二次电池的状态估计装置的制作方法

专利名称：：二次电池的状态估计装置的制作方法
技术领域：
：本发明涉及二次电池的状态估计装置，更具体而言，涉及根据允许对二次电池的内部状态的动态估计的电池模型的二次电池的状态估计装置。
背景技术：
：已经使用了电源系统，其被构造成可充放电的二次电池能够将电力供应到负载，并且必要时即使在负载工作期间也能对二次电池进行充电。通常，这种电源系统安装在采用由二次电池驱动的电动机作为驱动力源的混合动力车辆和电动车辆上。在此电源系统中，二次电池蓄积的电力用作作为驱动力源的电动机的驱动电力。此外，用诸如由此电动机的再生产生的电力和由根据发动机的旋转而发电的发电机产生的电力之类的电力对二次电池进行充电。在这种电源系统中，通常要求二次电池的状态估计装置正确地获得相对于满充电状态的soc(充电状态)。更具体地，即使在充电/放电过程中和紧接在充电/放电之后，也需要通过精确地逐次估计二次电池的soc来限制二次电池的过度充电和放电。二次电池的电池参数(内部电阻等)随着使用而逐渐变化和劣化，由此要求精确地估计出与长期变化对应的二次电池的状态。例如，日本专利公开No.2003-075518(将称为"专利文献l")己经公开了一种二次电池的SOC估计装置，其中通过将自适应数字滤波器应用于被表示为线性等效电路的电池模型来共同地或同时地估计出与该电池模型相关的参数，从估计出的参数获得内部电池电阻或者电池时间常数，并且基于预先存储的电池内部电阻和SOC的对照图数据或者预先存储的电池时间常数和SOC的对照图数据来估计电池劣化的程度。在专利文献1中公开的二次电池的SOC估计装置中，如从其图3可见，由表示纯电阻的电阻Rl、电荷移动电阻R2和电双层电容Cl形成的RC并联电路被用作等效电路模型。在此等效电路模型中，由于反应参加材料的扩散引起的电压变化因为RC并联电路引起的响应延迟而被近似地表示，使得考虑到二次电池内部的反应参加材料的扩散，实际上难以实现足够高的精度。在T.F.Fuller,M.Doyle禾口J.Newman的"SimulationandOptimizationoftheDualLithiumIonInsertionCell"，J.Electrochem.Soc.，第141巻第1号(1994)第1-10页)以及W.B.Gu禾tlC.Y.Wang的"Thermal-ElectrochemicalCoupledMdedlingofaLithium-ionCell"，ECSProceedings2000年第99-25(1)巻第748-762页)(以下将分别称为非专利文献1和2)中，研究了基于锂离子电池内的电化学反应的电池单元模型，并报告通过与实际电池单元的比较而能精确地表示电池单元特性。具体地，非专利文献1和2已经公开了二次电池的开路电压依赖于电解质界面(活性材料表面)处的局部SOC，因此，处于驰豫状态下的电池电压受到依赖于活性材料中的锂浓度分布的锂扩散的支配。具体地，活性材料中反应参加材料(锂)的扩散受到将活性材料作为球进行处理的极坐标扩散方程式的支配，并且在扩散过程期间材料的扩散速率受到扩散系数的支配。在专利文献1中公开的线性等效电路的电池模型中，由于反应参加材料的扩散引起的电压变化通过RC并联电路引起的响应延迟而被近似地表示。因而，需要由多个RC并联电路串联连接形成的RC梯形电路，以获得表示实际扩散过程的足够高的估计精度。然而，当RC梯形电路被用作等效电路模型时，要由自适应数字滤波器估计的参数数量增大，这造成运算量增大和估计精度不足的问题。此外，在专利文献1中，自适应数字滤波器用于估计电池参数。然而，电池参数依赖于诸如电池温度和SOC之类的电池状态而显著变化。因而，优选地为了估计电池劣化程度，仅仅估计由于长期变化导致的变化相对较慢的参数(因而其具有较长的时间常数)的变化。然而，其实际上被构造成还估计由于电池状态变化引起的相对快速地变化的参数(因而其具有较小的时间常数)的变化。因此，为了在跟随快速变化的电池参数的同时执行估计，需要采取措施，使得装置采用多个分别具有不同运算周期的开路电压估计单元，由此依赖于电池温度顺次初始化不适合的开路电压估计单元。这造成运算量和存储容量增大的问题。此外，当估计快速变化的电池参数时，易于发生估计延迟和由于噪音等引起的大的估计误差这样的问题，并且不能通过适合地更新反映识别结果的参数值来确保电池模型的状态估计精度，并且不能基于识别结果值来适当地执行劣化估计。此外，在专利文献1中，执行自适应数字滤波运算以根据电流和电压共同估计电池模型的参数，并且使用此估计的结果来获得电池内部电阻和时间常数。然而，当试图同时获得电池内部电阻和受到反应参加材料的扩散速率影响的时间参数时，不能进行适当的识别。更具体地，会错误地执行识别，使得尽管事实上时间常数已经由于电池的劣化而增大，电池内部电阻仍被增大。相反地，可以错误地执行识别，使得尽管内部电阻已经实际增大实，但时间常数仍被增大。因而，当基于以上述方式获得的电池内部电阻和时间常数来估计电池劣化程度时，为了避免劣化的错误判定，劣化判定方法会变得复杂。相反，在非专利文献1和2中，基于电池内的电化学反应由扩散方程式来表示反应参加材料的扩散，并且考虑电池的开路电压依赖于电极一电解质界面(活性材料表面)中的局部SOC。在此情况下，电池模型变成非线性，但是能更精确地估计电池内部状态。然而，为了使用此电池模型来估计电池劣化的程度，必须和DC电阻分量(例如，纯电阻和电荷转移电阻)一起来估计支配反应参加材料的扩散的扩散系数。然而，在专利文献1中公开的自适应数字滤波器不能照原样应用于非线性模型。允许参数识别的非线性自适应数字滤波器(扩张卡尔曼滤波器(extendedKarmanfilter)等)能应用于非线性模型，但是这造成诸如极其大的运算量大之类的问题。
发明内容为了克服以上问题已经开发了本发明，本发明的目的是提供一种用于根据电池模型来估计二次电池的状态量的、二次电池的状态估计装置，并具体地在执行电池模型方程式中的参数识别时，防止由于与电池状态变化对应的参数值变化的影响而造成估计精度的劣化，由此确保与电池的长期变化对应的电池模型的估计精度。根据本发明的二次电池的状态估计装置，包括检测单元、电池状态估计单元、存储单元和变化率估计单元。检测单元检测所述二次电池的电压、电流和温度。电池状态估计单元基于由所述检测单元检测到的电池温度、电池电压和电池电流中的至少一者，根据电池模型方程式来逐次估计所述二次电池的状态量。存储单元与在所述电池模型方程式中所使用的参数中的预定参数相关联地预先存储与所述二次电池的初始状态参数值相对于电池状态变化的变化特性相关的数据。所述变化率估计单元使用由所述检测单元检测到的所述电池温度、所述电池电压和所述电池电流以及基于从所述存储单元读取的数据而与当前电池状态对应的所述初始状态参数值，基于所述电池模型方程式执行参数识别，由此估计参数变化率，所述参数变化率是与所述预定参数相关联的、当前参数值相对于所述初始状态参数值的比率。根据以上所述二次电池的状态估计装置，与电池模型方程式中的预定参数相关联，能与诸如温度、soc等电池状态的变化引起的参数值的显著变化相独立地估计初始状态下(通常为新的状态下)的参数值的变化率。结果，可以消除由于电池状态的变化引起的显著和快速(即，时间常数小)的变化所施加的影响，并且能稳定地估计由于电池的长期劣化造成的参数值的长期变化，使得在避免估计延迟和估计精度劣化的情况下执行参数识别。优选地，所述电池状态估计单元针对所述电池模型方程式中的所述预定参数，使用通过将由所述变化率估计单元估计出的所述参数变化率和与所述电池状态对应的所述初始状态参数值相乘获得的值，根据所述电池模型方程式执行所述二次电池的状态量的估计。由此，能将参数值的长期变化适当地反映在电池模型方程式中。因而，即使当在电池中发生劣化和/或者制造波动，也能精确地估计二次电池的状态。优选地，所述二次电池的状态估计装置还包括劣化程度估计单元。劣化程度估计单元基于由所述变化率估计单元估计出的所述参数变化率，来估计所述二次电池的劣化程度。由此，鉴于参数变化率直接表示预定参数值的长期变化和充电劣化的程度这样的事实，可以不进一步使用对照图等的情况下，就能直接且简单地估计电池劣化的程度。优选地，所述预定参数是表示所述二次电池的DC电阻的参数，并且所述变化率估计单元通过使用根据所述电池模型方程式并根据由所述检测单元检测到的所述电池温度、所述电池电流和所述电池电压获得的状态量作为其输入/输出，并通过在使用所述参数变化率作为估计参数的线性回归模型方程式中采用最小二乘法，来逐次估计所述参数变化率。还优选地，表示所述DC电阻的参数被表示为所述电池温度和局部SOC的函数，所述局部SOC基于由所述电池状态估计单元估计的、所述二次电池的电极中的活性材料的界面处反应参与材料浓度的估计值。由此，将最小二乘法应用到基于电池数据和从非线性模型获得的状态量的线性模型方程式，能逐次估计参数变化率。因而，能与由于电池状态的变化而发生的参数值的显著变化相独立地来估计参数值相对于初始状态的变化率。还优选地，所述变化率估计单元通过采用用于使过去数据的权重相对于当前数据的权重减小的忘记系数的递归最小二乘法，来估计所述参数变化率。通过利用其中采用忘记系数的递归二乘法，能在当前测量数据的权重大于过去测量数据的权重的情况下估计参数变化率。因而，能在跟随电池状态的任何变化的同时估计参数变化率。还优选地，当由所述检测单元检测到的所述电池电流的绝对值大于第一基准值时，或者当所述电池电流的所述绝对值小于比所述第一基准值小的第二基准值时，所述变化率估计单元停止所述参数变化率的估计。由此，能确定用于识别DC电阻的参数变化率的电流范围以排除电池驰豫状态和以大电流进行充电/放电的状态。由此，可以防止将由于劣化而造成的二次电池的扩散电阻的任何变化错误地估计为DC电阻的变化。还优选地，表示所述DC电阻的参数包括所述二次电池的内部的电荷移动电阻和纯电阻，并且所述变化率估计单元彼此独立地逐次估计所述电荷移动电阻和所述电阻的所述参数变化率。具体而言，优选地，电荷转移电阻被表示为所述电池温度和局部SOC的函数，所述局部SOC基于由所述电池状态估计单元估计的、所述二次电池的电极中的活性材料的界面处反应参与材料浓度的估计值，并且所述纯电阻被表示为所述电池温度的函数。由此，DC电阻被分成由活性材料界面处的反应引起的电荷转移电阻和在电极等处发生的纯电阻，由此，能估计参数变化率。因而，能更精确地执行对DC电阻的参数识别。当DC电阻增大时，可以将电荷转移电阻或者纯电阻识别为增大的电阻，使得能确定电池的劣化模式。优选地，所述电池模型方程式包括电压方程式，其由开路电压和过电压来表示，所述开路电压是在所述二次电池内部的活性材料的表面处的反应参与材料浓度的函数，所述过电压依赖于电流；以及扩散方程式，其限定了所述活性材料的内部的所述反应参与材料浓度的分布。由此，根据物理法则进行限定的扩散方程式能够表示开路电压对活性材料的表面处的反应参与材料浓度的依赖性，以及活性材料内部的反应参与材料浓度的扩散过程，使得能精确地估计电池的内部状态。优选地，当所述活性材料的表面处的所述反应参与材料浓度和所述活性材料的内部的反应参与材料浓度的平均值之间的差的绝对值大于预定值时，或者在该浓度差的绝对值变成小于所述预定值之后经过预定时间之前，所述变化率估计单元停止所述参数变化率的估计。由此，可以判定是否允许根据电池模型内的活性材料模型中的反应参与材料浓度分布来估计DC电阻的变化率。