
粉末5: (Gd0.6Sr0.4)0.99Fe0.8Co0.2O3-S。 使用粉末XRD检验样品的相纯度。
发现所述(Gdo.6Sro.4)a99Fe。.8Coo.203.s系统为两相系统(两个钙钛矿相)。 含有(Gdo.6Sro.4)。.99Feo.8Co0.203—5和CGO10混合物的对称电池(Symmetrical cdl)的制备过程如下。将所述的钙钛矿和CGO10的粉末与溶剂和有机化合物 在球磨中混合。将所得的浆料喷雾在CGO10带状物的两个面上并在炉中烧 结。
对所得的样品进行测量如下。将Pt糊施加到电池的两个面上作为集电 器。然后，将电池置入设置有Pt网和弹簧载荷的装置中。然后，如在实施例 1中所述的方法进行测试。
图5显示了在600 °C下在(Gdo.6Sro.4)o.99Feo.8Coo.20WCG010复合阴极上记 录的阻抗谱(impedance spectmm)。该ASR大约为0.16 Qcm2，甚至发现其它 成分的(Gd。.6Sr。.4)o.99Feo.8Co().203—5 /CGO10复合电极的ASR更低。其比 La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3VCGO10阴极的ASR低。
图5显示了在空气中60(TC下测量的(Gd。.6Sr。.4)。.99Feo.8Co().203VCGO复合 电极的电化学阻抗谱的实例。可以看出该ASR非常低。
权利要求
1、一种适合用作固体氧化物电池中的电极材料的复合材料，所述复合材料由至少两种不可溶混的混合离子和电子导体组成。
2、 如权利要求1所述的复合材料，其中，所述至少两种不可溶混的混合 离子和电子导体中的至少两种包含公称成分为(Gd^SrUeLyCoy03.5 (s大于 或等于0.05)的材料。
3、 如权利要求1所述的复合材料，其中，所述至少两种不可溶混的混合 离子和电子导体中的至少两种包含公称成分为(LnLxSrUeLyCoyO^ (s大于 或等于0.05)的材料，其中，Ln为镧系元素、Sc或Y。
4、 一种适合用作固体氧化物电池中的电极材料的复合材料，所述复合材 料基于(GdLxSrx)!-sFe,-yCoy03-s或者(LnLxSrxVsFe!-yCoy03-5 (s大于或等于 0.05)，其中，Ln为镧系元素、Sc或Y，所述复合材料包含不可溶混的至少 两相，所述复合材料是通过甘氨酸硝酸盐燃烧法得到的。
5、 如权利要求1 4中的任意一项所述的复合材料，其中，所述至少两 相的第一相的粒径为0.5 ~ 60pm，而所述至少两相的第二相的粒径小于 0.5|im，并且其中，第二相的粒子位于第一相的粒子的表面。
6、 如权利要求1 5中的任意一项所述的复合材料，其进一步包含颗粒 固体电解质材料。
7、 如权利要求6所述的复合材料，其中，所述电解质材料为掺杂的氧化 铈钆。
8、 如权利要求1 7中的任意一项所述的复合材料，其中，所述复合材 料是多孔的。
9、 一种用于固体氧化物电池的电极，其包含权利要求1 8中的任意一 项所述的复合材料。
10、 权利要求l 8中的任意一项所述的复合材料作为用于固体氧化物 电池的电极材料的用途。
11、 一种固体氧化物燃料电池，其包括含有权利要求1 ~8中的任意一项 所述的复合材料的电极。
全文摘要
本发明涉及一种适合用作固体氧化物电池中的电极材料的复合材料，所述复合材料由至少两种不可溶混的混合离子和电子导体组成。本发明进一步提供了适合用作固体氧化物电池中的电极材料的复合材料，所述复合材料基于(Gd_1-xSr_x)_1-sFe_1-yCo_yO_3-δ或者(Ln_1-xSr_x)_1-sFe_1-yCo_yO_3-δ(s大于或等于0.05)，其中，Ln为镧系元素、Sc或Y，所述复合材料包括不可溶混的至少两相，所述复合材料是通过甘氨酸硝酸盐燃烧法得到的。所述复合材料可以用于提供在大约600℃下显示出大约0.1Ωcm²的非常低的面积比电阻以至少两相系统的形式的电极材料。
文档编号H01M4/90GK101601153SQ200880003735
公开日2009年12月9日 申请日期2008年1月25日 优先权日2007年1月31日
发明者卡默·肯特·汉森, 莫恩斯·莫恩森, 马丁·瑟高 申请人:丹麦科技大学