专利名称：用于锂离子电池的多功能混合金属橄榄石的制作方法
用于锂离子电池的多功能混合金属橄榄石相关申请本申请要求如下美国临时申请的优先权2007年7月12日提交的 No. 60/949, 410,2008 年 2 月 6 日提交的 No. 61/026, 665 和 2008 年 3 月 17 提交的 No. 61/037，122，其全部通过引用并入本文。
背景技术：
本公开内容涉及用于一次性(一次)或可再充电(二次)型电池、电池电极、蓄电 池、电池组的离子贮存材料和按本文所述使用所述电池或电池组以便允许改善功能性的方 法。对于许多电池应用，希望知道使用时电池的充电状态。充电状态(SOC)被定义为电池 在电压下限和电压上限之间表现出的容量的百分数，在所述电压下限处电池处于平衡时完 全放电，在所述电压上限处电池处于平衡时完全充电。因此0% SOC对应于完全放电状态而 100% SOC对应于完全充电状态。可在限定的SOC范围中或者在包括可由电池获得的全部 离子贮存容量的宽范围中使用电池或形成电池组的电池串(String)。在许多电池应用中希望或必须监测S0C，所述应用包括便携式电子产品例如无线 通信装置和膝上型电脑、电动工具、电动车辆(包括混合动力、外接插电式混合动力和全电 动车辆)、后备电力系统、用于发电装置(例如太阳能或风能收集器或燃料电池或者常规燃 料燃烧电源等)的能量贮存器。以混合动力电动车辆(HEV)为例，需要监测电池的充电状 态，这是因为工作中通常不使用SOC的全部范围。例如，所使用的SOC范围可以为SOC的 10-90 %、20-80 %、30-70 %或40-60 %。因为施加到电池的下一个脉冲可能是充电或放电， 大多数HEV组维持在放电和充电的功率容量均相对高的中间S0C(40-60% S0C)。使电池保 持在约50% SOC是非常普遍的，这是由于电池以这种方式工作可获取制动能量且因此进一 步使电池充电，或者在加速步骤中释放出能量且由此使电池放电。因此，通过处于完全充电 或完全放电电池的中间充电状态，电池在任何时候都能够满足充电或放电的功率要求。精确监测SOC的另一个原因是改善电池的寿命和/或安全性。某些电池的化学性 质在过高充电电压下变得不安全，并且许多化学性质在极高或极低的SOC时劣化得较快。 因此精确的SOC评估对于改善系统安全性和/或长期寿命是有用的。电池的理想工作范围称作充电状态摆幅。除了维持对充电或放电事件的响应性 外，保持电池在其充电状态摆幅内避免了在高功率再充电期间(例如在用于HEV的电池系 统中快速制动期间)发生劣化反应的风险。这种劣化反应风险的出现随着充电状态的增加 而增加。因此，限制最大充电状态可延长电池的寿命。深度充电和放电的应力和应变可能 对电池有害，造成降低的寿命从而导致HEV或外接插电式HEV的较高维护/工作成本。降 低充电状态摆幅还可以降低正或负电活性材料内的机械应变，这提高了电池寿命。在大多数电池组工作期间易于测量的量为电压、电流、时间和温度。因此评估 SOC的方法通常利用这些输入量。在某些电池化学组成中，例如在使用金属氧化物正电极材料的铅酸或锂离子电池 中，电压相对于容量的曲线不是平坦的；即，电压相对于容量的变化而变化。这些电池因此在电压和容量之间具有相关关系，从而使电池电压的测量给出了电池充电状态的近似值。 因此许多SOC算法使用若干基于电压的方法来评估SOC或重新校准SOC评估。然而，因为 其允许基于电压变化来评估S0C，因此这通常要求电池化学组成随SOC表现出明显的开路 电压变化。表现出明显的阻抗随SOC变化的电池还可使用电流脉冲期间的电压变化来确定 SOC0由于阻抗和开路电压(OCV)可以是温度的函数，因此通常要考虑温度。基于电压的方法的有效性取决于存在电压随容量的某些变化。在呈现出阻抗或 OCV在大的SOC范围中变化很小或不变化的电池化学组成中，难以实施基于电压或阻抗的 算法，并且在SOC评估中可产生大的误差。一个例子是具有锂铁磷酸盐正电极和石墨负电 极的电池，这是因为正和负电极的电压曲线相对平坦，从而使得在宽容量范围内仅呈现出 小的电压变化。基于电压的方法还遭受滞后引起的误差。滞后包括电池电压相对于容量或阻抗特 性的变化，该变化取决于其先前充电或放电的历史。例如电池在给定的固定SOC处表现出 的电压可取决于最近电池经历了充电还是放电事件。给定SOC处的电压或阻抗的变化还可 取决于先前充电或放电事件的倍率、达到所述SOC经过的时间、和温度。锂铁磷酸盐在充电 和放电期间表现出滞后性，从而使电池的最近的历史影响电压。因此，锂铁磷酸盐电池的电 压测量无法提供精确和准确的与电池容量的相关性。库伦计算是监测SOC的另一个常用方法，其中随时间对电流进行积分以确定已经 充入或放出多少安培-小时。然而，库伦计算的问题是SOC评估依赖于高和低电流下的准 确测量、以及频繁的数据取样。用于准确SOC评估的硬件是昂贵的，并且单独库伦计算可能 会导致可随时间累积的误差。为降低累积误差，大多数SOC评估还使用对SOC评估进行定 期再校准的方法。因此，需要更简单和准确的监测电池SOC的方法，并且所述方法使用更便 宜的设备使得可降低为其提供电力的系统的总成本。概述描述了电极活性材料、电池、电池组和确定电池的充电状态的方法。该方法提供确 定何时电池的充电状态或容量接近希望的上下限的量度，从而该电池可起动使电池组进入 其所需工作范围的处理。在某些实施方案中，提供了监测和维持电化学电池性能的方法。该方法包括提供 具有被电解质间隔开的负电极和正电极的电化学电池，对正电极、负电极或其二者的电活 性材料的组成进行选择，以提供在不同充电状态下具有多个开路电压的电池。对一个或两 个电极的组成进行选择以提供在预选充电状态下电池电压的变化。对电池进行监测以检测 电池电压变化，并且响应所检测到的电压变化来调节进出电池的电流或功率。作为非限制性例子，当电池下降到低于20%或高于80% SOC时提供大的电压信 号，这允许在这些时刻对SOC评估进行重新校准，其中电池仍可输送所需的充电和放电功 率脉冲。这随即在工作要求驱使SOC范围超过改善的安全性或寿命所需范围之前，使得系 统使电池组返回到SOC的中间工作范围。在一些实施方案中，对正电极电活性材料进行选择以提供在不同充电状态具有多 个开路电压的电池。在一些实施方案中，对负电极电活性材料进行选择以提供在不同充电 状态具有多个开路电压的电池。因此，虽然本文描述的一些实施方案是指含有主要电活性 材料以及高和/或低电压指示剂的正电极，但在一些实施方案中，负电极也可以包括高和/或低电压指示剂。此外，在一些实施方案中，正负电极分别含有主要电活性材料和电压指示 剂。在正负电极均包括电压指示剂时，独立地选择每个电极的电压指示剂，并且不需要其具 有相同特性或以相同量存在。如本领域技术人员可理解的，本文描述的适合用作正电极电 压指示剂的材料中的一些材料还适合用作负电极电压指示剂。在一个或多个实施方案中，公开了具有这样的电压台阶的材料和电池，所述电压 台阶接近但高于或低于预选电压阈值。例如，公开了具有较高电压台阶和/或较低电压台 阶的材料和电池，所述较高电压台阶接近但低于工作电压的上限，所述较低电压台阶接近 但高于工作电压的下限，例如在极限电压的约0.1-1. OV内，以便减轻快速过充电或放电对 电池的影响。上下限电压分别是高于和低于电池的性能、组成或安全性经历明显劣化的电 压。例如，本领域技术人员公知的是，锂离子电池的循环寿命和使用寿命取决于对其进行充 电的上限电压，这主要是由于电解质氧化或者活性材料的结构和化学变化。还已知的是，锂 离子电池的过放电可降低性能或寿命，这主要是由于负集电器例如铜箔的溶解。在许多情 形中，锂离子电池的安全性还取决于S0C，这是因为SOC决定了阴极材料的氧化状态，并且 对许多正电极活性材料化合物的热逸散或氧释放的不稳定性与该氧化状态紧密相关。如果在较高电压下存在较少或不存在离子贮存容量，则随着电池接近极限SOC以 高电流倍率进行充电的电池可能经历急剧电压上升。“极限S0C”表示等于或接近电池或电 化学电池的容量上限或下限的充电状态。极限SOC与上下限电压有关联。主要的机理是高 电压漂移可通过氧化电解质溶剂而劣化电池。通过对电极-活性材料进行设计以便在中间 或较高电压下提供一些容量，例如通过向正电极加入在与主要电活性材料相比较高的OCV 下提供离子贮存或释放的添加剂，降低了电压“尖峰”，并且为电池管控系统更好地应对即 将来临的过充电条件提供了时间。类似地，在放电时，例如通过迫使负集电器达到过高的绝对电势而导致其溶解，急 剧电压向下漂移可使电池劣化。通过在仍高于发生劣化时的电压的较低电压下提供一些 容量，例如通过向正电极加入在与主要电活性材料相比较低的OCV下提供离子贮存的添加 剂，可更好地监测电池的充电状态从而避免放电到低于存在不希望的劣化反应所处的充电 状态。如随后所讨论的，这些保护措施对直到充电或放电的终了仍具有相对平坦的电压与 容量响应的电池可特别有用，所述电池包括使用包含某些金属磷酸盐的正电极、和基于碳 或钛酸锂尖晶石或在组成上进行改性的钛酸锂尖晶石的负电极的电池。以较低电压引入容量可提供的另一个有用功能是过放电保护。当电化学电池在正 负电极处分别具有特定的热力学电势时，且因此作为这些电势之间的差异的平衡或热力学 电压被放电到低于该电压时(包括通过造成短路迫使其达到零电压)，正负电极处的电势 偏离它们的热力学电势以进行补偿。迫使正电极到达比其热力学值低如下量的电势以及迫 使负电极达到比其热力学值高如下量的电势，所述量取决于容量比、各个电极的锂储量、各 个电极OCV曲线以及各个电极的阻抗。在过放电期间，负电极处电势的提高通过氧化和溶 解集电器材料可能导致电池失效或劣化。例如，许多锂离子电池使用铜作为负集电器，在该 情形中在负电极处相对于Li/Li+(例如锂金属电极)测得的大于3. 3V的氧化电势将导致 铜溶解。根据一个或多个实施方案，通过在正电极引入至少5mAh/g的总活性材料的容量， 在低于负集电器氧化电势的电压范围中给电池提供过放电保护。特别地，在铜集电器的情 形中，正电极材料在相对于Li/Li+测得的小于约3. 3V的电势下具有电压台阶。