结果，能防止这样的情况使用在出现扩散电阻施加的影响较大的电池工作状态下的电池数据来估计DC电阻的变化率。因而，可以防止这样的情况将由于劣化造成的扩散电阻的变化错误地确定为DC电阻的变化。优选地，所述预定参数包括表示所述二次电池的活性材料中的反应参与材料的扩散速度的扩散参数。所述状态估计装置还包括估计数据(用于估计的数据)存储单元。数据存储单元在根据预定的条件限定的数据存储时间段期间将由所述检测单元检测到的所述电池电压、所述电池电流和所述电池温度中每一者的所述电池数据逐次存储为时间系列数据阵列。此外，所述变化率估计单元包括电池模型运算单元和估计处理单元。电池模型运算单元通过根据以所述电池数据的数据阵列作为递归输入的所述电池模型方程式、并与所述数据存储时间段相对应地执行运算，来获得与预定电池数据相关的时间系列估计数据串。估计处理单元基于由所述电池模型运算单元获得的所述估计数据串和存储在所述估计数据存储单元中的所述预定电池数据的数据串之间的比较，来估计所述扩散参数的参数变化率。还优选地，所述估计数据存储单元根据预定存储开始条件的成立来使所述数据存储时间段开始，并根据预定存储结束条件的成立来使所述数据存储时间段结束。所述状态估计装置还包括评价函数运算范围确定单元。评价函数运算范围确定单元确定评价函数运算范围，所述评价函数运算范围表示用于估计所述参数变化率的时间范围。所述电池模型运算单元针对所述扩散参数，使用通过将所述参数变化率的候补值乘以将经历所述运算的、与每个时间点的电池状态对应的所述初始状态参数值相乘获得的值，根据所述电池模型方程式来执行运算。所述估计处理单元包括评价函数运算单元和估计处理控制单元。评价函数运算单元基于由所述电池模型运算单元获得的所述估计数据串的值和所述数据串的值之间的误差，与由所述评价函数运算范围确定单元确定的所述评价函数运算范围对应地来计算与所述预定电池数据相关的评价函数。估计处理控制单元逐次选择多个所述候补值，并且基于分别针对所述候补值计算的评价函数之间的比较，来估计所述扩散参数的参数变化率。扩散参数优选地表示为电池温度的函数。由此，对于包括二次电池内反应参与材料的扩散速度的扩散参数(即，扩散常数)，在不使用非线性自适应滤波器等的情况下，就能与由于电池状态的变化引起的扩散参数的较大变化相独立地来估计扩散参数相对于初始状态的变化率。还优选地，所述电池模型运算单元通过根据使用所述电池电压和所述电池温度的所述数据阵列作为其递归输入的所述电池模型方程式、并与所述数据存储时间段相对应地执行运算，来获得与所述电池电流相关的所述时间系列估计数据串。所述评价函数运算单元通过与所述评价函数运算范围相对应地对所述估计数据串的值和与所述电池电流相关的所述电池数据阵列的值之间的平方误差进行积分，来获得所述评价函数。由此，能基于电池电流的估计值和电池电流的测量值的误差来对参数变化率的候补值进行评价，前述电池电流的估计值基于根据电池模型方程式的运算。还优选地，所述估计数据存储单元响应于所述二次电池的弛豫状态来判定所述存储开始条件成立。由此，在估计扩散系数的变化率时能精确地初始化电池模型，使得能使用此后存储的时间系列电池数据来精确地估计扩散系数的变化率。还优选地，所述电池模型方程式包括电压方程式，其由开路电压和过电压来表示，所述开路电压是在所述二次电池内部的活性材料的表面处的反应参与材料浓度的函数，所述过电压依赖于电流；以及扩散方程式，其限定了在所述活性材料的内部的所述反应参与材料浓度的分布。由此，根据物理法则进行限定的扩散方程式能表示开路电压对活性材料表面处的反应参与材料浓度的依赖性、和活性材料内反应参与材料浓度的扩散过程，使得能精确地估计电池的内部状态。还优选地，当以下状态持续达预定的时间以上时，所述估计数据存储单元判定所述存储开始条件成立，其中，所述状态是由所述检测单元检测到的所述电池电流的绝对值小于预定值并且由所述电池状态估计单元估计出的在所述活性材料的内部的所述反应参与材料浓度的分布的最大浓度差小于预定值的状态。由此，可以基于根据电池模型估计的内部行为来正确地判定电池处于驰豫状态，使得能适当地设定用于估计扩散系数变化率的电池数据存储开始条件。具体而言，所述评价函数运算范围确定单元将所述数据存储时间段期间在由所述电池状态估计单元进行的估计中所述二次电池处于充电状态并且在所述活性材料的表面处的所述反应参与材料浓度和所述活性材料的内部的所述反应参与材料浓度的平均值之间发生的浓度差的绝对值处于预定值以上时的时间点确定为开始时间点，将此后所述数据存储时间段期间在所述电池电流持续取小于预定值的绝对值达预定时间以上时的时间点确定为结束时间点，并在从所述开始时间点到所述结束时间点的时间段期间未发生预定值以上的放电电流时，将从所述开始时间点到所述结束时间点的时间范围确定为所述评价函数运算范围。由此，能根据电池状态适当地设定用于估计参数变化率的评价函数运算范围。具体而言，在以上结构中，所述变化率估计单元禁止在执行针对所述参数变化率的估计处理期间由所述估计数据存储单元设定新的数据存储时间段，并在所述数据存储时间段内不存在要被确定为所述评价函数运算范围的所述时间范围时，允许在所述数据存储时间段结束时设定所述新的数据存储时间段，而不执行针对所述参数变化率的估计处理。由此，当在数据存储时间段内不存在能被确定为评价函数运算范围的时间范围时，不执行用于参数变化率的估计处理，使得能防止估计精度的劣化。优选地，所述估计处理控制单元基于根据黄金分割法的搜索来执行所述参数变化率的所述多个候补值的设定以及所述参数变化率的所述估计值的固定。由此，通过执行已知次数的搜索，在黄金分割法中获得使评价函数最小化的扩散系数的变化率。由此，可以预先掌握为估计扩散系数的参数变化率所要求的运算时间。更优选地，所述预定参数还包括表示所述二次电池的DC电阻的电阻参数，并且所述变化率估计单元还包括DC电阻变化率估计单元，其通过使用根据所述电池模型方程式并根据由所述检测单元检测到的所述电池温度、所述电池电流和所述电池电压获得的状态量作为其输入/输出，并通过在使用所述参数变化率作为估计参数的线性回归模型方程式中采用最小二乘法，来逐次估计所述电阻参数的参数变化率。由此，能彼此独立地估计DC电阻和扩散系数，使得能精确地执行电池劣化的估计。更优选地，所述电池状态估计单元针对所述电池模型方程式中的所述扩散参数和所述电阻参数的每个，使用通过将由所述变化率估计单元逐次估计出的所述参数变化率和基于从所述存储单元读取的数据并与当前电池状态对应的所述初始状态参数值相乘获得的值，根据所述电池模型方程式来执行所述二次电池的状态量的估计。由此，能将DC电阻的变化率和有助于扩散电阻的变化的扩散系数变化率反映在电池模型中，使得可以防止由于电池劣化、制造波动等而造成的、根据电池模型进行的估计的精度的劣化。还优选地，所述电池模型运算单元针对所述电池模型方程式中的所述电阻参数，使用固定的所述参数变化率和将要经历所述运算的、与每个时间点的电池状态对应的所述初始状态参数值，根据所述电池模型方程式来执行运算。可选地，所述电池模型运算单元针对在所述电池模型方程式中的所述电阻参数，使用通过将在所述数据存储时间段期间由所述DC电阻变化率估计单元逐次估计出的所述参数变化率的平均值和将要经历所述运算的、与每个时间点的电池状态对应的所述初始状态参数值相乘获得的值，根据所述电池模型方程式来执行运算。由此，可以防止这样的情况在DC电阻中发生较大变化的状态下估计扩散参数的变化率，由此DC电阻的变化被错误地估计为扩散系数的变化。由此，能精确地估计DC电阻变化率和扩散系数变化率两者。还优选地，当在由所述DC电阻变化率估计单元估计出的所述参数变化率中或者在所述二次电池的SOC中发生预定值以上的变化时，所述变化率估计单元禁止在所述数据存储时间段期间使用所述电池数据阵列来估计所述扩散参数的参数变化率。由此，可以防止由于DC电阻变化率的估计结果和扩散参数(扩散系数)的估计结果之间的干涉引起的估计误差的发生，并且能精确地估计DC电阻和扩散系数的变化率。如上所述，本发明实现了以下优点。对于电池模型方程式中的参数识别，可以防止由于与电池状态变化对应的参数值的变化而造成的估计精度的劣化，并确保与电池的长期变化对应的电池模型的估计精度。此外，能使用估计的DC电阻和扩散系数的变化率来精确地估计电池劣化的程度。图1是示出采用本发明实施例的二次电池的状态估计装置的电源系统的示意结构的框图。图2是示意性图示由电池模型表示的二次电池的内部结构的概念图。图3概念性地示出了开路电压相对于局部SOC变化的变化特性。图4概念性地示出了扩散系数相对于电池温度变化的变化特性。图5是图示使用本发明的实施例的电池模型方程式估计SOC的方法的流程图。图6概念性地示出了图示活性材料模型中的平均锂浓度和SOC之间的关系的对照图的结构示例。图7是图示根据第一实施例用于估计学习DC电阻变化率的框图。图8是图示根据第一实施例用于估计DC电阻变化率的处理的流程图。图9是示出根据第一实施例估计DC电阻变化率的实验结果的示例的第一图。图10是示出根据第一实施例估计DC电阻变化率的实验结果的示例的第二图。图11是示出根据第一实施例估计DC电阻变化率的实验结果的示例的第三图。图12是图示根据第二实施例用于估计学习扩散系数的结构的框图。图13概念性地图示了数据存储时间段和评价函数运算范围。图14是图示根据第二实施例估计扩散系数变化率的整个处理的流程图。图15是图示确定评价函数运算范围的细节的流程图。图16是图示确定扩散系数变化率估计运算范围的处理的细节的流程图。图17概念性地示出了扩散系数变化率和扩散电阻增大率之间的相关关系的示例。图18是图示存储和更新扩散系数变化率对照图的处理的流程图。图19概念性图示了扩散系数变化率的结构示例和对照图值的更新的示例。图20是示出根据第二实施例估计扩散系数变化率的实验结果的示例的第一图。图21是示出根据第二实施例估计扩散系数变化率的实验结果的示例的第二图。图22是示出根据第二实施例估计扩散系数变化率的实验结果的示例的第三图。图23是示出DC电阻相对于局部SOC和电池温度的变化的变化特性的概念图。具体实施例方式现在将参照附图描述本发明的实施例。在附图中，相同或者相应的部分用相同的参考标号来表示，并不重复其描述。(整体结构)图1是示出采用根据本发明实施例的二次电池的状态估计装置并使用二次电池作为电源的电源系统的示意结构的框图。参照图1，二次电池10向负载50供应驱动电力。负载50由例如安装在电动车辆、混合动力车辆等上并用于驱动车辆的电动机形成。此外，负载50通过电动机的再生电力对二次电池IO进行充电。二次电池IO通常由锂离子电池形成。二次电池10设置有用于测量电池电流动电流传感器20、用于测量电池电压的电压传感器30和用于车辆电池温度的温度传感器40。在以下描述中，由电流传感器20、电压传感器30和温度传感器40测量的值分别表示为"电池电流Ib"、"电池电压Vb"和"电池温度Tb"。由各个传感器20、30和40测量的电池电流Ib、电池电压Vb和电池温度Tb被提供给电子控制单元(ECU)100。定义为电池Ib在二次电池10的放电操作中被表示为正值(lb〉0)，并在充电操作中被表示为负值(lb<0)。与根据本发明实施例的二次电池的状态估计装置对应的ECU100包括未示出的微处理器、存储器、A/D转换器等，并构造成执行预先存储在存储器中的预定程序。由此，ECU100使用从传感器等提供的输入信号和数据来执行预定的运算处理，由此基于运算结果产生输出信号和数据。在此实施例中，ECU100根据下述的电池模型，基于由电流、电压和温度传感器20、30和40检测到的电池数据(g卩，总体地表示为Ib、Vb和Tb的电池数据)动态地估计二次电池10的内部状态。由此，ECU100产生诸如SOC之类的电池信息。具体而言，ECU100能根据电池模型方程式，基于由二次电池10驱动负载50期间(即，在当由从二次电池10供应的电力驱动负载50时或者当用从负载50提供的再生电力对二次电池IO进行充电时执行实际负载驱动期间)的电池数据来估计电池模型方程式中的参数。因而，当构造成基于此参数估计结果来获得二次电池10的劣化状态(劣化程度)时，能够基于实际驱动负载50的在线(on-line)期间的电池数据来估计电池劣化的程度。因而，无需停止驱动负载50、以特别的充/放电模式对二次电池10进行充/放电、或者将二次电池10与负载50隔离，就能估计电池劣化的程度。通过在电池模型中逐次反映参数估计结果，能够根据参数值的长期变化来确保利用电池模型进行估计的精度。ECU100向负载控制装置60提供这样获得的电池信息。负载控制装置60基于电池信息产生用于控制负载50的驱动状态的控制指令。例如，当二次电池10的SOC降低到预定值或者低于预定值时，负载控制装置60产生控制指令以限制由负载50使用的电力。相反，当二次电池10的SOC高于预定值时，负载控制装置60产生控制指令以抑制从负载5产生再生电力。(电池模型方程式的描述)现在将描述用于二次电池10的状态估计的电池模型的示例。以下要描述的电池模型被构造成包括非线性模型，使得能够鉴于二次电池内的电化学反应来动态地估计内部行为。图2是示意地图示由电池模型表示的二次电池10的内部结构的概念框图。参照图2，二次电池IO包括负电极12、分离器14和正电极15。通过用电解液浸透布置在负电极12和正电极15之间的树脂来形成分离器14。负电极12和正电极15每个均由球状活性材料的集合体形成。在负电极12的活性材料18的界面上，发生放出锂离子Li+和电子e—的化学反应。在正电极15的活性材料18的界面上，发生吸收锂离子Li+和电子e一的化学反应。负电极12设置有吸收电子e—的集电器13，并且正电极15设置有放出电子e—的集电器16。负电极的集电器13通常由铜制成，并且正电极的集电器16通常由铝制成。集电器13设置有负端子，并且集电器16设置有正端子。通过经由分离器14传输锂离子Li+，对二次电池IO进行充电或者放电以产生充电电流(lb<0)或者放电电流(lb>0)。二次电池内的充电/放电状态依赖于电极(负电极12和正电极15)的活性材料18中的锂浓度分布。锂对应于锂离子电池中的反应参与材料。如下文将详细描述的，在负电极12和正电极15中相对于电子e—的移动的纯的电阻(纯电阻)Rd和当在活性材料界面处发生反应电流时等效地起电阻作用的电荷转移电阻(反应电阻)Rr的组合或者和值相当于当宏观观察二次电池10时的DC电阻。以下此宏观DC电阻还可以表示为"DC电阻R/'。活性材料18中的锂离子Li的扩散受到扩散系数Ds的支配。以下将进一步描述在ECU100中使用的电池模型的示例。在以下描述的电池模型方程式中，考虑到电双层电容器的影响在室温下较小的事实，因而在不考虑以上影响的情况下构造电池模型。为了减少运算负荷，负电极12和正电极15由相同的活性材料模型表示，并且在具有通过负电极12和正电极15进行平均获得的特性的单一球状活性材料模型上进行活性材料中锂扩散的建模。此外，电池模型被定义为电极的每单位板(即，极板)面积的模型，使得它可以相对于设计容量而标准化。对于电池电压V，g卩，二次电池10的输出电压，如上所述使用整体二次电池10的电池温度T、电池电流I、开路电压(OCV)U和宏观DC电阻FU的以下方程式(1)成立。电池电流I表示每单位板面积的电流值。因而，电池电流I由(I=Ib/S)定义，其中Ib表示流经正端子和负端子的电池电流(并取可用安培计测量的值)，并且S表示电池的双面板(即，双面极板)的面积。在以下描述中，除非另有规定，在电池模型中使用的"电流"和"估计电流值"表示以上所述的每单位板面积的电流。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>如图3所示，开路电压U具有依赖于0(其是在活性材料表面处的局部SOC)而变化的特性。因而，通过在二次电池10的初始状态下测量局部SOC0和开路电压U之间的关系，可以根据图3所示的特性来准备特性对照图，该特性对照图预先存储开路电压U("相对于局部SOC(0)变化的变化特性。如图23所示，DC电阻Ra具有随着局部SOC0和电池温度T的变化而变化的特性。更具体地，DC电阻Ra表示为局部SOC(9和电池温度T的函数。因而，基于在二次电池10的初始状态下的实际测量的实验结果，可以根据图23所示的特性来准备特性对照图(DC电阻对照图)，该特性对照图确定了与局部SOC0和电池温度T的组合对应的DC电阻Rj勺值。如上所述，在具有通过将负电极12的特性和正电极15的特性进行平均获得的特性的一个球状活性材料模型中，活性材料表面(与电解质的界面)处的局部SOC0由以下方程式(2)定义<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>在方程式(2)中，Cse表示活性材料界面处的平均锂浓度，并且C，m表示活性材料中的极限锂浓度。在以球状模型处理的活性材料中，锂浓度Ds具有径向分布。因而，假定为球状的活性材料中的锂浓度分布由以下方程式(3)定义，该方程式(3)是极坐标系统的扩散方程式。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>(3)在方程式(3)中，D,表示活性材料中锂的扩散系数，并如图4所示具有依赖于电池温度而变化的特性。因而，对于扩散系数Ds，类似于DC电阻Ra，能基于在二次电池10的初始状态下的测量结果，根据图4所示的特性来准备特性对照图(扩散系数对照图)，该特性对照图预先存储了图4中的扩散系数D"T)相对于电池温度变化的扩散系数变化特性。方程式(3)的扩散方程式的边界条件如以下方程式(4)和(5)所表示的那样进行设定<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>....(4)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>…(5)方程式(4)表示活性材料中心处的浓度梯度为零。方程式(5)意味着在活性材料与电解质界面处的锂浓度变化由锂通过活性材料表面的进出而引起。在方程式(5)中，rs表示活性材料半径，并且&表示活性材料的体积分数，并且^表示每单位电极体积的活性材料表面面积。这些值从通过各种电化学测量法进行测量的结果来确定。F表示法拉第常数。此外，方程式(5)中的/'表示每单位体积和单位时间的锂生成量。当为了简单起见假定在电极的厚度方向上均匀地发生反应，则/'由以下使用电极厚度L和每单位板面积的电池电流I的方程式(6)表示,=-{…(6)使用电池电流I或者电池电压V作为输入，对这些方程式(1)-(6)同时求解。由此，能够在计算估计的电压值或者估计的电流值的同时，通过估计二次电池10的内部状态来估计SOC。通过使用此电池模型，能使用电池电压V作为输入来估计二次电池的SOC。当电池电压V用作输入时，使用表示活性材料模型中的平均锂浓度和SOC之间的关系的对照图(图6)来计算SOC。首先，将描述使用以上所述的电池模型、并使用由传感器测量的电池电压Vb和电池温度Tb作为输入、来计算电池的估计SOC值和估计电流值的方法。图5示出了图示根据本发明实施例使用电池模型方程式来估计SOC的方法的流程图。ECU100在每个预定的运算周期调用并执行图5所示的处理。参照图5，ECU100在步骤S100通过电压传感器30测量电池电压Vb，并使用测量得到的电池电压Vb作为电池模型方程式中的电池电压V。此外，ECU100在步骤S110通过温度传感器40测量电池温度Tb，并使用测量得到的电池温度Tb作为模型方程式中的电池温度T。在步骤S120,ECU100根据方程式(2)基于在前次运算处理中获得的锂浓度分布来计算活性材料表面处的局部SOC0。在步骤S130，ECU100根据图3所示的开路电压U(^相对于局部SOC0的特性对照图来计算估计开路电压值U弁。此外，在步骤S140，ECUIOO根据预先存储的DC电阻对照图来计算相对于局部SOC0和电池温度T的DC电阻Ra。在步骤S150，使用测量得到的电池电压Vb、这样计算得到的估计开路电压值U#、以及DC电阻Ra，ECU100根据以下方程式(7)来计算电池电流的估计值Ite。4平…(7)在下一个步骤S160,ECU100通过将估计电池电流值Ite代入方程式(6)中的电池电流I来计算每单位体积和单位时间的锂生成量/'。通过在方程式(5)的边界条件中使用每单位体积和单位时间的锂生成量/'，求解扩散方程式(3)以确定活性材料中的锂浓度分布。能根据图4所示的相对于电池温度的扩散系数对照图、基于测量得到的电池温度来计算方程式(3)中的扩散系数Ds。为了求解扩散方程式(3)，在步骤S170，ECU100使用位置和时间离散化的扩散方程式来更新活性材料中的锂浓度分布C,，^+一，其中假定At表示离散时间步长(相当于运算周期)，并且k表示在径向方向上离散化的离散位置的编号。由于将扩散方程式相对于位置和时间进行离散化的方法是公知的，就不再对其进行描述。在下一个步骤S180，ECU100根据以下方程式(8)计算活性材料中的平均锂浓度Csave:1wC騰；》"…(8)在方程式(8)中，N表示通过将球状活性材料径向离散化而形成的分割部分的数量。在步骤S190，ECU100使用如图6所示的预先存储的对照图计算SOC，其中所述预先存储的对照图表示活性材料中的平均锂浓度C^e和二次电池IO的SOC之间的关系。如上所述，ECU100能根据由传感器测量的电池电压Vb和电池温度Tb来计算二次电池10的SOC和每单位板面积的电池电流估计值。从以上电池电流I的定义方程式中，通过将每单位板面积的估计电流值乘以电池的双面板面积来计算流经电池的全部电流的估计值。(第一实施例)在电池模型方程式中的参数当中，DC电阻Ra根据诸如已经描述的电池温度Tb和局部SOC0之类的电池状态而变化，并且还根据由于电池的使用而引起的长期劣化而变化。因而，当在实际DC电阻和存储于在电池模型中使用的DC电阻对照图中的、处于初始状态下(通常，在新的状态下)的DC电阻Ra之间产生差别时，在估计SOC中产生误差。初始状态不限于新的状态，并且可以定义为在新的状态和预期最大劣化状态之间中间的状态。如从以下描述明显可见，该定义能使相对于初始状态参数值的估计变化率值的范围变窄，因而能提高估计精度。因而，以下将结合下述结构来描述第一实施例。针对作为已经描述的电池模型的参数之一的DC电阻Ra执行估计，并且具体地，相对于初始状态参数值估计其变化率。由此，估计DC电阻的长期变化，从而估计二次电池10的劣化程度。此外，通过在电池模型中反映估计DC电阻变化率gr，即使当DC电阻由于长期变化而增大时，该结构也能精确地估计状态量(通常，SOC)。在第一实施例中，以下方程式(9)定义DC电阻Ra的参数相对于初始状态下的参数值Ran的变化率gr。