在一些实施方案中，还通过在负电极中引入容量而在处于主要负电极材料的OCV 和负集电器的氧化电势(相对于Li/Li+测得)之间的电压范围中给电池提供了过放电保 护。特别地，在铜集电器的情形中，通过将主要负电极材料与OCV小于3. 3V(相对于Li/ Li+测得)但大于主要负电极材料的平均OCV的锂化化合物混合实现了负电极的过放电保 护。在某些实施方案中，通过向负电极加入贮锂化合物而提供的过放电保护与向正电极中 加入添加剂相比可提供某些优点。加入到正电极的添加剂化合物在电池电压每次被放电至 低于添加剂和负电极活性材料之间的电势差的值时变得具有活性。加入到负电极的添加剂 化合物在电池每次被放电至低于添加剂和正电极活性材料之间的电势差时变得具有活性。 可用作添加剂的许多化合物具有与负电极相比更接近正电极的电势，例如相对于锂金属为 2. 5-3V。因此，对于正常使用中锂离子电池的较低放电电压的典型值，如果将过放电添加剂 添加到正电极，则其可在每次电池循环时循环。然而，如果将其加入到负电极，则允许较低 放电电压的较低值而不使添加剂循环。如果过放电化合物在电池寿命中是有效的，则除了 当需要过放电保护时之外，未进行电化学循环的添加剂与正常工作期间进行循环的添加剂 相比提供了优点。主要的优点是，加入到负电极的添加剂化合物的所需量比加入到正电极 的要少。在一些实施方案中，通过引入至少ImAh/g或至少5mAh/g或至少10mAh/g或至少 20mAh/g的容量给电池提供了过放电保护。一个或多个实施方案提供了用作电化学电池中的正电极材料的电活性组合物，包 括约60-95摩尔％的第一主要电活性材料，其中该第一主要电活性材料是锂金属磷酸盐； 例如约0-50摩尔％、约0-20摩尔％或约5-20摩尔％的第二主要电活性材料；例如约1-40 摩尔％、约1-35摩尔％、约1-30摩尔％或约1-20摩尔％的高电压指示剂材料，其相比于第 一和第二主要电活性材料中的每一种具有更高的开路电势；和例如约1-40摩尔％、约1-35 摩尔％、约1-30摩尔％或约1-20摩尔％的低电压指示剂材料，其相比于第一和第二主要电 活性材料中的每一种具有更小的开路电势。在某些实施方案中，该组合物是单相材料。在 其它实施方案，该组合物是多相材料或物理混合物。还提供了含有包括上述的组合物的正 电极的电化学电池。一个或多个实施方案提供了用作电化学电池中的正电极材料的电活性组合物，包 括具有式LixM’ yM”zM’ ”WP04的橄榄石型锂金属磷酸盐材料，其中M，是Mn和Fe中的一种或多种；M”是Mn、Co和Ni中的一种或多种；M，”是Ti、Zr和Mg中的一种或多种；M，与M”不相同；0 ≤ χ ≤ 1. 2 ;0· 5 ≤ y ≤ 0. 95 ;0· 025 ≤ ζ ≤ 0. 5 ；0. 025 ≤w ≤ 0. 25 ；
和0.8≤y+z+w≤1.2。在某些实施方案中，0.6≤y≤0.9。在一些实施方案中， 0. 05 ≤ ζ ≤ 0. 2。在一些实施方案中，0. 05 < w < 0. 2。还提供了含有包括上述的组合物 的正电极的电化学电池。一个或多个实施方案提供了电化学电池，该电池包括含有正电极电活性材料的正 电极、通过电解质与所述正电极间隔开的负电极、和与负电极电连通的负集电器，其中所述 负电极包括负电极电活性材料和开路电压小于集电器的溶解电势的添加剂。在某些实施方 案中，所述添加剂对于锂插层在0. 2V-3. 3V(相对于Li/Li+)之间的还原-氧化电势下，提供了正电极锂贮存容量的例如约0. 5-20%、约5-10%。 一个或多个实施方案提供了用作电化学电池中的正电极材料的电活性组合物，包 括具有式LixM’ yM”zP04的橄榄石型锂金属磷酸盐材料，其中
M，是Mn和Fe中的一种或多种；M”是Mn、Co和Ni中的一种或多种；M，与M”不相同；0 彡 χ 彡 1. 2 ;0· 7 彡 y 彡 0. 95 ;0· 02 彡 ζ 彡 0. 3 ；和 0. 8 彡 y+z 彡 1. 2。在某些实施方案中，0. 8彡y+z < 1或1 < y+z彡1. 2或y+z = 1。在一些实施方 案中，0.02 Sz <0.1。在一些实施方案中，M’是Fe。还提供了含有的正电极包括这样的 组合物的电化学电池。
提供以下附图仅仅是出于说明目的而不意图限制。图1是在2. OV与3. 8 (曲线100)和4. 2V(曲线110)之间循环的LiFea9MnaiPO4 电池的放电容量(mAh/g)相对于C倍率的曲线图。图2是在2-4. 2V循环的LiFetl. 9Mn0. ^O4电池的电压相对于放电容量(mAh/g)的曲 线图。图3是在2-5. OV循环的LiFea9Coa ^O4电池的放电容量(mAh/g)相对于C倍率的 曲线图。图4是在2-5. OV循环的LiFetl. 9Co0. ^O4电池的电压相对于放电容量(mAh/g)的曲 线图。 图5是在2-5. OV循环的LiFetl. 6Co0.2Mn0.2P04电池的放电容量(mAh/g)相对于C倍 率的曲线图。图6是在2-5. OV循环的LiFea6Coa2Mntl2PO4电池的电压相对于放电容量(mAh/g) 的曲线图。图7是含有Ti或Ir的混合金属磷酸盐电池的放电容量(mAh/g)相对于C倍率的 曲线图。图8A-8D 是具有(8A) LiTi0.05Fe0.80Ni0.10P04, (8B) Li。.95Ti。.。5Fe。.825Ni。. 1(IP04、(8C) Li0.90Ti0.10Fe0.85Ni0.10P04 和(8D) LiZr0.05Fe0.80Ni0.10P04 的电池的电压相对于放电容量(mAh/ g)的曲线图。图9是含有Ti或Ir的混合金属磷酸盐电池的放电容量(mAh/g)相对于C倍率的 曲线图。图10A-10D 是具有(IOA) LiTi0.05Fe0.80Co0.1(1P04、(IOB) LiZr0.05Fe0.80Co0.1(1P04、(IOC) Li0.9oTi0.05Fe0.85Co0.10P04 和(IOD) Litl.95Ti0.05Fe0.825Co0.10P04 的电池的电压相对于放电容量 (mAh/g)的曲线图。图11是理想化的电压(V)相对于放电容量(描述为％充电状态)的曲线图。图12A-12H 是具有(12A，12B) LiMg0.05FeP04、(12C，12D) LWr0 05Fe0 90PO4 禾口 LiTi0.05FeC0.90P04, (12E,12F)Li0.95Ti0.05Fe0.925P04 以及(12G，12H)Lia9tlTi0.。5Fe。.95P04 组分的 样品的X射线衍射图案。
图13A-13E 是具有(13A) LiMg0.05FeP04, (13B) LiZr0.05Fe0.90P04、(13C) LiTi0.05Fe0.90P04> (13D)Li。.95Ti。.。5Fe。.925P04 和(13E) Li0.90Ti0.05Fe0.95P04 的电池的放电容量 (mAh/g)相对于C倍率的曲线图。图14A-14E 是具有(14A) LiMg0.05FeP04, (14B) LiZr0.05Fe0.90P04、(14C) LiTi0.05Fe0.90P04、(14D)Lia95Ti0.05Fe0.925P04 和(HE)Lia9tlTiatl5Fea95PO4 的电池以 C/50 倍率 和25°C测得的电压相对于比容量(mAh/g)的曲线图。图15A-15B是按两种不同的时间刻度显示的3-电极电池的总电池电压、正电极电 势和负电极电势的曲线图。所述正电极是纳米级Lia99NbatllFePO4和掺杂Al的LiMnO2的物 理混合物。所述负电极是碳(中间相炭微球，MCMB)，参比电极是Li金属。图16是3-电极电池的总电池电压、正电极电势和负电极电势的曲线图。所述正 电极是纳米级Lia99Nba JePO4，所述负电极是碳(MCMB)，Li金属用作参比电极。图17是3-电极电池的总电池电压、正电极电势和负电极电势的曲线图。所述正电 极是纳米级Lia99NbatllFePO4和掺杂Al的LiMnO2的物理混合物。所述负电极是碳(MCMB)， 参比电极是Li金属。正电极和负电极容量的匹配不良。图18是使用正丁基锂通过LiTi2 (PO4) 3的化学锂化制得的Li3Ti2 (PO4) 3的充电-放 电曲线图。图19显示了通过对按实施例13所制备的纳米级LihCozFehPO4组合物进行 Rietveld修正获得的起始橄榄石相的晶胞(unit cell)参数的曲线图。图20A-E显示了恒电势间歇滴定试验(PITT)的结果，作为充电和放电期间的电压 相对于实验时间和各个恒定电压保持期间的电流的曲线图。对使用按实施例13中所制备 的纳米级LihC0zFeiIPO4电极的锂半电池进行测试。图20A-E分别显示了 ζ = 0. 02,0. 05、 0. 1、0. 2和0. 3的结果。图21Α-Β是按实施例13中所制备的纳米级LihCozFehPO4组分的锂溶解性相对 于Co含量的曲线图。图22显示了对于电极在开始以及取50%和80% S0C，按实施例13中所制备的 Li1_xCozFe1_zP04电极的X射线衍射图案。图23显示了通过对按实施例14中所制备的纳米级LihFehMnyPO4组分的粉末X 射线衍射谱图进行Rietveld修正所获得的橄榄石相的晶胞参数的曲线图。图24显示了对于在开始以及在充电或放电至各种SOC后，按实施例14中所制备 的纳米级LihFehMnyPO4电极的X射线衍射图案。图25显示了对于在开始以及在充电或放电至各种SOC后，按实施例14中所制备 的纳米级LihFehMnyPO4电极的X射线衍射图案。图26是在60°C下最初6个循环期间Li半电池中Li2FeSiO4的微分容量(Ah/V)的 曲线图。