gr二RJR旭…(9)通过估计DC电阻变化率gr，能与由于诸如电池温度Tb和局部SOC0之类的电池状态的变化造成的DC电阻变化相独立地估计由于二次电池的使用造成的DC电阻的长期变化。图7是图示根据第一实施例用于DC电阻Ra(其是电池模型方程式中的参数)的变化率gr的估计学习结构的框图。ECU100根据图7的框图实现估计变化率的处理。注意，在每个框图中示出的每个框是与由ECUIOO实现的功能单元对应的功能框。每个框能构造成具有相应功能的电路(硬件)。可选地，每个框能通过由ECUIOO根据规定的程序执行的软件处理来实现。参照图7,电池状态估计单元IIO包括根据前述方程式(1)-(8)形成的电池模型单元115。根据图5的流程图，电池状态估计单元110在每个运算周期估计二次电池10的内部状态(行为)，并基于此估计的结果计算SOC。如己经描述的，参数特性对照图120已经存储了特性对照图，该特性对照图与电池模型方程式中的参数扩散系数A和DC电阻Ra相关，并基于初始状态下的测量结果。因而，参数特性对照图120允许根据每个时刻变化的诸如电池温度Tb和局部SOC0之类的电池状态来读取与当前电池状态对应的扩散系数A和DC电阻Ra(Ran)。参数变化率估计单元130根据下文描述的方程式(11)-(16)使用递归最小二乘法，并通过基于使用由传感器20、30和40测量的电池数据(Tb、Vb和lb)、以及与当前电池状态(Tb和60对应的DC电阻的初始状态参数值Ran的电池模型方程式进行参数识别来计算由方程式(9)表示的DC电阻变化率gr的估计值gr#。在电池状态估计单元110执行用于获得二次电池10的初始状态的估计运算以及基于此估计运算结果的SOC计算处理之后，参数变化率估计单元130使用具有下文描述的忘记要素的递归最小二乘法来估计DC电阻Ra的变化率gr。首先，将描述具有忘记要素的递归最小二乘法。递归最小二乘法使用由以下方程式(10)表示的线性回归模型表示的系统。在此系统中，方程式(10)中的参数O通过用以下方程式(14)和(15)的初始条件递归计算以下时间更新方程式(11)-(13)来估计。在方程式中，6>#表示参数的估计值。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>协方差矩阵。在方程式(15)中，初始值P(O)是通过将单位矩阵I的对角要素乘以常数7获得的矩阵，并且7通常取约102和约103之间的大值。参数0#的初始值#0通常是零向量。使用具有以上所述的忘记要素的递归最小二乘法，如下对DC电阻的变化率进行估计。由于长期变化或劣化而已经从新的状态发生变化的二次电池的DC电阻Ra能根据方程式(9)的定义表示为(Ra=gr.Ran)，并且将此代入方程式(1)中。此外，将其重新写成方程式(10)的形式，使得获得以下方程式(16)作为基于电池模型方程式的线性回归模型方程式。r=iU"Wx『…(16)^-v-^^-v-^1^—1在方程式(16)中，Y能通过将在当前情况下在估计SOC的过程中估计得到的值用作左边的开路电压U(0)并通过使用测量电池电压Vb作为V来计算得到。在右边，参照使用由电池状态估计单元110在当前运算周期中获得的电池温度Tb和局部SOC0作为因素的参数特性对照图120，由此获得DC电阻的初始状态下的参数值Ran。Z能通过将根据由电流传感器20测量的当前值Ib计算的每单位板面积的电流值代入电池电流I来计算得到。使用这样计算的Y和Z，能执行具有在方程式(11)—(15)中描述的具有忘记要素的递归最小二乘法，以估计DC电阻的递归变化率gr。因而，在第一实施例中，定义了基于电池模型方程式的线性回归模型方程式，并且将DC电阻Ra的变化率描述为能够应用最小二乘法的参数的典型示例。在以下描述中，通过示例来描述通过递归最小二乘法进行的估计。然而，为了确认，还将描述诸如批最小二乘法之类的其他类型的最小二乘法的应用。劣化程度估计单元150根据由参数变化率估计单元130估计的DC电阻变化率g橫来确定二次电池10的劣化程度。DC电阻变化率的估计值gr#表示由于长期变化而造成的DC电阻Ra的变化率，因而表示充电劣化程度本身。例如，当DC电阻变化率的估计值gt^等于1.2时，这表示DC电阻Ra已经从初始状态(例如，新的状态)下的DC电阻Ra增大了约20%。这提供了如下优点不用使用另外的对照图等就能直接且容易地根据估计值grf来估计二次电池10的劣化程度。DC电阻Ra依赖于电池温度和活性材料表面处的局部SOC，并相对于电池温度的变化而较大地变化。因而，为了直接估计DC电阻Ra，需要足够的跟随温度变化的速度。用于估计的参数跟随速度的增大趋于使由于噪音、干扰等引起的参数改变增大，造成不能稳定估计参数的问题。然而，根据第一实施例的方法，仅要求逐次估计DC电阻Ra相对于初始状态下的参数值R^的变化率。一般而言，与由于电池状态的变化造成的参数值的变化相比，由于从初始状态起的长期变化造成的参数值的变化速度很低(因为，时间常数较大)。因而，不必增大估计中的跟随速度。因而，能克服以上问题。通过使用具有忘记系数(入<1.0)的递归最小二乘法，当执行估计时，分配给当前电池数据的权重大于分配给过去测量的电池数据的权重。因而，即使当DC电阻变化率由于长期变化而依赖于电池温度、SOC等变化时，可以跟踪此DC电阻变化率的变化，由此根据每个电池状态精确地估计DC电阻变化率。图8是图示根据第一实施例估计DC电阻变化率gr的处理的流程图。参照图8，在步骤S200，参数变化率估计单元130根据前述电池模型方程式(1)-(8)执行电池状态的估计(图5)。在步骤S205，ECU100判定允许执行DC电阻变化率估计的条件是否成立。当允许估计执行的条件未成立时(在步骤S205中的"否")，不执行后续的DC电阻变化率的估计而结束处理。一般而言，当二次电池的电阻成分由于电池劣化而增大时，活性材料中的锂扩散速度降低(因而，支配活性材料中的锂扩散的扩散系数从新的状态下的值减小)，使得所谓的扩散电阻也增大。因而，在估计DC电阻变化率的处理中，必须考虑防止扩散电阻的增大也被识别为DC电阻变化率的增大这样的错误。因而，ECU100在步骤S205判定允许执行DC电阻变化率的估计的条件是否成立。例如，在步骤S205，仅当电池电流(测量值)的绝对值Ib落在预定范围内时才允许执行估计DC电阻变化率的处理(在S205为"是")。此预定电流范围的下限设定成排除二次电池的驰豫状态，并且上限设定成排除以大电流进行放电的状态。如以上所述，通过设定允许执行估计的条件，处理可以构造成在大电流放电状态和电池驰豫状态下(即，在扩散施加了较大影响的状态下)不估计DC电阻变化率。因而，可以防止由于扩散的影响而错误地估计DC电阻变化率。代替测量电池电流Ib，能够基于由电池模型方程式估计的锂浓度来设定在步骤S205中允许执行估计的条件。例如，可以采用以下构造。当活性材料表面处的锂浓度和活性材料中的平均锂浓度之间的差的绝对值大于预定值时，或者在活性材料表面处的锂浓度和活性材料中的平均锂浓度之间的差的绝对值变成小于预定值之后经过预定时间之前，在步骤S205中的判定步骤为"否"，并且不允许估计DC电阻变化率的处理。由此，可以更可靠地检测活性材料中锂扩散已经造成电压变化这样的情况，并且避免在已经发生以上电压变化的情况下错误地估计DC电阻变化率。该方法可以构造成执行如上所述基于电池电流Ib的允许估计执行的条件和基于锂浓度的允许估计执行的条件两者。当以上执行允许条件成立时(在S205为"是")，在步骤S210，ECUIOO参照参数特性对照图120，根据当前电池状态(在步骤S200中估计的电池温度Tb和局部SOC0)来读取DC电阻的初始状态参数值Ran。在步骤S220，ECU100根据前述递归最小二乘法(方程式(11)一(16))来计算与作为电池模型方程式的参数之一的DC电阻Ra相关的变化率估计值gr#。在步骤S230，ECU100使用在步骤S220中获得的DC电阻变化率的估计值g^来改变电池模型方程式中的DC电阻变化率gr。因而，改变方程式(17)中的DC电阻变化率gr，并且Ra(0，t)由初始状态参数值Ran^，T)和DC电阻变化率的估计值g^的乘积来表示。再参照图7，由参数变化率估计单元130估计的DC电阻变化率gi^反映在电池模型方程式中，由此通过反映DC电阻Ra的长期变化来提高根据电池模型的估计精度。更具体地，以下方程式可以代替方程式(1)应用到电池模型。r=,…(17)通过如上所述在电池模型方程式中反映DC电阻变化率gr的估计结果(gr#)，可以抑制由于DC电阻值(参数值)的长期变化引起的参数值误差，由此提高根据电池模型方程式的电池状态的估计精度。在以上示例中，估计DC电阻变化率直接反映在电池模型方程式中。然而，通过用预定的时间常数对DC电阻变化率进行平滑处理获得的结果可以反映在电池模型方程式中。由此，可以去掉由于干扰等引起的DC电阻变化率的改变。图9-11示出了根据第一实施例用于估计DC电阻变化率的实验结果。图9示出了在特定温度条件和初始SOC条件下用负载对具有由于长期劣化而增大的DC电阻的二次电池进行充电和放电来估计DC电阻变化率gr的情况下，DC电阻变化率的估计值g^的变化的示例。从图9可见，当在初始DC电阻变化率gr等于1.0的情况下逐次在线进行DC电阻变化率的估计时，DC电阻变化率的估计值g^朝向与二次电池的实际DC电阻对应的变化率的值(图9中的虚线)收敛。图10示出了电池电流的估计误差随时间的变化。通过绘制实际测量的电池电流lb和估计电池电流Ite之间的误差来获得电流估计误差，其中，通过在适合的时间根据以上方程式(17)在电池模型方程式中反映DC电阻变化率的估计值gi^并在方程式(7)中的DC电阻&中反映DC电阻变化率的估计值gr弁，来获得估计电池电流Ite。从图10可见，电流估计误差随着如图9所示DC电阻变化率的估计值gr弁朝向与实际DC电阻对应的值收敛而减小(从时间ta到时间tb)。图11示出了在估计和学习DC电阻变化率之前和之后根据相同的充电/放电模式执行充电和放电的情况下SOC估计误差的转变。从图ll可见，在根据方程式(17)学习DC电阻变化率之后，变化率估计误差的波动变小。根据本发明第一实施例的二次电池的状态估计装置，如上所述，电池模型方程式中的DC电阻Ra由来自初始状态参数值的变化率gr和初始状态参数值Ran(其被表示为诸如电池温度和局部SOC之类的电池状态的函数)的乘积来表示，并且根据测量得到的电池数据Tb、Vb和Ib逐次在线估计DC电阻变化率gr。由此，电池模型方程式中的参数，具体地，依赖于电池状态变化而变化的参数(DC电阻)能与对应于电池状态的变化的参数值的变化相区分，并且能稳定地估计参数值的长期变化。基于直接表示此长期变化的DC电阻变化率gr，能容易地估计二次电池的劣化程度。此外，本实施例采用在适当的时间使用DC电阻变化率的估计值gr#在电池模型方程式中校正DC电阻Ra的学习结构，并且即使当电池的长期劣化进行时，此结构也能提高对二次电池的内部状态的估计精度，由此能提高SOC估计的精度。(第一实施例的修改方案)在第一实施例中，根据方程式(1)使用以集成的方式处理电荷转移电阻和纯电阻的、整体二次电池10的宏观DC电阻Ra来计算电池行为。然而，可以在模型中彼此独立地处理电荷转移电阻和纯电阻。除了活性材料中的反应电流之外，由电池结构提供的电双层电容器部件引起的电流也存在于二次电池中。