具体实施例方式公开了可有助于改善电池性能、安全性和/或寿命的电极材料或电极材料的组合 以及使用这样的电极材料的方法、电池和系统。这些材料、方法和系统在各种电池应用中是 有益的。例如，它们对于具有基本上平坦的电压相对于容量曲线的电化学电池(其容易使SOC监测变得复杂)以及对于经历电压滞后的电极材料可特别有用。在一个或多个实施方案中，电化学电池或形成电池系统的电池集合包括电极活性 组合物，该活性组合物允许监测和控制各种电池功能。该电池包括主要组合物，由该主要组 合物通过锂嵌入或脱出时过渡金属离子的氧化和还原获得能量贮存或释放。在一些实施 方案中，主要组合物是电活性材料的混合物，并且对该材料进行选择以在电压范围内的活 性充电和放电期间产生稳定地检测电池的SOC的电压“台阶”，所述电压范围包括出现电压 “台阶”时的S0C。在其它实施方案中，添加剂包括在与主要组合物相比具有较高或较低电 压的电极-活性材料中。所述添加剂产生与提供能量贮存的主要组合物不同且不重叠的工 作电压。在一些实施方案中，随着电池趋近所需充电状态或放电状态(SOC)的结束，添加剂 将提供电池开路电压的变化。在一些实施方案中，该电压变化是急剧的，而在其它实施例中 该电压变化是更为逐渐或“倾斜”的；在一些实施方案中，该变化在容量相对于电压的曲线 图上产生拐点。在某些实施方案中，所包括的添加剂具有处于接近但低于工作上限电压的 较高电压台阶、和/或处于接近但高于工作下限电压的较低电压台阶，以便减轻快速过充 电或放电对电池的影响。不希望受限制于任何特定的组合物或组合物族，在一些实施方案中，可使用锂金 属聚阴离子电极材料，包括具有通式组合物LixMyXO4Zz的那些，其中M是一种或多种金属并 且至少包括过度金属，X是P、S、Si、Ge、As、W或Mo，Z是卤素。一些这样的组合物以有序橄 榄石、无序橄榄石或改性橄榄石结构类型结晶。其它组合物包括以NASIC0N结构类型结晶 的材料。还包括基于尖晶石或改性尖晶石结构的钛酸锂的电极_活性组合物，包括组成上 得到改性的尖晶石或在电化学循环时转变成尖晶石或改性尖晶石结构的钛氧化物的形式。 这样的电极_活性材料可以是单相、或者是多个相或化合物的组合。某些这样的组合物可存在为有序或部分有序的橄榄石结构、或者按无序或非晶态 材料存在。这样的组合物如果是晶态，则可包括理想的化学计量的橄榄石型LixMPO4，其中 0彡χ彡1并且M是Fe、Mn、C0和Ni中的一种或多种。对于主要能量贮存功能以及作为电 压提高添加剂，示例性的材料包括具有约3. 45V(0CV，本文中相对于锂金属电极测得)开路 电压的锂铁磷酸盐(LiFePO4)，具有约4. 0伏OCV的锂锰磷酸盐(LiMnPO4)，具有约4. 8伏 OCV的锂钴磷酸盐(LiCoPO4)，和具有约5. 4伏OCV的锂镍磷酸盐(LiNiPO4)。在一些实施方案中，正电极包括足以提供所需工作容量的工作量的锂铁磷酸盐， 以及选定量的、与锂铁磷酸盐相比具有不同且更高的OCV的高电压指示剂。如下文所进一 步详细讨论，这两种材料可物理混合，或者可为含有铁和另外金属的锂金属磷酸盐固溶体， 所述另外金属被选择为提供与锂铁磷酸盐相比具有更高开路电势的指示剂。更高电压的指 示剂可按任何量存在，例如约5-约30摩尔％、约5-约20摩尔％或约10-约15摩尔％。如 本领域技术人员所可理解的，使用高电压指示剂可导致在工作电压下损失容量，并且依此 对指示剂的量作出选择。在工作中，含有阴极(具有锂铁磷酸盐材料)和高电压指示剂的电池按图11所描 述的工作，该图是包括主要电活性材料和高电压添加剂的电化学电池的电压相对于放电容 量(％S0C)示例性曲线图。该电压曲线在不同电压下表现出明显的平台。大的平台1100 与例如锂铁磷酸盐在约3. 45V的开路电压相关，并且提供了电池的至少一些工作容量。高 电压指示剂例如在约5. 4V具有开路的锂镍磷酸盐、具有约4. 8V的开路电压的锂钴磷酸盐或具有约4. OV OCV的锂锰磷酸盐，在较高充电状态(任意地指定为80% S0C)处形成平台 1110。即使电极可以具有不同材料的紧密混合物或不同材料的固溶体，但随着充电电压提 高(锂脱出)，首先铁被氧化，然后是锰，然后是钴，然后是镍，在每种情形中，被从2+氧化到 3+态，并且产生约等于每种金属的量的容量、以及恒定电压，使得电压相对于容量曲线显示 出平台。这在相对平坦的电压平台之间产生明显拐点(S型曲线)。在充电工作中，从平台 1100到平台1110的电池电势的改变表示主要电活性材料已经基本上被完全脱锂以及电池 接近完全充电状态。在一些实施方案中，监测系统使用该电压变化来起动一系列动作，例如 使充电倍率降低或者停止充电以避免电池中伤害性的过充电。本领域技术人员应理解，在所有正电极材料中没有一致地观测到图11中所描述 的行为。例如，由于纯氧化物，混合金属氧化物的存在通常产生在OCV之间连续地、甚至线 性地变化的电压曲线。以这种方式表现的组合物的两个例子是锂镍钴氧化物(Li (Ni，Co) O2)和锂钴铝氧化物(Li (Co，A1)02)。形成对比的是，在所公开的磷酸盐材料中，当在电池中 观测到向较高电压的转变时，在电压-容量曲线中典型地存在折点。通过改变主要材料和 含有较高电压金属的材料的相对量，可以设定发生这样的转变时的容量或充电状态。因此， 以举例方式，具有铁和锰作为过渡金属的组合物(其铁摩尔含量为80%且锰为20%)在约 80% SOC下可显示出电压转变。在该SOC出现的电压台阶因此可用作SOC的指示。在某些 实施方案中，组合物包括例如高达约80、高达约90或高达约95摩尔％的锂铁磷酸盐，余量 为高电压指示剂。在一些实施方案中，提供工作容量的主要电活性材料是单一材料例如锂铁磷酸盐 材料或锂锰磷酸盐材料。在其它实施方案中，主要电活性材料是混合材料例如单相Li (Mn， Fe) P04。含有Fe和Mn的混合物的材料可工作在使得Fe2+/Fe3+和Mn2+/Mn3+电化学偶对提供 的容量被用于能量贮存的电压范围中。在一些情形中，电化学电池包括另外的添加剂例如 Co基或Ni基锂金属磷酸盐，用于在充电时Mn偶对被耗尽时产生急剧增加的电压。在一些 这样的情形中，使用3. 45V至4. OV之间的电压台阶作为SOC指示剂，指示中间充电状态，而 4. OV至4. 8V或5. 4V之间的较大台阶用于避免超过所需SOC的正电极材料的过充电。在某 些实施方案中，对Fe和Mn的相对摩尔量进行选择，使得LiFePO4和LiMnPO4之间的电压转 变发生在约60-90% SOC或在约5-20% S0C，因此为HEV划分出约5-90% SOC或约20-70% SOC的所需容量范围。在某些实施方案中，对Fe和Mn的相对摩尔量进行选择，使得LiFePO4 和LiMnPO4之间的电压转变发生在约40-60% S0C，其处于HEV的通常所需容量范围之内。 预选择的电压范围中的电压转变表示电池的SOC相比于所需SOC范围所处的位置，并且通 知电池监测系统以允许随后控制充电或放电协议。与单独使用Fe相比，一并使用Fe和Mn 或单独使用Mn还提供了在主要能量贮存电压范围中的更高的平均电压，且因此提供了更 高的能量。在一些实施方案中，包括Fe来改善高Mn组合物或单独含有Mn作为过渡金属的 组合物的电导率和倍率能力，并且减少极化。在某些实施方案中，根据SOC指示剂材料在电池中所起作用来选择SOC指示剂材 料的性能。例如，在某些应用中如在经常需要限制SOC摆幅的HEV应用中，需要在所选SOC 下出现电压的突然且大的提高。镍(包括作为单相橄榄石型组合物的组分的镍)对于在所需SOC摆幅的末尾提供 急剧提高的电压“墙”是有用的，这是因为其相比于其它过渡金属磷酸盐化合物往往具有较高的0CV。例如，在典型的HEV工作期间，LiFePO4或LiMnPO4在 95% SOC下表现出的急 剧电压上升对于防止Li镀覆在负电极上是过晚的，这可能是在HEV循环下电池容量衰减的 原因。在 70-80% SOC下的电压急剧上升通知电池监测器SOC正变得足够高以致面临Li 镀覆的风险。因此，在该特定例子中，顾虑的不是电池电压必然突波(spike)过高，而是在 允许的电压范围内仍存在Li镀覆的风险。在另一方面，在一些情形中希望避免急剧的电压升高，且因此在过充电时更缓和 地消耗电池中的能量，由此使得较低的电压台阶是所希望的。对于一些电池，当能量不能被 消耗时，导致突然升高至高电压，正电极可经受会损害电池的各种化学反应，特别是氧化性 或产生气体的反应。在放电时，在一些情形中希望避免电池电压突然降至可能发生负集电 器被氧化溶解的值。通过提供更接近电压上下限的电压台阶，在过充电或过放电电压偏离 (stray into)进入各自电压指示剂的充电/放电区域中时可将能量消耗，从而在达到电池 的容量极限时以相对恒定的功率限制电压上升或降低的程度，并且减轻这些负面后果。已知许多化合物表现出比锂铁磷酸盐高的开路电池电压。除了先前所述的含 有Mn、Co和Ni的橄榄石外，这些还包括氟磷酸盐化合物例如LiVPO4F,各种结构类型 的锂过渡金属氧化物，该氧化物包括岩盐(rocksalt)结构类型和尖晶石结构类型化合 物 LiNixCoyMnzMwO2,其中 0 彡 χ 彡 1. 2,0 ^ y ^ 1. 2,0 ^ ζ ^ 1. 2,0. 5 ^ x+y+z+wl. 2， 0彡w彡0.5、并且M是包括但不限于Mg、Al、&和Ti的主族金属。例如，添加剂化合物具 有 0. 2 < χ < 0. 4、0· 2 < y < 0. 4 和 0. 2 < ζ < 0. 4，或 χ = 0. 5、y = 0 = w 和 ζ = 0. 5。 还包括尖晶石结构化合物例如LiMn2O4和其在组成上得到改性的衍生物。除其它特征例如 材料的倍率能力、长期电化学循环的稳定性和原料成本外，本领域技术人员可就给定的应 用由所公开或测得的该化合物的电压相对于容量曲线来选择使用何种化合物。在一些实施方案中，包括了低电压指示剂添加剂来产生较低电压台阶，并且以与 充电期间使用高电压添加剂的相同方式在放电期间使用。可以以类似的方式选择低电压指 示剂。例如，已经发现许多合适的金属磷酸盐组合物，这些组合物取决于放电电流倍率而在 2. 8-3. 3V(相对于Li)的范围中的电压下于放电时表现出电压台阶。示例性材料包括含有 镁(Mg)、锆(Zr)或钛(Ti)的锂金属磷酸盐组合物。这些较低电压材料可以是单相材料或 者包括多个相或化合物的组合。它们可形成晶体橄榄石固溶体，或者可为无序或非晶态材 料。在工作中，含有的正电极(具有锂铁磷酸盐材料和低电压指示剂)的电池按图11 中所说明地工作，该图是包括主要电活性材料和低(和高)电压添加剂的电化学电池的电 压相对于放电容量(％ S0C)的示例性曲线图。电压曲线在不同电压下表现出明显的平台。 如上文所指出的，大的平台1100与开路电压(例如对锂铁磷酸盐则为约3. 45伏)相关联， 并且提供了电池的工作容量。比主要电活性组合物具有更小开路电压的低电压指示剂例如 是锂钛(镁或锆)铁磷酸盐组合物，其在较低电压和较低充电状态(任意指定为15% S0C) 下形成平台1120。在放电工作中，从处于平台1100的电池电势到处于平台1120的电池电 势的改变表示主要电活性材料已经被基本上完全锂化并且该电池接近完全放电状态。监测 系统可利用该电压改变来起动一系列动作，例如使放电倍率降低或者停止放电以获得如上 文所述益处或避免上文所述损害。作为利用保护添加剂的实施方案的非限制性例子，提供了在意外过充电的情形中防止电池灾难性失效的方法。通常使电池具有电流中断装置(CID)。对该CID进行设计从 而使其在正常工作期间将电流从电池接线端导至电池电极。如果电池中的压力超过了特定 阈值，则CID变形，断开电连接且因此使电流中断，从而保护电池免受可产生危险量气体的 进一步过充电。在过充电期间产生气体是因为电解质或电极材料在超过正常工作电压的电势下 被氧化，从而产生气体产物。正是这些气体产物产生提高的压力，该压力使CID启动。然而， 在一些情况中，在使电流中断后过充电阶段期间产生的物质可继续反应。这种继续反应还 可产生热和气体，从而导致安全排气孔的爆裂或甚至电池帽或壳的爆裂。在CID激活所花 费时间中电池的压力可升至略高于的CID激活压力的情形中，如果气体产生速率非常快则 电池排气的风险特别尖锐。在本文的某些实施方案中，对正电极的组成进行设计以减少在过充电期间电流中 断后发生的反应的数量。已经讨论了使CID能够安全启动的若干其他方法。可将析气添加 剂(gassing additive)例如Li2CO3混入到正电极中以抑制过充电期间不希望的反应。可 将吸气添加剂例如联苯混入到电解质中以在与开始发生不希望的反应时的电势相比更低 的电势处产生气体。然而，这些添加剂无助于并且可能负面地影响电池正常工作期间的电 池能量或功率。电池充电器通常以固定电流或者以固定功率工作。考虑固定电流的情形。离开每 个电极的总电流是该电极中发生的所有电化学反应的总和。过充电期间在正电极可能发生 的反应包括1)锂从活性正电极材料脱出，2)仅产生惰性气体物质的副反应，和3)产生在电 流中断后可继续反应的物质和/或气体的副反应。对于特定反应，反应的相对速率取决于 局部电化学电势和氧化还原电势之间的差，其是局部反应物和产物浓度的函数。对于锂铁 磷酸盐的情形，在完全低于约3. 9V(相对于Li)处出现氧化还原电势。一旦已经脱出所有 的锂，活性材料本身的进一步氧化是不可能的。充电电流的持续施加将电池电压抬高至这 样的电势，在该电势处，副反应以足以满足所施加的电流的速率发生。该高电压可导致不希 望的副反应，该副反应产生在电流中断后持续反应的物质，或者以过快速率产生气体。在本文的一个或多个实施方案中，将少量(例如，主要正电极活性材料质量的 <5%)次要正电极材料加入到正电极，所述次要正电极材料具有3. 7至4. 4V(相对于Li) 之间的氧化还原电势，在所述正电极中的主要活性材料是锂铁磷酸盐。在正常工作期间，这 些材料将是非活性的。如果将正电极充电至高于次要正电极材料的氧化还原电势，则其将 被氧化。结果，在过充电期间电池电势将比没有次要活性材料时升高得更为缓慢。较低的 电池电势意味着以较低速率产生气体，从而提供CID时间以启动，并且意味着产生较少的 在CID启动后可继续产生热和气体的物质。次要正电极材料的例子包括但不限于-LiMnPO4-LiMnPO4 与 LiFePO4 的固溶体-LiNixCoyMnzMwO2，其中 0 彡 χ 彡 1. 2，0 彡 y 彡 1. 2，0 彡 ζ 彡 1. 2， 0. 5彡x+y+z+w ^ 1. 2,0 ^ w ^ 0. 5，M是包括但不限于Mg、Al、Zr和Ti的主族金属，例如， 其中 0. 2 < χ < 0. 4，0. 2 < y < 0. 4，和 0. 2 < ζ < 0. 4，或者 x = 0. 5，y = 0 = w，和 ζ = 0. 5，或者 M = Al, χ = 0, y = 0, ζ = 0. 95, w = 0. 05。已知许多化合物表现出与锂铁磷酸盐或其它橄榄石相相比更低的0CV，并且因此
16其对于具有这样的正电极材料的较低电压指示是有用的。此外，已知许多化合物表现出低 于3. 3V的OCV (相对于Li/Li+)，高于其发生铜负集电器的腐蚀。具有低于3. 3V的OCV的 这些化合物对于较低电压指示和过放电保护均是有用的。表现出低于3. 3V的OCV的所述 化合物包括但不限于各种结构类型的具有通式LixMyO2的锂过渡金属氧化物，所述结构类型 包括岩盐、尖晶石、金红石和非密排结构，其中M典型地是Fe、V或Ti。锂化钒氧化物LiVxOy 或包括Li4Ti5O12及其衍生物的锂化钛氧化物LiTixOy(其具有约1. 5V的0CV)是特定而非 限制性的例子。锂化锂锰氧化物尖晶石Li1+xMn204在0 < χ < 1的组成范围中具有约3. OV 的0CV。此外，已知在锂脱出时具有单斜和正交对称性(均为有序岩盐结构)的LiMnO2W 晶型不可逆地转变为LixMn2O4尖晶石状结构，并且在1 < χ < 2的组成范围中具有约3. OV 的0CV。因此，使用Li2Mn2O4和LiMnO2化合物(具有或不具有例如Al和Cr的掺杂剂)用 于较低电压指示和过放电保护。许多较低电势的无水或部分水合锂金属聚阴离子化合物也 是已知的并且用于某些实施方案，主要包括具有橄榄石或NASIC0N结构类型的锂金属磷酸 盐、硅酸盐和硫酸盐。特定的非限制性例子包括NASIC0N结构化合物LixM2 (PO4) 3，其中M = Fe、V或Ti，其被选择为具有给出低于3. 3V的OCV的χ值。在随后Li嵌入时，如果这样的材料在低于3. 3V的电压下产生容量，则还可利用初 始具有高于3. 3V(相对于Li)的OCV的材料作为过放电保护的添加剂。正交晶和单斜晶 LiMnO2是这样的材料的例子。在约3. 7V下从LiMnO2发生初始的Li脱出，但随后Li嵌入 主要发生在约3. 0V，伴随有从有序岩盐结构向类尖晶石结构的相转变。对于进一步锂的嵌 入和脱出，均产生4. OV和3. OV容量。因此，当LiMnO2与主要正电极材料物理混合时，可利 用3. 3V氧化还原电势用以过放电保护。在一个或多个实施方案中，通过将较低OCV材料与较高电压正电极材料以与寻求 指示的充电状态相一致的摩尔比例共合成或物理混合，使上文所述的化合物实现上述目 的，或者用于为过放电保护提供所需的容量和电压。在一个或多个实施方案中，这些化合物 的物理混合物用于过放电保护。在涉及主要正电极材料与作为正电极添加剂的较低电压材料物理混合的至少某 些情形中，以如下形式加入添加剂材料，由该形式可将锂在所需的低电压下脱出从而起到 低电压指示剂或过放电保护剂的作用。在某些锂离子电池中，电池可按放电状态装配，并且 在放电期间嵌入到正电极的锂典型地是在充电期间从正电极初始脱出的锂。在这样的情形 中，典型地所有在电池使用期间进行循环的锂来源于开始的正电极。如果在原始混合物中 较低电压正电极添加剂处于锂化状态，则充电期间的锂脱出首先从较低OCV正电极添加剂 发生，然后从主要正电极材发生。取锂铁磷酸盐作为主要正电极材料的例子时，在放电期 间，首先发生到锂铁磷酸盐中的锂嵌入，然后发生到较低电压正电极添加剂中的锂嵌入。如 果在不能脱出锂的状态中加入较低电压正电极添加剂材料，则分别在充电和放电期间仅在 锂铁磷酸盐中发生锂嵌入和脱出。在这样的情形中，放电期间较低电压正电极添加剂不参 与锂嵌入，且因此不起较低电压指示剂或过放电保护剂的作用。以锂化状态提供的较低电压正电极添加剂材料可通过初始处在更为脱锂形式的 化合物的固态合成或者通过化学的或电化学锂化获得。LiMnO2是通过固态反应合成的以锂 化状态存在的低电压正电极添加剂材料的非限制性例子。NASIC0N化合物Li3Ti2 (PO4) 3是可 通过LiTi2(PO4)3的化学锂化制备的处于锂化状态的低电压正电极添加剂材料的非限制性