因而，鉴于此，电池模型方程式中的电压方程式(1)能表示为以下方程式(r):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>在方程式(r)中，Rr是电荷转移电阻，并由电池温度t和活性材料表面处的局部SOC0来表示。Rd是纯电阻，并且由电池温度T的函数来表不。lEC表示流经活性材料的电化学分量电流，并且由以下方程式(18)表示。方程式(r)中的i是作为电化学分量电流和流经电双层电容器的电流之和的总电流。如上所述，此电流i定义为每单位板面积的电流。/￡C=/-C...(18)在方程式(18)中，C是电双层电容器的电容值，并且方程式(18)中的V由以下方程式(19)表示。^=，)-，,r)x/￡C...(19)方程式(18)用前次运算周期中的v和当前运算周期中的v离散化，并且将方程式(T)、(18)和(19)联立，使得能根据测量的电池电压Vb和电池温度Tb来计算总电流I和电化学分量电流IEC。通过将以下方程式(6')置换电池模型方程式中的方程式(6)来计算每单位体积和单位时间的锂生成量尸。这鉴于有助于反应的电流仅仅是方程式(l')中的电流lEC的事实来执行。/'=厶...(6')使用方程式(6')中的每单位体积和单位时间的锂生成量尸求解以上方程式(3)-(5)的扩散方程式，由此类似于第一实施例计算活性材料中的锂浓度分布。根据方程式(8)同样获得活性材料中的平均锂浓度，由此类似于第一实施例估计SOC。在第一实施例的修改方案中，当假定grl和gr2分别表示电荷转移电阻R和纯电阻Rd的变化率时，长期变化之后的电荷转移电阻^由R^grl)表示，即由Rr的初始状态下的参数值Rm和变化率grl的乘积来表示。同样，纯电阻Rd由(Rd=Rdn.gr2)来表示。对于电荷转移电阻的初始状态参数值Rm，类似于第一实施例中的DC电阻Ra，相对于电池温度和局部SOC的变化来映射初始状态下的测量值，由此即使在发生长期变化之后也与当前时间的电池状态(电池温度和局部SOC)对应地获得初始状态参数值Rm。对于纯电阻的初始状态参数值Rdn，可以基于将初始状态的测量值相对于电池温度的变化来进行映射。当如上所述定义变化率grl和gr2时，为了通过类似于第一实施例的递归最小二乘法来估计变化率grl和gr2，将方程式(T)可以变形成(16')。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>通过将此方程式(16')类似于第一实施例中的方程式(16)应用到由方程式(11)-(15)表示的递归最小二乘法中，可以类似于第一实施例中的宏观DC电阻Ra的变化率gr，在线估计电荷转移电阻R和纯电阻&各自的变化率grl和gr2。如上所述，DC电阻分成电荷转移电阻和纯电阻，并且独立于电荷转移电阻的参数估计来执行DC电阻的参数估计(变化率估计)。由此，可以确定在电池的DC电阻成分由于长期劣化已经增大时电荷转移电阻(反应引起的电阻)和纯电阻(集电板和电极的接触电阻)中的哪一者已经增大。结果，能确定电池的劣化模式。因而，在更高的程度上执行二次电池的劣化判定。此外，提高对DC电阻的长期变化的估计精度，使得能提高电池模型的估计精度。(第二实施例)当电池劣化时，诸如电荷转移电阻和纯电阻之类的DC电阻增大，此外活性材料中的反应参与材料的扩散速度降低(即，扩散系数降低)，使得所谓的扩散电阻增大。扩散电阻的增大尤其在以大电流持续充电和放电的情况下显著地影响了电池性能和电流-电压特性。因而，在以大电流执行充电和放电的混合动力车辆和电动车辆中，估计扩散电阻的变化(即，活性材料的扩散系数的变化)是重要的课题。以下将结合活性材料中的锂扩散系数Ds(其是前述电池模型的参数之一)来描述第二实施例，尤其是描述估计其相对于初始状态(例如，新的状态)下的参数值的变化率的结构。图12是图示根据第二实施例用于扩散系数的估计学习结构的框图。ECU100执行在图12的框图中的变化率估计处理。参照图12，根据第二实施例的第二电池的状态估计装置与图7的不同之处在于用估计数据存储单元160(即，存储用于估计的数据的单元)、评价函数运算范围确定单元170和参数变化率估计单元200代替参数变化率估计单元130。参数特性对照图120具有与第一实施例基本相同的结构，并构造成允许根据电池状态(即，电池温度和局部SOC)来读取DC电阻Ra和扩散系数Ds的初始状态参数值。由此，可以读取与每个时刻变化的电池状态对应的参数值，尤其是读取与初始状态对应的和与当前时间的电池状态对应的参数值。在第二实施例中，D^表示扩散系数Ds的初始状态参数值。与作为第一实施例中的估计目标的DC电阻Ra不同，扩散系数A不能形成例如在方程式(1)和(16)中表示的线性模型方程式。这是因为它是由方程式(3)表示的扩散方程式中的参数值。因而，在第二实施例中，对扩散系数Ds的变化率估计将被描述为不能应用第一实施例中的最小二乘法等的参数的典型示例。对于扩散系数Ds，扩散系数变化率gd被定义为相对于初始状态参数值的变化率。...(20)估计数据存储单元160响应于预定数据存储开始条件的成立而使数据存储时间段开始，并在数据存储时间段将由传感器20-40逐次测量的电池数据Tb、Vb和Ib存储为时间系列数据阵列。此外，估计数据存储单元160响应于预定数据存储结束条件的成立而使数据存储时间段结束。在数据存储时间段，在每个时间点以相互关联的方式存储电池温度Tb、电池电流Ib和电池电压Vb。评价函数运算范围确定单元170判定估计数据存储单元160存储电池数据期间的数据存储时间段是否包括扩散电阻对电池电压施加显著影响的时间范围。当包括以上范围时，使用以上范围中的电池数据来对评价函数进行运算，由此确定评价函数运算范围以估计扩散系数变化率。如图13示意性地图示的，估计数据存储单元160在比时刻tl早特定时间的时刻使数据存储时间段开始，时刻tl是在电池驰豫状态在时刻t0结束之后电流开始流动的时候。评价函数运算范围确定单元170逐次判定在数据存储时间段中是否存在前述评价函数运算范围，并且将例如时刻t2和t3之间的范围确定为评价函数运算范围Tlc。当在时刻t4从数据存储时间段的开始起已经经过特定时间时，数据存储时间段结束，并且参数变化率估计单元200开始估计扩散系数变化率的处理。参数变化率估计单元200包括估计处理控制单元210、电池模型运算单元220和评价函数运算单元230。电池模型运算单元220使用由估计处理控制单元210设定的扩散系数变化率的候补值来设定扩散系数A，根据电池模型方程式使用数据存储时间段期间的电池温度Tb和电池电压Vb的数据阵列来执行运算，由此计算与此数据存储时间段对应的每单位板面积的电池电流Ib的估计值。评价函数运算单元230基于每单位板面积的电池电流(测量值)与每单位板面积的电池电流的估计值之间的差来计算评价函数J，其中，通过将数据阵列中的电池电流(测量值)Ib除以双面板面积得到每单位板面积的电池电流，由电池模型运算单元220在与由评价函数运算范围确定单元170确定的评价函数运算范围对应的时间段内的每个时间点获得每单位板面积的电池电流的估计值。估计处理控制单元210选择性地确定扩散电阻变化率的多个候补值，并基于评价函数J与各个候补值的比较来计算扩散电阻变化率的估计值gd#。类似于在第一实施例中的DC电阻变化率gr#，将这样计算的扩散电阻变化率的估计值gd弁反映在电池模型方程式中，并用于设定Ds。现在将详细地描述估计扩散电阻变化率的处理。图14是图示估计扩散系数变化率的整个处理的流程图。图14图示的处理对应于由ECU100以预定周期调用并执行的子例程。参照图14，ECUIOO首先判定电池数据存储完成标记是否为"开"，由此判定是否已经存储了用于估计扩散系数变化率的新的电池数据(步骤S300)。当电池数据尚未存储时(在S300为"否")，ECU100判定用于开始存储用于扩散系数变化率估计的电池数据的条件是否成立(步骤S310)。当电池数据存储完成标记为"开"时(在S300为"是")，并且已经存储了用于扩散系数变化率估计的电池数据时，处理进行到步骤S390以执行用于扩散系数变化率的估计运算处理。后文将详细描述在步骤S390中执行的用于估计扩散系数变化率的运算处理。ECU100在步骤S310判定用于电池数据的存储开始条件是否成立或者数据存储继续标记是否为"开"。当判定在二次电池10持续驰豫状态达预定时间或者更久之后驰豫状态结束时，步骤S310中的电池数据存储开始条件成立。例如，ECU100能判定当以下状态持续达预定的时间或更久时电池处于驰豫状态所述状态是测量的电池电流Ib的绝对值低于预定值并且活性材料模型中的各分割部分(N个)之间的锂浓度中存在比预定值低的最大浓度差(方程式(8)中的C^的浓度差)绝对值的状态。当以上电流绝对值条件或以上最大锂浓度差条件不成立时，能判定驰豫状态结束。如下文所述，在从数据存储时间段开始到其结束的时间段期间，数据存储继续标记保持为"开"。当用于电池数据的存储开始条件成立时，或者当在此电池数据存储开始条件成立之后继续数据存储时(在S310为"是")，ECU100在预先准备用于存储电池数据的数据阵列存储区域中存储当前(现在的)电池温度Tb、电池电压Vb和电池电流Ib。通过将由电流传感器测量的当前电流值除以电池的双面板面积得到每单位板面积的电池电流。因而，根据传感器20-40的当前输出存储电池数据DT(n)(=Tb(n)，V(b)，Ib(n))。更优选地，采用以下构造。除了在驰豫状态结束时和结束之后存储电池数据之外，还在数据阵列存储区域中存储驰豫状态结束之前预定时间段的电池数据，并且将比驰豫状态结束时间早了预定时间的时刻处理为"数据存储开始时间"。由此，能使用驰豫部分的电池数据来精确地执行电池模型的初始化。以下将详细地描述用于估计扩散系数变化率的电池模型初始化。当在步骤S310判定结果为"否"时，g卩，当用于电池数据的存储开始条件不成立时，ECU100不存储电池数据就结束处理。每次执行图14所示的子例程时，变量n递增l，并且逐次存储时间系列数据阵列。预先构造用于存储的电池数据阵列，以确保能够存储电池数据达预定时间长度的大小的存储容量。由此，在数据存储时间段期间按照时间顺序顺次存储电池数据DT(i)。因而，步骤S300-S320中的处理对应于图12中的估计数据存储单元160的功能。在后续的步骤S330，ECUIOO判定在数据存储时间段是否存在评价函数运算范围Tlc。步骤S330中的处理对应于在图12中的评价函数运算范围确定单元170的功能。图15是具体图示用于评价函数运算范围的确定处理的流程图。参照图15，ECUIOO首先在步骤S500判定表示评价函数运算范围的开始时机和其结束时机已经确定的时机确定完成标记是否为"开"。当时机确定完成标记为"开"时(在S500为"是")时，评价函数运算范围己经固定，由此不执行后续的处理。当尚未固定评价函数运算范围的开始时机和结束时机时(在S500为"否")，ECU100在步骤S510和S520判定时机确定模式为"0"、"1"还是"2"。在用于评价函数运算范围的开始条件成立之前此时机确定模式被设定为"0"，并且临时地确定开始时机。当临时地确定开始时机、但是结束条件不成立由此尚未确定结束时机时，将时机确定模式设定为"1"。当在时机确定模式为"1"之后结束条件成立时，时机确定模式被设定为"2"。因而，当时机确定模式达到"2"时实现了评价函数运算范围被确定的状态。