17例子。通常用处于4+态的Ti制得尖晶石型化合物Li4Ti5O12,使得Li是不可脱出的，但还可 将该化合物化学地锂化以提供用于上述用途的锂化尖晶石Li4+xTi5012。化学锂化的方法对 本领域技术人员是公知的；一个例子是使用丁基锂作为锂源。制得的处于锂化状态的较低 电压正电极添加剂材料还可通过更为去锂化的形式的固态锂化获得。在一个实施方案中， 锂化(四方)尖晶石Li2Mn2O4通过立方尖晶石LiMn2O4与锂盐例如Li2O或Li2CO3的固态反 应在受控的气氛中制得，使用起始的LiMn2O4作为晶种化合物来获得四方晶尖晶石而不是 正交晶或单斜晶形式的LiMn02。还可通过锰盐例如MnCO3或MnO或Mn3O4与锂盐例如Li2O或 Li2CO3的固态反应制得所需的相。通过本领域技术人员已知的其它锂化方法制得的材料也 可用作电活性添加剂(例如，Berbenni 等人的 J. Anal. Appl. Pyrolysis62 :45_62 (2002))。然而，还可在橄榄石系统中观测到低电压相。如在下面实施例(见例如实施例 4-6)中所说明的，在具有低电压指示剂添加剂的锂铁磷酸盐材料的放电或循环中，在首次 放电时于约2.3-2. 8V(相对于Li)的范围出现了小的低电压平台。虽然不意欲受任何特定 理论的束缚，但这种新的电压平台可以是橄榄石体相内结构改性的指示，从而证明了包括 晶体学改性或相改变的锂铁磷酸盐材料在较低电压台阶下提供了离子贮存。在一些实施方案中，通过将主要负电极材料例如碳与具有的OCV低于3. 3V但高于 主要负电极材料的OCV的化合物混合来实施过放电保护，从而提供所需的容量和电压。在 混合物中提供处于初始锂化状态的负电极添加剂材料以起到过放电保护作用。如果负电极 添加剂在原始混合物中处于锂化状态，则锂离子电池充电期间的锂嵌入仅发生在主要负电 极材料中。在正常放电条件下，负电极中的锂脱出仅发生的主要负电极材料中。在过放电 条件下，在作为主要负电极材料的负电极添加剂材料中发生的锂脱出是完全脱去锂。此外， 为提供过放电保护，来自负电极的容量足够大以完全锂化正电极材料。如果负电极添加剂 没有被初始锂化，则当将电池过放电至OV时，正电极将保持部分去锂化而负电极(主要材 料和添加剂)将被完全去锂化。在这样的情形中，负电极电势将升至部分去锂化的正电极 的0CV，并且没有实现过放电保护。在各种实施方案中，以多种方式进行电池性能的监测。考虑到两种工作模式加负 荷和空负荷(on rest)。在加负荷时，放电倍率高，其频繁改变，并且在车辆中放电与充电交 替。这意味着许多电压曲线特征倾向于变卷褶(卷褶的卷积积分含义，即使平滑)。有可能 检测作为SOC函数的dV/dS0C(还取决于电流和阻抗)。可使用电压分布曲线中陡的斜坡或 “陡壁(hard wall)”作为电池已经达到设计SOC范围的末尾。空负荷时，可以使OCV与SOC关联。给OCV曲线增加斜率有助于改善SOC评估的 准确性。此外，OCV相对于SOC的二次导数改变符号是至少某些OCV曲线的数学特性，所述 数学特性对于SOC监测具有有用的特征。可以监测二次导数改变符号和/或一次导数增加 (加负荷)的幅度，或者简单地使用SOC的查询表(空负荷)。二次导数对于具有低放电倍 率的应用例如移动电话可更为有效。如下面实施例中所示，本文描述的实施方案提供了电压相对于时间或电压相对于 容量的曲线，其中曲率从负到正，即电压的二次导数d2v/dt2或d2V/dC2改变符号。在一些实 施方案中，电池管理系统使用电压相对于时间或容量的二次导数的改变。电压传感器典型地用于记录瞬时电压。当随时间相继取得这些测量结果时，可用 相对简单的微处理器对这些值进行分析。可计算出电压随时间的变化率dV/dt或相对于容量的变化率(dV/dC)。类似地，如果电压数据是平滑的并且随时间“表现良好”，例如对于恒 电流充电方法，则还可计算出电压的二次导数d2V/dt2或d2V/dC2。这种电压变化率和二次 导数均提供了关于电池的相对充电状态和电池接近完全充电的程度的信息。在一些电化学 系统中，随着电池接近完全充电状态，电压将迅速上升。因此，dV/dt或dV/dC在电池达到 较高SOC时将提高。有可能以类似方式使用二次导数(d2V/dt2或d2V/dC2)，但是是作为电 压变化的更为敏感的指示。还可以就阻抗对电池电压进行校正，以评估中断电流时的开路电势。这通过从电 池电压减去电流乘以阻抗获得。测得了电流。可将阻抗作为充电状态和/或温度的函数的 查询表进行记录。另外，可通过模型例如等效电路模型或更为复杂的电池模型评估阻抗对 时间的依赖性。特别是如果电流随时间改变，则就电池阻抗对电池电压进行校正可使得能 够较好地跟踪开路电压的变化。当系统检测到dV/dt、dV/dC、d2V/dt2或d2V/dC2明显变化时，可采取若干动作。一 种是向电池管理系统指示所测得的特定电池正接近已知的S0C，通常是完全充电状态。可 将该电池与电池组中的其它电池进行对比，以确定该电池与其它相比是否处于较高S0C。如 果是，则可激活电池平衡电路使一些充电电流从处于较高SOC的电池分流出。根据dV/dt、 dV/dC、d2V/dt2或d2V/dC2的变化，还可实施其它电池平衡方案。如果系统中没有实施电池 平衡电路，则可修正充电参数，例如通过降低充电电流来改善总电池S0C，并同时降低使系 统过充电的机会。例如，在汽车应用中，车辆可激活机械断路器，从而降低通过电机从再生 制动进入到电池中的电荷量。或者，HEV的控制可使电池承担下一个放电事件的较大负荷， 或者通过降低来自内燃机的功率，来使电池充电状态降低。如果足够的电池具有超过目标 的dV/dt、dV/dC、d2V/dt2或d2V/dC2值，则可发送信号以停止充电，这是因为电池处于所需 的S0C，其通常是完全充电的。因为系统检测到dV/dt、dV/dC、d2V/dt2或d2V/dC2的明显变化，有可能设计这样 的电化学系统，该系统在电压分布曲线中增加特征以引入例如涉及SOC的电压指示。如本 文中所详细描述的，指示电压台阶的SOC可通过将材料加入到正和/或负电极来引入。添 加剂材料具有不同的电压曲线或平台，因此将新特征引入到整个电压分布曲线中。在一个 例子中，电化学系统具有在3. 3V的相对平坦的电压分布曲线。然而，向正电极引入另外材 料可能引入在3. 7V的另一个电压平台。取决于使用多少这种第二材料，可将SOC指示“调 谐”至所需值。例如，如果20%的正电极使用这种第二材料，则总电池电压在约80% SOC将 从3. 3升至3. 7V，然后在80-100% SOC之间于约3. 7V变平。例如在电压分布曲线达到第 一、较低电压平台的尾部后迅速上升时，还可利用第二、较高电压平台的存在来防止电池被 过充电。如果在电压平台的末尾电压快速上升(高的dV/dt或dV/dC)，则有可能通过产生 另一个电压平台来延长寿命，这防止了电池偶然达到可能损害电解质和电极的高电压(例 如，> 4. 4V)。还有可能通过使电池工作在目标SOC范围内来延长寿命。引入电压台阶的另外活性材料的使用还可与其它电池平衡策略(例如电化学氧 化还原往返)结合。在这些系统中，电化学活性化合物即氧化还原往返物能够在充电期间 使电流通过或往返。氧化还原往返可允许传递大量的电流，因此防止电池被充电至较高电 压。虽然在没有第二材料的情况下氧化还原往返物将起作用，但对于较高的平台，具有这样 的平台在氧化还原往返不能够跟上充电电流的情形中提供了保护裕度。在这种情形中，任何没有被往返物消耗的另外的充电电流可用于在第二、较高电压分布下对电池进行充电， 而不是促使电池进入过充电状态。 本文所述的高和低电压添加剂可作为均勻混合物、或者作为电极材料制备和烧制 期间产生的一个或多个分离相存在于电极中。根据一些实施方案，希望使用含有合适的多 电压台阶的单相或单化合物材料，这是因为其降低了给定离子贮存相或化合物由于全应变 而固有的晶体或晶格应变，所述全应变通常发生在所述相或化合物在其整个SOC范围进行 循环时。电压曲线中SOC指示的产生允许电池的SOC摆幅得到准确控制。相应地，减少离 子贮存电极内和电极及电池中应变的发生，提高了电池倍率性能和使用寿命，并且降低了 循环时的容量衰减速率和在循环或不循环的情况下导致功率衰减的阻抗增长速率。根据 一个实施方案，对指示电压台阶的SOC进行选择以允许将电池的SOC摆幅容易地限制到这 样的范围，在该范围中，应变被降低，从而改善电池的上述性能并同时允许高的可逆贮存容 量、能量和/或功率。 例如，橄榄石型LiFePO4和FePO4之间的晶胞体积差异为约6.5%，LiMnPO4和MnPO4 之间的晶胞体积差异为约11%。如果使材料在0-100% SOC之间循环，则这些差异足以导 致包括活性材料颗粒破裂和电池性能劣化在内的机械损害。然而，通过引入允许充电状态 摆幅被限制到较小范围的电压台阶，降低了循环期间材料经受的总应变，改善了例如功率、 高功率下的保留能量、电池阻抗以及循环或使用寿命的性能特性。例如，可通过引入由Co 或M的加入引起的电压台阶来限制较高的S0C，并且可通过引入如下面实施例中所描述的 引起较低电压台阶的相或化学组分来限制较低的S0C。在一些实施方案中，为提供高的倍率能力、循环期间降低的颗粒应变、或者长的循 环或使用寿命，电极材料的颗粒非常细，它们的尺寸甚至是纳米级。在一些情形中，比表面 积高，例如大于约10m7g、大于约15m2/g、大于约20m2/g或者甚至大于约30或40m2/g。这 种固态材料可通过本领域已知的方法制得，该方法特别是如共同拥有和共同未决的公开申 请US 2004/0005265中所述描述的，其通过引用以其全文并入本文。在一些实施方案中，将高和低电压添加剂按单独粉末的物理混合物加入到电极 中。在这样的实施方案中，可通过调节添加剂粉末的组成和物理特性(包括它们的平均颗 粒尺寸或比表面积、颗粒尺寸分布和颗粒形貌)来独立地选择单独电压台阶上的电极或电 池的阻抗。用于调节和/或控制阻抗的电活性粉末的物理特性描述于共同拥有和共同未决 的公开申请US 2005/0233219中，其在此通过引用并入本文。在一个或多个实施方案中，将具有高和/或低电压指示剂的正电极纳入到电池 (例如HEV或PHEV电池)中，用作已到达所需充电状态的外范围的指示。然后电池管理系 统可以起动最优化程序来使电池返回所需的充电状态。在各种实施方案中，使用高和低电压指示剂添加剂的混合物以及提供工作容量的 主要电活性材料的混合物。根据所需功能确定每种组分的组成百分数。例如，组合物任选 包括一种或多种起高电压指示剂、低电压指示剂或其二者的作用的组分。在一些实施方案 中，这些添加剂中每一种的量独立地为约0-20摩尔％、约1-20摩尔％、约5-15摩尔％、约 5-10摩尔％或约1-10摩尔％。在一些实施方案中，主要电活性组分存在的量为约60-95摩 尔％、约80-95摩尔％或约70-90摩尔％。组分的摩尔百分数在本文中被定义为组分中电 化学活性锂在其各自电压范围中的量相对于所有组分的电化学活性锂的总量。本领域技术人员易于由每种组分提供的电压和容量或者由组分的详细电压-容量关系确定待使用的 每种材料的摩尔量。该组合物可包括一种或多种起主要电活性材料作用的组分。作为非限制性例子，多功能磷酸盐正电极材料包括4种或更多种材料，每种具有 其自身的标称平衡电势。这些根据它们的理想化橄榄石型组合物加以表示，尽管认为电活 性材料可以是含有构成这些理想化组合物的组分的固溶体.Vl= LiCoPO4 (高电压指示剂)· V2 = LiMnPO4 (高能量电活性材料，其相对于LiFePO4还可充当高电压指示剂)· V3 = LiFePO4 (主要电活性材料)· V4 =提供低电压指示剂的掺杂剂(如下文实施例4-6中所述)在一个或多个实施方案中，电活性材料具有下面的通式(以摩尔％表示)0_20% 的Vl ；60-100%的V2 ；0-20%的V3 ；0-20%的V4，其中Vl和V4中的至少一个不为零。在 其它实施方案中，电活性材料具有下面的通式(以摩尔％表示)0-20%的Vl ;20-60%的 V2 ；20-60%的V3 ；0-20%的V4，其中Vl和V4中的至少一个不为零。表1显示了另外的非 限制性示例性组合物(摩尔％)。表1
ABCD
Vl0%5%5%10%
V20%95%85%40%
V395%0%5%40%
V45%0%5%10%所述组合物的平衡电势具有下面的值V1 > V2 > V3 > V4。参考表1中的组合物，在一个或多个实施方案中，A是高功率配方，包括低电压指 示剂。对于一些实施方案，B是最高能量的电池，具有高电压指示剂。对于一些实施方案， C是高能量电池，具有一种过电压指示剂和两种低电压指示剂。这对于PHEV、消费电子产品 和电池主要在V2平台上工作的其它应用将是有用的。D是中等能量电池，具有V2和V3平 台的平衡混合。如果电池在50% SOC(或一些中等S0C)附近工作并且在两个平台上工作， 则这将是有用的。在该情形中，可使用V2平台来指示> 50%的SOC和使用V3平台来指示 <50%的SOC。SOC设定点不需要为50% S0C。在作为燃料规格的SOC评估器中使用两种低电压指示剂将是有用的。在一些实施 方案中，在V3平台上，电池通常放电。一旦达到V4平台，则电池处于临界的低SOC并且电 池管理系统可开始平稳关机。在某些应用中，重要地是提供电池达到低SOC的系统或用户 预警。这是为了防止灾难性失效(例如，在无线电控制的飞机中)、数据损失(例如在膝上 型计算机中)或功能性的潜在有害损失(例如在汽车中)。在下面实施例中描述了提供高和/或低电压指示功能的示例性组合物。还如实施 例中所示，可制得包括高和低电压指示剂的单一金属磷酸盐组合物，从而提供多功能组合 物。本文描述的某些组合物的另外的益处涉及扩展的固溶范围。众所周知的是， LixMyXO4Zz类的阴极活性化合物(其中M包含金属，X是P、S、Si、Ge、As、W或Mo，Z是卤素) 在它们的组成χ变化时常常表现出不连续的相变，例如当它们用作可再充电锂电池中的阴
21极活性材料时。这种现象是由该系统中晶态化合物受限制的相互固溶性引起的。例如，在 LixFePO4系统中，锂化的LiFePO4端员和去锂化的FePO4端员很大程度上彼此不可溶，使得 具有其中两相共存的宽范围锂组成X。同样已知的是系统LixMnP04、LixFei_yMnyP04、LiCOP04、 LiNiPO4和其它这样的橄榄石类以及它们的固溶体。典型地，共存相之间的组成差异如此之 大，以致于如果一个由另一个形成，则产生高应力的情形，这导致发生材料的晶体缺陷或甚 至材料的破裂。以前已经显示(见例如 Meethong等人的 Adv. Funct. Mater. 17 :1115_1123 (2007)， 和 Meethong 等人的 Electrochem. Solid StateLett.，10[5] :134_138 (2007))，提高这样 的共存相之间的固溶性，例如通过降低晶粒尺寸、通过加入掺杂剂、通过改变化合物的Li 与M与P的化学计量远离该化合物的理想组成(例如在橄榄石型磷酸盐中Li M P = 1:1: 1)或形成非晶态相，降低了材料具有不同锂浓度的部分之间的应变。例如，这可 降低晶胞体积差异，包括两相共存于单个晶粒中时沿它们之间最小错配面的晶格失配。这 种提高的固溶范围对于使用这些化合物的电池的充电和放电容量、贮存容量以及寿命是有 益的。可通过在用作电极时以各种电流和温度测量材料的充电容量或放电容量、测量恒电 压充电或放电时的离子插入或脱插率(所谓的恒电势间歇滴定测试，PITT)，或者通过使用 衍射或电子显微镜法检查材料结构，或者通过在使电极重复循环时充电或放电容量的保持 性，全部或部分地观测到这些材料的改善性能。我们意外地发现，通过提供具有混合的过渡金属M的橄榄石型化合物，并且同时 将主要晶粒尺寸降到低于约500nm(在一些情形中低于约lOOnm)，可以极大地就锂组成χ扩 展这些化合物的固溶范围。这在这些化合物用作电池中的锂贮存电极时可提供改善的性能 和额外的功能性。在一些实施方案中，关于锂浓度的扩展的固溶性的产生导致电极材料的平衡电势 随锂浓度连续地变化，而当存在两相反应时其是恒定的。这允许电池中改善的SOC检测和 监控。在一些实施方案中，固溶体的存在允许更为容易的锂嵌入和脱出，这是因为当使电极 在固溶范围中循环时、甚至当其在较宽锂浓度范围中使用时不需要分离相的成核或生长， 因此降低了不连续相转变的数量。这样的行为可在PITT测量(例如实施例13中所描述和 图20中所示的那些)中看到，并且改善以给定电流倍率可获得的功率和容量，以及降低了 电池的滞后。这促进了较大的能量效率、较少的自发热和改善的SOC监测。在一些实施方 案中，扩展的固溶降低了电极在被循环时其内不同组成区域之间的机械应变。例如，可降低 锂浓度不同的两个晶态区域之间的晶格错配。这进而通过降低机械应力促进改善的循环寿 命，所述机械应力可促使破裂、疲劳或在化合物内产生缺陷。其间获得平衡固溶体的锂浓度范围(SOC)并非必须等于其间使用该材料的总浓 度范围、或其间观测到快速充电和放电动力学的范围。完全固溶可以是有益的，但不是必需 的；部分固溶仍可降低锂化相和去锂化相之间的错配，使得当该材料在较宽的锂浓度范围 (SOC)中进行循环时获得快速充电或放电动力学。此外，如图20中的PITT结果所例示，其 间材料具有对于快速充电有益的动力学特性的组成范围与快速放电相比典型地是更受限 制的SOC范围。在一些实施方案中，在基于本文所公开的材料的电池中，通过所使用的特定 方法提供了改善的功能性。在一些实施方案中，如在快速再充电是有益的消费产品中，对 SOC范围进行选择以使得对于快速充电有益。在一些实施方案中，如在混合动力车辆(HEV)电池的情形中，对SOC摆幅进行选择以成为其中材料提供循环高倍率充电和放电方面的益 处并且具有高功率、能量和寿命的整个组成范围。这些SOC范围可以使用各种电化学测试 进行确定，但特别是通过使用动力学测试例如PITT加以辅助(图20)。在一些实施方案中， 通过例如设定充电期间的电流-电压曲线以在固溶区域中具有高电流倍率和在两相反应 的区域中具有较低电流倍率，由此缩短充电时间。可使用电化学测试和结构测试例如X射 线衍射确定锂固溶和两相反应的区域。这种功能性例如在消费电子产品、电动工具、PHEV或 电动车辆(EV)应用中是有益的。在下面的实施例(见例如实施例13-14)中，就若干特定组合物提供了结果以说明 扩展的固溶范围的效果和益处。这些结果所证明的原理自然地可扩展到其它组合物系统。 使用此处描述的方法，本领域技术人员可容易地确定存在扩展的Li固溶的其它组合物，从 而使得能够因倾斜的电压曲线而更好地监测S0C，获得更快的充电或放电动力学、较长的循 环寿命、由循环时较低的错配应变引起的较低滞后和/或改善的循环寿命。给出下面实施例仅仅是出于说明目的而不意欲成为限制性的。实施例1 :LiFea9Mn0. ^O4的制备和测试由准确化验和称重比例的材料Li2CO3、草酸铁(II)、碳酸锰(II)和磷酸铵制备组 合物LiFea9MnaiPCV称重干燥组分并与足够量的高纯度丙酮混合以产生自由流动的悬浮 体，在密封的聚丙烯广口瓶中使用氧化锆碾磨介质将该混合物辊碾24小时，获得均勻和细 分散的前体悬浮体。