当时机确定模式为"0"时(在S510为"是")，ECU100在步骤S530判定用于评价函数运算范围的开始条件是否成立。当通过电池模型方程式获得的活性材料表面(与电解质的界面)处的锂浓度和活性材料中的平均锂浓度之间的差为预定值以上并且电池电流处于充电状态(lb<0)时，开始条件成立。电池电流是否处于充电状态还取决于二次电池10的负载50(图1)的工作状态。因而，可以基于负载50的工作状态代替电池电流Ib来执行对电池电流是否处于充电状态的判定。例如，当负载50是安装在混合动力车辆上的电动机时，可以响应于再生制动操作的执行来得到电池电流处于充电状态的判定。当开始条件成立时(在S530为"是")，ECU100在步骤S540临时地将当前时刻确定并存储为评价函数运算范围的开始时机。此外，将时机确定模式改为"1"。当时机确定模式为"0"并且开始条件不成立时(在S530为"否")，时机确定模式保持为"0"。当时机确定模式为"1"时，步骤S510和S520中的判定结果分别为"否"和"是"，由此ECU100执行步骤S550-S570的处理。在步骤S550，ECU100判定估计运算开始时机的再确定条件是否成立。当在步骤S530开始条件成立之后二次电池IO进入特定电流以上的充电状态，并且从开始条件成立起开始的扩散现象消失时，以上再确定条件成立。更具体地，即使在步骤S530中开始条件曾经成立并且时机确定模式达到"1"的情况下，当在步骤S550再确定条件成立时(在S550为"是")，ECU100在步骤S555将时机确定模式返回到"0"。由此，取消在步骤S540中临时确定的评价函数运算范围开始时机。在时机确定模式达到"1"之后在步骤S550再判定条件不成立并且从开始条件成立的时机起开始的扩散现象持续的情况下，ECU100在步骤S560判定电池电流Ib是否已经保持绝对值小于预定值Io;达预定时间。当在步骤S560中的判定结果为"是"时，ECU100判定为二次电池中的锂扩散已经进行而不会显著改变二次电池的充电/放电状态，即在开始条件成立之后，适于估计扩散系数的状态已经继续达预定时间或更久。ECU100在步骤S570临时地将当前时机确定为评价函数运算范围的结束时机，并且将时机确定模式设定为"2"。当时机确定模式被设定为"2"时，因为步骤S510和S520中的判定结果为否，所以ECUIOO执行步骤S580-595的处理。在步骤S580，ECU100判定是否正在执行存储电池数据的处理。当正在执行存储电池数据的处理时(在S580为"是")，ECUIOO将在步骤S540中临时地确定的评价函数运算开始时机和在步骤S570中临时地确定的评价函数运算结束时机分别确定为正式的评价函数运算开始时机和正式的评价函数运算结束时机。由此，与表示在估计数据存储单元160中存储的时间系列电池数据DT(n)的阵列号(时间轴)的变量n相关联地，ECU100存储与评价函数运算范围的开始时机相对应的(n=Ns)和与其结束时机相对应的(n=Ne)，并且结束对评价函数运算范围的确定。由此，将时机确定完成标记设定为"开"。此外，ECU100在步骤S595将时机确定模式返回到"0"，并且将评价函数运算范围确定处理返回到初始状态。再次参照图14，在ECU100在步骤S330确定评价函数运算范围之后，在步骤S340判定是否继续电池数据存储的处理。在步骤S340,当从电池数据存储的开始起经过的时间达到预定值或更久并且不再存在用于电池数据阵列的存储区域时，或者当由于确定评价函数运算范围的处理的结果而能够确保预定数量的评价函数运算范围Tic时，步骤S340中的判定结果变成"否"，并且在步骤S360将数据存储继续标记设定为"关"。同时，表示该时间点的阵列号的变量n被设定为与数据串的终点对应的Nend。估计数据存储单元结束电池数据存储处理。在此阶段，将数据存储时间段内的各个电池数据项Tb、Vb和Ib的值存储为时间系列数据阵列。相反，当在步骤S340中的判定结果为"是"时，ECU100在步骤S350将数据存储继续标记保持为"开"，并结束该处理。在此情况下，后续电池数据的存储将继续。当数据存储继续标记设定为"关"时，ECU100在步骤S370判定已经存储的电池数据是否可用于估计扩散系数变化率。例如，即使在数据存储时间段开始之后已经经过预定时间由此数据存储继续标记被设定为"关"的情况下，当所存储的电池数据不包括评价函数运算范围Tlc时，在步骤S370中的判定结果为"否"。由此，ECU100在步骤S410将电池数据存储完成标记设定为"关"。结果，当前存储的电池数据被放弃，并且在不执行后续的用于扩散系数变化率的估计运算处理的情况下就发出用于存储新的电池数据的请求。当在步骤S370的判定结果为"是"时，ECU100将电池数据存储完成标记设定为"开"。在步骤S390，ECUIOO使用所存储的电池数据阵列来执行用于扩散系数变化率的估计运算处理。图16图示了在步骤S390用于扩散系数变化率的估计运算处理的细节。每次在图14所示的步骤S390中执行处理时，作为子程序执行根据图16的流程图的运算处理。根据第二实施例的估计扩散系数变化率的运算处理使用所存储的电池数据，重复地进行在评价函数运算范围Tlc中搜索使评价函数最小的变化率的处理，由此设定以上变化率。本实施例使用GSM(黄金分割法)，该GSM是用于搜索使评价函数最小的扩散系数变化率的已知方法。GSM是一种二分法，并具有这样的特征通过确定搜索范围和容许误差，用己知的搜索函数能获得满足容许误差的最佳值。通过劣化测试等能预先掌握在使锂离子电池在特定的工作条件下使用达特定工作时段之后将获得的锂离子电池的活性材料中的锂扩散系数，并且可以预测扩散系数从初始状态起将变化成为的最大可能程度或范围。因而，变化率的最大可能变化范围设定为搜索范围，这提供了以下优点能预测为估计扩散系数变化率所需的运算时间。这适于应用到安装在混合动力车辆和电动车辆上的二次电池。GSM法的细节是公知的，因而不重复其描述。如图16所示，ECUIOO在步骤S600判定变化率估计进行中(或运行中)标记是否为"关"。当在步骤S600的判定结果为"是"时，g卩，在开始用于扩散系数变化率的估计处理时，ECU100设定扩散系数变化率的搜索范围(上限和下限)和容许误差，并还在步骤S610设定GSM中的搜索重复次数Kend。ECU100在步骤S620将变化率估计进行中标记设定为"开"。因而，在之后的处理中跳过步骤S610和S620中的初始值设定处理。当初始值设定处理结束时，ECU100逐次读取在存储数据时间段期间的电池数据DT(n)，并执行变化率估计处理。当读取第一电池数据(即，n=0)时，在步骤S630中的判定结果为"是"，并且ECU100在步骤S640设定通过GSM法针对当前评价确定的扩散系数变化率的候补值。在步骤S650，ECU100根据以下方程式(21)将在步骤S640中设定为候补的扩散系数变化率gd反映在电池模型中，并使用第一电池数据中的电压值来初始化电池模型中的状态量(诸如活性材料中的锂浓度之类的变.(21)3,、3rry在读取电池数据DT(n)和后续数据的处理中，步骤S630中的判定结果为"否"，使得跳过步骤S640和S650中的处理。ECU100在步骤S660读取第n个电池数据DT(n)，并在步骤S670根据方程式(1)和(7)使用这样读取的电池数据DT(n)中的电池电压Vb和电池温度Tb以及前次运算中活性材料表面处的锂平均浓度，来计算每单位板面积的电池电流估计值Ite。通过类似于已经描述的电池模型单元115的电池运算，根据方程式(4)-(6)和(21)来更新二次电池的内部状态量(诸如活性材料中的锂浓度分布等的变量)。因而，根据电池模型方程式，使用电池数据中的电池温度和电池电压的数据阵列作为递归输入执行运算，并且以时间系列逐次计算每单位板面积的电池电流的估计值Ite(n)。在步骤S680，ECUIOO根据评价函数运算范围执行对评价函数的运算处理。根据以下方程式(22)计算评价函数J，其中，Ib(n)是相对于每单位板面积的值，并且通过从测量值Ib(n)换算而获得。7=￡{4(")-历(")}2...(22)因而，在n从Ns到Ne的评价函数运算范围中，对每单位板面积的电池电流的估计值Ite(n)和每单位板面积的实际电流值之间的平方误差进行积分，其中每单位板面积的实际电流值通过将测量值Ib(n)除以双面板面积来计算得到。ECUIOO将变量n递增，以表示在下次子例程处理中使用的电池数据DT(n)。在步骤S700，判定变量n是否已经达到与在估计数据存储单元160中存储的电池数据串的终点对应的Nend。当在步骤S700中的判定结果为"是"时，即，当在整个存储电池数据的时间范围均完成步骤S660-S680中的处理时，ECU100在步骤S710使用评价函数J的值，根据GSM法更新用于下次重复时的扩散系数变化率的估计值搜索范围。在步骤S720和S730，ECU100重复前述处理系列达搜索重复次数Kend。估计值搜索范围随着处理重复而变窄。当重复次数Kend完成时，ECU100在步骤740将搜索范围中的中心值固定为扩散系数变化率的估计值gd#，并响应于该固定将变化率估计进行中标记设定为"关"。在步骤S750,ECU100还将表示重复次数的变量k清零，以成为零。再次参照图4，当在步骤S390中的用于估计扩散系数变化率的运算处理之后将变化率估计进行中标记设定为"关"时(在S400为"是")，ECU100在步骤S410将电池数据存储完成标记设定为"关"。由此，当此后电池数据的存储开始条件成立时，再次存储电池数据。当变化率估计进行中标记为"开"时(在S400为"否")，ECU100将电池数据存储完成标记保持在"开"状态，直到完成扩散系数变化率估计运算处理。由以上变化率估计处理估计得到的扩散系数变化率估计值gd弁能用于确定二次电池中扩散电阻的劣化程度。扩散电阻变化率同样表示受长期变化(即，电池自身劣化程度)影响的扩散系数Ds的变化率。因而，能根据此估计值gd弁直接地且容易地估计二次电池10的劣化程度。例如，如图17所示，可以通过实验等预先获得扩散系数变化率gd和扩散电阻的增大率之间的关系，并将其预先存储为对照图。由此，可以根据这样估计的扩散系数变化率估计值来掌握扩散系数的增大程度。可如下实际测量扩散电阻。从在执行以特定电流进行充电或者放电达预定时间(例如，10秒)之后确定的电池电流和电池电压的行为(即，从电压下降或者电压上升的幅度)减去紧接在放电或者充电之后发生的电压下降或者上升的幅度(即，由于DC电阻引起的电压下降或者上升的幅度)。此相减的结果除以电池电流。由此，能执行以上实际测量。在另一方法中，能如下直接获得扩散电阻。使用估计扩散系数变化率和电池模型，通过运算获得当执行以特定电流进行的放电或者充电达预定时间(例如，10秒)时达到的电压。根据这样通过运算获得的电压值，与于以上相似地计算由于扩散引起的电压下降的幅度，并且将所获得的结果除以在以上运算中使用的电流值，使得能直接获得以上扩散电阻。此外，类似于以上所述的，扩散系数变化率可以设定为1，并且可以使用初始扩散系数和电池模型获得初始电阻。还能通过将初始扩散电阻除以在劣化状态下到达的并如上所述获得的扩散电阻，来获得扩散电阻的增大率(变化率)。以此方式，不用额外地采用表示扩散系数变化率和扩散电阻增大率之间关系的对照图，就可以获得扩散电阻的增大率。因而，类似于图7，图12中的结构可以额外设置有劣化程度估计单元150，并可以构造成根据这样计算得到的扩散电阻变化率的估计值gd弁来确定二次电池10的劣化程度。扩散系数变化率估计值gd弁代入以上方程式(21)中的gd，由此能够被反映在电池模型方程式中的活性材料内扩散方程式中。由此，即使当由于电池的长期变化而造成扩散电阻变化，也能精确地估计二次电池的状态量(通常，SOC)。类似于取决于温度的扩散系数Ds，变化率(即，该值从初始值起的变化率)可以取决于温度，不过该温度依赖性小于扩散系数的依赖性。因而，优选地，在每个电池温度区域中独立于其它电池温度区域确定扩散系数变化率gd。例如，扩散系数变化率的估计值gd弁相对于电池温度存储在对照图(扩散系数变化率对照图)中，根据扩散系数变化率对照图，使用温度传感器40的输出来计算与当前电池温度Tb对应的扩散系数变化率，并且由电池模型单元115根据方程式(21)执行运算。现在将通过示例参照图18和图19来描述存储和更新扩散系数变化率对照图的方法。图18示出了存储和更新扩散系数变化率对照图的流程图。图19示出了扩散系数变化率对照图的结构示例，其中，对应于电池温度T0—T5来设定对照图值。在初始状态下，扩散系数变化率的所有对照图值在所有的温度区域中均为1.0，因而等于初始状态下扩散系数Ds的值。参照图18，ECU100在步骤S800计算在用于扩散系数变化率的估计运算的数据存储时间段期间的电池温度变化量，即在电池温度Tb(0)和Tb(Nend)之间的电池温度变化量。在步骤S810，ECU100根据在步骤S800获得的电池温度变化量来判定当前估计的扩散系数变化率是否要存储在扩散系数变化率对照图中。例如，当电池温度变化率的绝对值大于预定值时(在S810为"否")，ECU100不在对照图中存储估计扩散系数变化率gd#，并结束该处理。当电池温度变化量小于预定值时(在S810为"是")，ECU100在步骤S820计算电池温度Tb(0)至Tb(Nend)的平均值，然后在步骤S830中与这样计算的电池温度平均值对应地确定在扩散系数变化率对照图上的更新要素号。ECU100在步骤S840与所确定的更新要素号对应地更新扩散系数变化率的对照图值。参照图19，当在步骤S120中计算的电池温度平均值例如在电池温度T3和T4之间时，根据当前估计值gd弁更新与电池温度T3和T4对应的扩散系数变化率的对照图值。例如，ECU100将对照图值更新为通过前次存储对照图值和当前估计的扩散系数变化率gd弁之间的加权平均获得的值。图20至图23通过示例示出了当使用通过在预定负载下对二次电池进行充电和放电获得的数据来估计和学习扩散系数变化率时显示的实验结果。图20在相同时间基准上示出了在存储数据范围中的电池电流lb(测量值)和电池电压Vb(测量值)的变化或者过渡以及电池电流的估计误差(Ite—Ib)的变化或者过渡。从图20可以理解到，在存储数据期间内对二次电池进行充电之后电流行为稳定的时段期间设定用于计算评价函数J的评价函数运算范围Tlc(l)和Tlc(2)。图20并列示出了在学习之后(即，在将扩散系数变化率的估计值gd#反映在电池模型运算当中的情况下执行电池模型运算的情况下)显示的电流估计误差以及在学习之前(即，在不估计扩散系数变化率的情况下执行扩散执行电池模型运算的情况下)显示的电流估计误差。从它们之间的比较可以理解到，在评价函数运算范围中根据电流估计的平方误差来计算评价函数，并且使以上评价函数的计算值最小的扩散系数变化率被估计并反映在电池模型方程式中。由此，电流误差变小，即，二次电池的内部行为的估计精度得到提高。图21示出了随着搜索的重复，扩散系数变化率的估计值收敛的方式。随着搜索重复次数增大，扩散系数变化率的估计值gd弁收敛到与当前电池状态匹配的值。在分别使用评价函数运算范围Tlc(l)和Tlc(2)的任一情况下，估计值gd弁收敛到相同值。因而，能理解到，不管要使用的具体评价函数范围如何，只要满足以上所述的评价函数运算范围的开始/结束时机，就能再现扩散系数变化率的估计结果。图22示出了在使用已经随着时间劣化的二次电池来估计和学习扩散系数变化率的情况下SOC估计的方式。在活性材料中锂的扩散系数由于电池劣化而从初始状态下的值减小的情况下，当不执行估计学习时(学习之前)变化率估计误差变大，但是当通过估计扩散系数变化率并且将其反映在电池模型中来执行学习时(学习之后)，变化率估计误差变小。(第三实施例)如上所述，能够通过ECU彼处独立地执行根据图7的框图来估计DC电阻变化率的处理和根据图12的框图来估计扩散系数变化率的处理。因而，二次电池的状态估计装置能构造成并列地执行根据第一实施例的对DC电阻变化率的估计和根据第二实施例的对扩散系数变化率的估计。根据此构造，即使在具有由于劣化而增大的DC电阻和扩散电阻的二次电池两者的二次电池中，也能精确地估计电池行为(通常，SOC)。能独立于扩散电阻的劣化而检测DC电阻的劣化。然而，当根据相同的时机并列执行DC电阻变化率的估计和扩散系数变化率的估计时，可以为了抑制它们之间的干涉而执行以下处理。在第一示例中，在用于扩散系数变化率的数据存储时间段期间，根据DC电阻变化率gr(或者grl和gr2)的估计值和/或SOC的估计值获得在数据存储时间段上的变化量。当这样获得的变化量大于预定值时，可以在估计扩散系数变化率时停止使用在以上数据存储时间段的电池数据。在此情况下，在DC电阻中发生较大的变化，使得设置上述限制能防止将DC电阻变化错误地估计为扩散电阻变化(即，扩散系数变化)。由此，能精确地估计DC电阻变化率和扩散系数变化率两者。可以通过添加以下判定条件来实现以上限制在图14的步骤S370的判定中当DC电阻变化率估计值和/或SOC估计值中发生预定值以上的变化量时，提供"否"的判定结果。作为第二示例，可以采用以下构造。将在用于扩散系数变化率估计的电池模型运算单元220中使用的DC电阻变化率固定为与数据存储时间段的开始时的DC电阻变化率相等的值，并且以该固定值在后续的数据存储时间段执行电池模型运算(在图16中的步骤S670)。此构造能防止由于变化率估计结果之间的干涉而发生估计误差，并允许精确地估计DC电阻变化率和扩散系数变化率两者。作为第三示例。可以采用以下构造。与在数据存储时间段期间的电池数据的存储相并行地，获得DC电阻变化率gr(或者grl和gr2)的估计值的平均值，并且将由用于估计扩散系数变化率的电池模型运算单元220使用的DC电阻变化率固定为此平均值，并且以这样固定的DC电阻变化率执行在后续的数据存储时间段期间的电池模型运算(图16中的步骤S670)。此构造能防止由于变化率估计结果之间的干涉而发生估计误差，并允许精确地估计DC电阻变化率和扩散系数变化率。(电池模型方程式的修改)在已经描述的第一至第三实施例中使用的电池模型方程式中，在负电极12和正电极15处具有平均特性的单一球状模型被用作正电极和负电极共同的活性材料模型，以降低运算负荷。然而，可以针对负电极12和正电极15分别设定不同球状活性材料模型，并且可以求解活性材料中锂的扩散方程式。当采用以上结构时，彼此独立地针对负电极12和正电极15中的每个来计算活性材料中的锂浓度分布，由此，能够针对负电极12和正电极15中的每个来计算活性材料表面处的局部SOC。因而，能对在负电极12和正电极15中的每个中的活性材料的扩散处理进行建模。由此，能够更精确地估计电池行为。根据针对负电极12和正电极15中的每个设定独立的球状活性材料模型的电池模型，由以下方程式(2')定义分别作为负电极和正电极的局部SOC的6>1和(92:其中，C^和C^分别表示正电极15和负电极12的活性材料表面(与电解质的界面)处的平均锂浓度，并且<^,_和(^，分别表示正电极15和负电极12的最大锂浓度。当使用以上模型时，由以下方程式(23)表示开路电压U-t/=t/l(6>l)-t/2,...(23)其中，Ul是正电极的开路电压(OCP)，并且U2是负电极的开路电压。开路电压Ul和U2分别是活性材料表面处局部SOC01和02的函数。对于开路电压U1和U2，能基于测量值预先准备特性图。由此，能基于根据电池模型方程式通过运算获得的负电极12和正电极15处的锂浓度分布来计算开路电压。如上所述，即使在根据各个活性材料模型计算负电极12和正电极15处的锂浓度的情况下，类似于己经描述的电池模型方程式，通过根据方程式(23)获得开路电压，能根据电池电压Vb和电池温度Tb来估计SOC和电池电流。因而，能类似地估计DC电阻变化率，或者电荷转移电阻和纯电阻的变化率。此外，当电池劣化时，活性材料中的锂扩散系数可以由于劣化而变化。因而，期望估计负电极12和正电极15的各自锂扩散系数的变化率。然而，正电极和负电极中的一个电极的扩散系数由于劣化而发生的变化可以相比另一个电极占主导地位(例如，当劣化没有显著改变负电极的扩散系数，而是显著改变正电极的扩散系数时)。在此情况下，将发生较小程度改变的扩散系数设定为与在初始状态下(例如，在新的状态下)的值相同的值(固定值)，并且仅估计由于劣化而发生较大程度改变的扩散系数的变化率。通过此构造，可以采用在第二实施例中描述的用于扩散系数变化率的估计方法。通过在用于变化率估计的电池模型中反映这样估计得到的扩散系数变化率，即使当活性材料中的锂扩散系数由于劣化而变化时，也能精确地计算soc和电流估计值。在已经描述的实施例中，已经将二次电池描述为锂离子电池，但在不具体限制负载类型的情况下根据本发明的二次电池的状态估计装置能应用于除了锂离子电池以外的二次电池。例如，在镍氢电池中，根据扩散方程式来计算作为活性材料中的反应参与材料处理的质子的浓度分布，并且开路电压被定义为活性材料的表面处的质子的函数。由此，同样能采用本发明的方法。对于其它类型的二次电池，该装置可以构造成对类似电池模型方程式中的预定参数相比初始状态的变化率进行估计，并且此构造能实现类似的效果。尽管已经详细描述和图示了本发明，但是可清楚地理解到，以上所述仅仅是示例性的而不是限制性的，本发明的范围由各项权利要求限制。工业应用性本发明能应用于设置有向负载供应电力的可充电和可放电二次电池的电力供应系统。权利要求1.一种二次电池的状态估计装置，包括检测单元(20，30，40)，其用于检测所述二次电池(10)的电压、电流和温度；电池状态估计单元(110)，其基于由所述检测单元检测到的电池温度(Tb)、电池电压(Vb)和电池电流(Ib)中的至少一者，根据电池模型方程式来逐次估计所述二次电池的状态量；存储单元(120)，其与在所述电池模型方程式中所使用的参数中的预定参数(Ra，Ds)相关联地预先存储与所述二次电池的初始状态参数值(Ran，Dsn)相对于电池状态变化的变化特性相关的数据；以及变化率估计单元(130，200)，其与所述预定参数相关联地估计参数变化率(gr，gd)，所述参数变化率是当前参数值相对于所述初始状态参数值的比率，其中所述变化率估计单元使用由所述检测单元检测到的所述电池温度、所述电池电压和所述电池电流以及基于从所述存储单元读取的数据而与当前的所述电池状态对应的所述初始状态参数值，基于所述电池模型方程式执行参数识别，由此估计所述参数变化率。2.根据权利要求1所述的二次电池的状态估计装置，其中，所述电池状态估计单元(110)针对所述电池模型方程式中的所述预定参数(Ra，Ds)，使用通过将由所述变化率估计单元(130，200)估计出的所述参数变化率(gr#，gd#)和与所述电池状态对应的所述初始状态参数值(Ran，Dsn)相乘获得的值，根据所述电池模型方程式执行所述二次电池(10)的状态量的估计。