将该前体充分干燥并然后在管式炉内在流动氩气(5.0级)下加热处 理，首先于350°C下加热处理10小时并然后在70(TC下加热处理5小时。将烧制的粉末配 制成具有下面组成的电极阴极活性粉末3.95gSuper P 碳0. 50gKynar 2801 粘合剂0. 55gY-丁内酯(溶剂)28. 5g并混合以产生自由流动的悬浮体，然后以均勻层浇注到铝箔上。在真空中于 100-110°c下干燥该涂层，之后测得其具有约100微米的厚度，并酌情将其冲压成直径为 l-2cm的圆片以适合于Swagelok或钮扣电池。将电极涂层组装入使用Swagelok或钮扣电 池部件的锂半电池内，使用微孔聚合物分隔体、作为负电极的锂箔(总锂含量是正电极的 理论贮存容量的至少10倍)和包含LiPF6作为锂盐的常规非水性锂离子电池电解质。设想在该组合物中工作电压可为2-3. 6V(S0C为0_90% )。在该工作范围内的C 倍率范围中测试该材料的电压和放电容量。在图1中出于说明性目的，使样品在2. OV和 3. 8V(曲线100)及4.2V(曲线110)之间循环。IOC下的放电容量保持高达其在0. IC下的 放电容量的约85%，证明了在比LiFePO4高的电势下的稳定循环。图2说明了在2_4. 2V中 循环的LiFea9MntllPO4的电压相对于放电容量的曲线图。Fe和Mn的放电和电压性能一并 确立了该混合金属磷酸盐在主要能量贮存电压范围中具有较高的平均电压，且因此与单独 使用Fe时相比具有更高的能量。该曲线图还显示了典型地为LiFePO4的在约3. 45V的平 台200，和指示存在LiMnPO4的高电压平台210。实施例2. LiFe0.9Co0. ^O4的合成和性能依照实施例1的方法合成和测试该组合物，不同之处在于使用CoC2O4 · 2H20作为钴源。设想在该组合物中工作电压可为2-3. 6V(S0C为0-90% )。在该工作范围内的C倍 率范围中测试该材料的电压和放电容量。在材料性能的说明中，图3是说明充电/放电容 量保持率与高倍率的LiFea9CoaiPO4(2-5. 0V)的放电容量相对于C倍率的曲线。图4是在 2-5. OV循环的LiFea9CoaiPO4的电压相对于放电容量曲线图。该放电曲线图显示了典型地 为LiFePO4的在约3. 45V的平台400，和指示LiCoPO4的存在的高电压陡峭上升410。为在 电压上限低于约4. 8V(相对于锂金属负电极测得)时将充电状态限制到约90%，该化合物 含有10摩尔％的Co。实施例3. LiFe0.6Co0.2Mn0.2P04 的合成和测试依照实施例1和2的方法合成和测试该组合物。设想在该组合物中工作电压为 2-3. 6V (S0C为0-60 % )。在该工作范围内的C倍率范围中测试该材料的电压和放电容量。在 材料性能的说明中，图5是说明高容量与高充电/放电倍率的LiFetl.6CO(1.2Mna2P04(2-5. 0V) 的放电容量相对于C倍率的曲线。图6是在2-5. OV循环的LiFea6C0a2Mnci2PO4的电压相对 于放电容量曲线图。该放电曲线图显示了典型地为LiFePO4的在约3. 45V的平台600，和指 示LiMnPO4的存在的高电压平台610，以及指示LiCoPO4的存在的最终高电压陡峭曲线上升 615。为在电压上限低于约4. 8V(相对于锂金属负电极测得)时将充电状态限制到约80%， 该化合物含有20摩尔％的0)。Mn的包含在主要的能量存储电压范围内提供了较高的平均 电压。实施例4.具有高和低电压指示剂的化合物的合成和测试该实施例说明了依照实施例1-3的方法制备并且相对于锂金属负电极测试的磷 酸盐组合物，不同之处在于分别使用T Ti (OCH3) 4 · (CH3OH) 2、Zr (OC2H5) 4和NiC2O4 · 2H20作 为钛、锆和镍的来源。该组合物表现出由镍的加入引起的较高电压指示，和通过&或Ti的 加入引入的较低电压台阶，这些在低SOC状态下有效的作为SOC指示或用于过放电保护，例 如在电池的过放电或短路时保护负电极集电器不溶解。在每种情形中，为就电压上限低于 约5. 4V(相对于锂金属负电极测得)而将充电状态限制到约90%，向该组合物加入10摩 尔％的Ni。制备组成为LiTi0.05Fe0.80Ni0.10P04, Li 0.95T i 0.05Fe0.825Ni 0.10P04、 Li0.90Ti0. Q5Fe0.85Ni0.10P04 和 LiZra 05Fe0.80Ni0.10P04 的材料。通过 BET 法所分析出的粉末的比表 面积分别为43. 4,44. 8,44. 0和41. 6m2/g。图7显示了这些组合物中的每一种在高放电电 流倍率下提供优异的容量。在图7中，每个曲线在较低倍率下的第一个数据点表示第一充 电容量而其它是放电容量。图8A-8D显示，这些含有Ti或ττ的混合金属磷酸盐的较低电 压台阶820a、820b、820c、820d(由820d的拐点所表示)是显著的，从而证明这些化合物在 高至20C的倍率下于较低充电状态(即接近电池的放电极限)提供了 SOC指示。还观测到 与主要电活性材料有关的高电压曲线上升810a、810b、810c、810d和平台800a、800b、800c、 800d。实施例5.具有高和低电压指示剂的组合物的合成该实施例说明了依照实施例1-4的方法制备并且相对于锂金属负电极测试的磷 酸盐组合物，其表现出由钴的加入引起的较高电压指示，和通过某些掺杂剂的使用引入的 较低电压台阶，这些有效的作为放电状态(SOD)指示或过放电保护。在每种情形中，为了就 低于约4. 8V的电压上限(相对于锂金属负电极测得)而将充电状态限制到约90%，向该组合物加入10摩尔％的Co。制备组成为 LiTi 0 05Fe0 80Co010POp Li0.95Ti0.05Fe0.825Co0.10P04、 Li0.9oTi0.10Fe0.85Co0.10P04 和 LiZraci5Fea8ciC0aiciPO4 的材料。通过 BET 法所分析出的粉末的比 表面积分别为34. 6,40. 6,39. 8和38. 4m2/g。图9显示了这些组合物中的每一种在高放电 电流倍率下提供优异的容量。在图9中，每个曲线在较低倍率下的第一个数据点表示第一 充电容量而其它是放电容量。图10A-10D显示较低电压台阶1020a、1020b、1020c、1020d是 显著的，从而在高至20C的倍率下提供了 SOD指示。还观测到与主要电活性材料有关的高 电压曲线上升 1010a、1010b、1010c、1010d 和平台 1000a、1000b、1000c、IOOOcL实施例6.具有低电压指示剂的组合物的合成该实施例说明了依照实施例1-5的方法制备并且相对于锂金属负电极测试的磷 酸盐组合物，其表现出通过某些掺杂剂的使用引入的较低电压台阶，有效的作为SOD指 示或过放电保护。制备并测试组合物 LiMg0.05FeP04, LiZr0.05Fe0.90P04、LiTi0.05Fe0.90P04、 Li。. 95Ti0.C15Fetl. 925P04和Litl.9Jitl. 05Fe0.95P04。通过BET法所测得的这些样品的比表面积分别为 36. 2,36. 6,38. 0,37. 6和37. 6m2/g。图12A-12H中呈现的X射线衍射显示，这些组合物中 的每一种基本上是单相橄榄石，例外的是掺杂&的样品，其含有作为次要相的磷酸锆。图 13A-13E(其中每个图的3个曲线显示了来自3个标称相同的组装电池的结果)显示这些组 合物中的每一种在高放电电流倍率下提供优异的容量。在图13A-13E中，每个曲线在较低 倍率下的第一个数据点表示第一充电容量而其它是放电容量。图14A-14E分别显示了这些 组合物在C/50电流倍率和25°C下测量的充电-放电曲线。可看出，每种组合物提供了可用 于SOD指示或过放电保护的在较低电压台阶下随容量的电压曲线。应注意，图14E中按较 低电压台阶测得的容量特别地是总容量的大的分数，大大超过样品中任何可检测到的次要 相的量。这证明根据本文的某些实施方案，固溶橄榄石型组合物提供了低的电压容量，或者 电化学循环原位产生了具有较低电压下的容量的相。实施例7.纳米级Lia 99Nb0.01FePO4和低OCV次要正电极材料的物理混合物该实施例说明了纳米级Lia99NbatllFePO4和较低电压次要正电极材料的物理混 合物。该混合物表现出由于锂嵌入到低电压材料中引起的低于3. 3V的较低电压台阶，这 有效的用作过放电保护，例如在电池过放电或短路时保护铜负电极集电器不溶解。制造 Lia99NbatllFePO4和掺杂Al的LiMnO2的混合物(LiAlatl5Mna95O2)并且作为3-电极锂离子袋 状电池中的正电极进行测试。使用锂金属作为参比电极，使用MCMB碳作为负电极。图15A 显示了所述袋状电池的电压分布。阴极电势曲线在约3. OV处的弯折(1510)是放电期间锂 嵌入到掺杂Al的LiMnO2(LiAlaci5Mna95O2)中的证据。当将该电池放电到并保持在OV时，负 电极电势缓慢上升至3. OV (见图15B)，这是掺杂Al的LiMnO2(LiAlaci5Mna95O2)在转变为尖 晶石LixMn204(l <x<2)后的平衡氧化还原电势。由于相对于Li/Li+测得的负电极电势 保持在3. 0V，不发生铜负集电器的溶解。这种行为与不具有次要活性材料(图16)的纳米级Lia99Nbtl.Q1FePO4相反。图 16的样品是3-电极锂离子袋状电池。阴极是根据实施例1中描述的方法制得的纳米级 Li0.99Nb0.01FePO4的混合物，阳极是碳(MCMB)。使用锂金属作为参比电极来测量相对于Li/ Li的阴极和阳极电势。图16显示，在OV处，负电极电势上升至3. 4V，其是部分去锂化的 纳米级Lia99NbatllFePO4阴极的近似0CV。当负电极电势高于铜负集电器的溶解电势时，