3.根据权利要求1所述的二次电池的状态估计装置，还包括劣化程度估计单元(150)，其基于由所述变化率估计单元(130，200)估计出的所述参数变化率(gr#，gd#)，来估计所述二次电池(10)的劣化程度。4.根据权利要求1所述的二次电池的状态估计装置，其中所述预定参数是表示所述二次电池(10)的DC电阻的参数(Ra)，并且所述变化率估计单元(130)通过使用根据所述电池模型方程式并根据由所述检测单元(20，30，40)检测到的所述电池温度(Tb)、所述电池电流(lb)和所述电池电压(Vb)获得的状态量(U(0-V，Ran(0，T)XI)作为其输入/输出，并通过在使用所述参数变化率(gr)作为估计参数的线性回归模型方程式中采用最小二乘法，来逐次估计所述参数变化率(gr)。5.根据权利要求4所述的二次电池的状态估计装置，其中所述变化率估计单元(130)通过采用用于使过去数据的权重相对于当前数据的权重减小的忘记系数的递归最小二乘法，来估计所述参数变化率(gr)。6.根据权利要求4所述的二次电池的状态估计装置，其中当由所述检测单元(20)检测到的所述电池电流(lb)的绝对值大于第一基准值时，或者当所述电池电流的绝对值小于比所述第一基准值小的第二基准值时，所述变化率估计单元(130)停止所述参数变化率(gr)的估计。7.根据权利要求4所述的二次电池的状态估计装置，其中表示所述DC电阻的参数(Ra)被表示为所述电池温度(Tb)和局部SOC(0)的函数，所述局部SOC(0)基于由所述电池状态估计单元(110)估计的、所述二次电池(10)的电极(12，15)中的活性材料(18)的界面处反应参与材料浓度的估计值。8.根据权利要求4所述的二次电池的状态估计装置，其中表示所述DC电阻的参数(Ra)包括所述二次电池(10)的内部的电荷移动电阻(Rr)和纯电阻(Rd),并且所述变化率估计单元(130)彼此独立地逐次估计所述电荷移动电阻和所述电阻的所述参数变化率(grl，gr2)。9.根据权利要求4所述的二次电池的状态估计装置，其中所述电池模型方程式包括电压方程式，其由开路电压(U(。)和过电压(Ra(0,T)XI)来表示，所述开路电压是在所述二次电池内部的活性材料(18)的表面处的反应参与材料浓度的函数，所述过电压依赖于电流，以及扩散方程式，其限定了所述活性材料的内部的所述反应参与材料浓度的分布。10.根据权利要求9所述的二次电池的状态估计装置，其中当所述活性材料(18)的表面处的所述反应参与材料浓度和所述活性材料的内部的反应参与材料浓度的平均值之间的差的绝对值大于预定值时，或者在该浓度差的绝对值变成小于所述预定值之后经过预定时间之前，所述变化率估计单元(110)停止所述参数变化率(gr)的估计。11.根据权利要求l所述的二次电池状态估计装置，其中所述预定参数包括表示所述二次电池(10)的活性材料(18)中的反应参与材料的扩散速度的扩散参数(Ds);所述状态估计装置还包括估计数据存储单元(160)，其用于在根据预定的条件限定的数据存储时间段期间将由所述检测单元(20，30，40)检测到的所述电池电压(Vb)、所述电池电流(Ib)和所述电池温度(Tb)中每一者的所述电池数据逐次存储为时间系列数据阵列(DT(n));并且所述变化率估计单元(200)包括电池模型运算单元(220)，其用于通过根据以所述电池数据的数据阵列作为递归输入的所述电池模型方程式、并与所述数据存储时间段相对应地执行运算，来获得与预定电池数据相关的时间系列估计数据串，以及估计处理单元(210，230)，其基于由所述电池模型运算单元获得的所述估计数据串和存储在所述估计数据存储单元中的所述预定电池数据的数据串之间的比较，来估计所述扩散参数的参数变化率(gd)。12.根据权利要求11所述的二次电池的状态估计装置，其中所述估计数据存储单元(160)根据预定存储开始条件的成立来使所述数据存储时间段开始，并根据预定存储结束条件的成立来使所述数据存储时间段结束；所述状态估计装置还包括用于确定评价函数运算范围(Tcl)的评价函数运算范围确定单元(170)，所述评价函数运算范围表示用于估计所述参数变化率(gd)的时间范围；所述电池模型运算单元(220)针对所述扩散参数，使用通过将所述参数变化率(gd)的候补值乘以将要经历所述运算的、与每个时间点的电池状态对应的所述初始状态参数值(Dsn)相乘获得的值，根据所述电池模型方程式来执行运算；并且所述估计处理单元(210，230)包括评价函数运算单元(230)，其基于由所述电池模型运算单元获得的所述估计数据串的值和所述数据串(DT(n))的值之间的误差，与由所述评价函数运算范围确定单元确定的所述评价函数运算范围对应地来计算与所述预定电池数据相关的评价函数(J)，以及估计处理控制单元(210)，其逐次选择多个所述候补值，并且基于分别针对所述候补值计算的所述评价函数之间的比较，来估计所述扩散参数的参数变化率(gd)。13.根据权利要求12所述的二次电池的状态估计装置，其中所述电池模型运算单元(220)通过根据使用所述电池电压(Vb)和所述电池温度(Tb)的所述数据阵列作为其递归输入的所述电池模型方程式、并与所述数据存储时间段相对应地执行运算，来获得与所述电池电流(Ib)相关的所述时间系列估计数据串(Ite(n))，并且所述评价函数运算单元(230)通过与所述评价函数运算范围相对应地对所述估计数据串的值和与所述电池电流相关的所述电池数据阵列(Ib(n))的值之间的平方误差进行积分，来获得所述评价函数(J)。14.根据权利要求12所述的二次电池的状态估计装置，其中所述扩散参数(Ds)被表示为所述电池温度(Tb)的函数。15.根据权利要求12所述的二次电池的状态估计装置，其中所述估计数据存储单元(160)响应于所述二次电池(10)的弛豫状态来判定所述存储开始条件成立。16.根据权利要求11所述的二次电池的状态估计装置，其中所述电池模型方程式包括电压方程式，其由开路电压(U(")和过电压(Ra(0,T)XI)来表示，所述开路电压是在所述二次电池(10)内部的活性材料(18)的表面处的反应参与材料浓度的函数，所述过电压依赖于电流，以及扩散方程式，其限定了在所述活性材料的内部的所述反应参与材料浓度的分布。17.根据权利要求16所述的二次电池的状态估计装置，其中当以下状态持续达预定的时间以上时，所述估计数据存储单元(160)判定所述存储开始条件成立，其中，所述状态是由所述检测单元(20)检测到的所述电池电流(Ib)的绝对值小于预定值并且由所述电池状态估计单元(110)估计出的在所述活性材料的内部的所述反应参与材料浓度的分布的最大浓度差小于预定值的状态。18.根据权利要求16所述的二次电池的状态估计装置，其中所述评价函数运算范围确定单元(170)将所述数据存储时间段期间在由所述电池状态估计单元(110)进行的估计中所述二次电池(10)处于充电状态并且在所述活性材料的表面处的所述反应参与材料浓度和所述活性材料的内部的所述反应参与材料浓度的平均值之间发生的浓度差的绝对值处于预定值以上时的时间点确定为开始时间点，将此后所述数据存储时间段期间在所述电池电流(Ib)持续取小于预定值的绝对值达预定时间以上时的时间点确定为结束时间点，并在从所述开始时间点到所述结束时间点的时间段期间未发生预定值以上的放电电流时，将从所述开始时间点到所述结束时间点的时间范围确定为所述评价函数运算范围(Tel)。19.根据权利要求18所述的二次电池的状态估计装置，其中所述变化率估计单元(200)禁止在执行针对所述参数变化率(gd)的估计处理期间由所述估计数据存储单元(160)设定新的数据存储时间段，并在所述数据存储时间段内不存在要被确定为所述评价函数运算范围的所述时间范围时，允许在所述数据存储时间段结束时设定所述新的数据存储时间段，而不执行针对所述参数变化率的估计处理。20.根据权利要求12所述的二次电池的状态估计装置，其中所述估计处理控制单元(210)基于根据黄金分割法的搜索来执行所述参数变化率(gd)的所述多个候补值的设定以及所述参数变化率的估计值(gd#)的固定。21.根据权利要求11所述的二次电池的状态估计装置，其中所述预定参数还包括表示所述二次电池(10)的DC电阻的电阻参数(Ra)，并且所述变化率估计单元还包括DC电阻变化率估计单元(130)，其通过使用根据所述电池模型方程式并根据由所述检测单元(20，30，40)检测到的所述电池温度(Tb)、所述电池电流(lb)和所述电池电压(Vb)获得的状态量(U(0)-V，Ran(仏T)XI)作为其输入/输出，并通过在使用所述参数变化率(gr)作为估计参数的线性回归模型方程式中采用最小二乘法，来逐次估计所述电阻参数的参数变化率(gr)。22.根据权利要求21所述的二次电池的状态估计装置，其中所述电池状态估计单元(110)针对所述电池模型方程式中的所述扩散参数(Ds)和所述电阻参数(Ra)的每个，使用通过将由所述变化率估计单元(130，200)逐次估计出的所述参数变化率(gr#，gd#)和基于从所述存储单元(120)读取的数据并与当前电池状态对应的所述初始状态参数值(Ran,Dsn)相乘获得的值，根据所述电池模型方程式来执行所述二次电池(10)的状态量的估计。23.根据权利要求21所述的二次电池的状态估计装置，其中当在由所述DC电阻变化率估计单元(130)估计出的所述参数变化率(gr)中或者在所述二次电池(10)的SOC中发生预定值以上的变化时，所述变化率估计单元(200)禁止在所述数据存储时间段期间使用所述电池数据阵列(DT(n))来估计所述扩散参数的参数变化率(gd)。24.根据权利要求21所述的二次电池的状态估计装置，其中所述电池模型运算单元(220)针对所述电池模型方程式中的所述电阻参数(Ra)，使用固定的所述参数变化率(gr)和将要经历所述运算的、与每个时间点的电池状态对应的所述初始状态参数值(Ran)，根据所述电池模型方程式来执行运算。25.根据权利要求21所述的二次电池的状态估计装置，其中所述电池模型运算单元(220)针对在所述电池模型方程式中的所述电阻参数(Ra)，使用通过将在所述数据存储时间段期间由所述DC电阻变化率估计单元逐次估计出的所述参数变化率(gr)的平均值和将要经历所述运算的、与每个时间点的电池状态对应的所述初始状态参数值(Ran)相乘获得的值，根据所述电池模型方程式来执行运算。全文摘要电池状态估计单元(110)根据电池模型方程式在每个运算周期估计二次电池的内部状态，并基于估计结果计算SOC。参数特性对照图(120)存储了基于在初始状态下(在新的状态下)对电池模型方程式中的参数扩散系数(D_s)和DC电阻(R_a)执行的实际测量的结果的特性对照图。参数变化率估计单元(130)使用由传感器测量的电池数据(Tb、Vb和Ib)以及与当前电池状态对应并从参数特性对照图(120)读取的DC电阻的新状态参数值(R_an)，通过基于电池模型方程式的参数识别来估计由当前DC电阻(R_a)相对于新状态参数值(R_an)的比率表示的DC电阻变化率(gr)。文档编号H01M10/48GK101641606SQ200880009508公开日2010年2月3日申请日期2008年3月13日优先权日2007年3月23日发明者天野也寸志,户村修二,梅野孝治,渊本哲矢,竹本毅,芳贺伸烈,西勇二申请人:株式会社丰田中央研究所;丰田自动车株式会社