25在过放电的电池中可发生铜负集电器的溶解。应注意的是，在电池放电的末尾，纳米级的 Lia99NbatllFePO4阴极由于锂损失而保持部分去锂化，例如通过在第一次充电期间形成固体 电解质界面(SEI)层。正负电极容量的匹配允许较低电压材料起到过放电保护添加剂的作用。使正电极 和负电极容量匹配，以使得在完成到纳米级Lia99NbatllFePO4的嵌入后，锂仍可嵌入到较低 电压正电极添加剂材料。否则，不发生到较低电压材料中的锂嵌入，并且单体电极电势将不 会被固定在提供过放电保护的值处。图17 显示了 具有由纳米级 Lia99NbatllFePO4 和掺杂 Al 的 LiMnO2(LiAla05Mna95O2) 的混合物制成的正电极的3-电极锂离子袋状电池的电势曲线。图17的材料是3-电极锂 离子袋状电池。阴极是依照实施例1中描述的方法制成的掺有LiMnO2(LiAlaci5Mna95O2)的 纳米级Lia99NbatllFePO4混合物，阳极是碳(MCMB)。使用锂金属作为参比电极。对阴极和阳 极容量的比率进行有意地选择以小于1，使得在过放电条件下没有锂可用于嵌入到掺杂Al 的LiMnO2中。该电池具有使得极少锂可用于嵌入到掺杂Al的LiMnO2 (LiAlaQ5MnQ.9502)中的 正电极与负电极的容量比。没有观测到在3V处的阴极电势弯折。在OV处，阳极电势上升 至3.2V。虽然阳极电势仍低于铜溶解电势(3. 3V)，但其高于图15B所示的阳极电势。实施例7中说明的掺杂Al的LiMnO2的组合物(LiAlatl5Mna95O2)是可用作用于过 放电保护的正电极添加剂的掺杂Al的LiMnO2的非限制性例子。Jang等人的Solid State Ionics 130 =53-59(2000)显示，在某些合成条件(例如在950°C的温度和10_10atm的氧气 分压下)下掺杂Al的LiMnO2(LiAlxMrvxO2)对于0彡χ < 0. 05在正交晶结构中按单相存 在。此处，χ = 0对应于没有Al掺杂的LiMnO2。对于χ彡ο. 05，单斜晶结构比正交晶结构 稳定。掺杂Al的LiMnO2或未掺杂的LiMnO2的正交晶和单斜晶晶型在锂脱出时均不可逆 地转变为LiyMn2O4尖晶石类结构，并在1 < y < 2的组成范围中具有约3. OV的0CV。此夕卜， 掺杂Al的LiMnO2 (和没有Al掺杂的LiMnO2)的初始充电容量可通过重复循环得到几乎完 全恢复，这使不可逆的容量损失(即对于负电极的锂的损失)小于5%。例如，Jang等人的 J. Electrochem. Soc. 146 :3217_3223 (1999)显示了，没有 Al 掺杂的 LiMnO2 输送的放电容量 是LiMnO2的理论容量的95%，这表示这种材料的不可逆的容量损失小于5%。因此，掺杂Al的LiMnO2的正交晶和单斜晶晶型均可用作用于过放电保护的正 电极添加剂。对于该化合物，掺杂Al的LiMnO2(LiAlxMrvxO2)的Al含量(χ)可为0≤χ < 0. 05 (包括没有Al掺杂的LiMnO2)或χ彡0. 05，用以起到过放电保护添加剂的作用，并 且Al的含量不限于0. 05 < χ < 0. 50。实施例8.通过化学锂化合成Li3Ti2 (PO4) 3该实施例说明了通过脱锂形式的化学锂化合成处于锂化状态的低OCV添加剂材 料(待加入到正电极或负电极中)。可使用锂源作为还原剂(例如用己烷稀释的正丁基锂) 进行化学锂化。在惰性气氛中于环境温度或提高的温度在恒定搅拌下维持反应。然后在烘 干(例如在真空中)之前用己烷洗涤锂化产物。Li3Ti2(PO4)3是通过较少锂化形式的化学锂化合成的添加剂材料的例子。在该 实施例中，通过Li2C03、TiO2 (锐钛矿)和NH4H2PO4在空气中于800 V下的固态反应合成 LiTi2 (PO4) 3。获得NASIC0N化合物LiTi2 (PO4) 3，其对于4+态的Ti不具有可脱出的Li。在室温下使用在己烷中稀释的正丁基锂(1.6M)的化学锂化LiTi2 (PO4)3制得了锂化的NASIC0N 化合物Li3Ti2 (PO4) 3。该锂化的NASIC0N化合物在Ti处于3+态时具有可脱出的Li。图18 显示了在Li半电池中最初3个循环期间的Li3Ti2(PO4)3的充电-放电曲线。初始充电容量 的存在表示化学锂化的NASIC0N相具有可脱出的Li。Li3Ti2 (PO4)3在约2. 5V下的理论容量 为134mAh/g，这对于较低电压指示和过放电保护均是有用的。实施例9.通过化学锂化合成Li7Ti5O12该预想的实施例还说明了通过去锂化形式的化学锂化合成处于锂化状态的低OCV 添加剂材料(待加入到正电极或负电极)。如上文，可使用锂源作为还原剂(例如用己烷稀 释的正丁基锂)进行化学锂化。在惰性气氛中于环境温度或提高的温度在恒定搅拌下维持 反应。然后用己烷洗涤锂化产物，之后烘干(例如在真空中)。使用用己烷稀释的正丁基锂通过化学锂化较少的锂化形式合成了锂化尖晶 石Li7Ti5O1215通常以对于处于4+态的Ti不具有可脱出的Li的形式制备尖晶石化合物 Li4Ti5O12,但化学锂化的尖晶石Li7Ti5O12对于3+/4+态的Ti具有可脱出的Li。Li7Ti5O12在 1. 5V(相对于Li/Li+)下的理论容量为168mAh/g。对于1. 5V的OCV，Li7Ti5O12对于较低电 压指示和过放电保护均是有用的。实施例10.通过固态锂化合成处于锂化状态的低OCV添加剂材料该预想的实施例说明了通过较少锂化形式的固态锂化合成处于锂化状态的低OCV 添加剂材料(待加入到正电极或负电极)。通过在受控气氛中于高温下使用较少锂化的化 合物与锂源发生固态反应来进行固态锂化。例如，可通过在还原气氛中立方尖晶石LiMn2O4 与锂盐例如Li2O或Li2CO3的固态反应来合成锂化(四方)的锂锰尖晶石Li2Mn204。此处使 用起始尖晶石LiMn2O4作为籽晶化合物来获得四方尖晶石而不是LiMnO2的正交晶或单斜晶 晶型。合成Li2Mn2O4化合物的工序如下。首先，通过球磨将尖晶石化合物LiMn2O4与Li2CO3 或Li2O以所需比例混合，包括但不限于化学计量比例(LiMn2O4 Li2CO3或Li2O = 2 1)。 其次，在惰性(氮气或氩气)或还原性气氛(10_4-10_8atm的氧气分压)中于700-900°C下 进行混合粉末的热处理，持续2-20小时。还通过锰盐例如MnCO3或者锰氧化物例如MnO 或Mn3O4的固态反应来制备Li2Mn2O4相。获得Li2Mn2O4的具体条件是MnCO3 Li2CO3 = 1 0.05-0. 17，在氮气气氛中于850°C下热处理16小时。实施例11A.用于低OCV电极添加剂材料的Li2FeSiO4的合成该实施例说明了通过固态反应合成处于锂化状态的低OCV添加剂材料。Li2FeSiO4 是通过固态反应合成的添加剂材料的例子。在该实施例中，通过在惰性气氛(Ar)中于 700°C下Li2SiO3和FeC2O4 ·2Η20的固态反应来合成Li2FeSi04。图26显示了在60°C下的最 初6个循环期间Li半电池中Li2FeSiO4的微分容量曲线图。该微分容量曲线图中的峰对应 于电压相对于时间曲线中的平台。初始充电主要发生在相对于Li为3. 16V处。在初始2 个循环后，充电和放电电势相对于Li分别为2. 81和2. 76V。Li2FeSiO4有效的作为正电极或负电极添加剂。用于过放电保护的正电极添加剂在 合成形式中具有可脱出的Li，且氧化还原电势低于负电极集电器的溶解电势。用于过放电 保护的负电极添加剂具有这些特性并且还具有低于正电极电势的去锂化电势。否则，在降 至OV的过放电条件下不发生添加剂的去锂化。例如，对于Lia99NbatllFePO4正电极的情况， 负电极添加剂的去锂化电势低于3. 4V(相对于Li)。Li2FeSiO4是提供用于过放电保护的正电极或负电极添加剂的上述特性的材料的例子。实施例11B.作为低OCV负电极添加剂材料的Li2FeSiO4该预想的实施例说明了利用Li2FeSiO4作为负电极添加剂。在该实施例中，使用碳 (MCMB)和Li7Ti5O12的混合物作为负电极，使用LiFePO4或纳米级Lia99NbtltllFePO4作为正电 极。在正常放电条件下，Li2FeSiO4相不参与负电极中Li的嵌入和脱出。然而，在过放电时， 从Li2FeSiO4脱出的Li使LiFePO4正电极完全锂化。当使电池放电至并保持在OV时，负电 极电势停留在2. 8V，这是Li2_xFeSi04的0CV。在一些情形中，与正电极相反，在负电极中使用过放电保护添加剂提供了某些优 点。通过对比其中将相同的化合物例如Li2FeSiO4加入到正电极和负电极的电池的工作，这 些优点变得很明显。当该化合物加入到正电极时，在充电时其被去锂化。其加入量提供了 超过电池不可逆容量的容量，使得在放电期间有可能使电池放电降至添加剂的较低电压容 量。在锂离子电池的最初循环期间，锂通过SEI形成或其它副反应被不可逆地消耗。通常 这种不可逆的容量为总电池容量的5%-20%。过放电添加剂的量足以提供至少该容量，并 且如此可减损电池的能量密度。相反，相同的过放电添加剂在加入到负电极时，直到电池被过放电也未得到利用。 在电池的最初充电时，添加剂化合物保持锂化，并且不可逆的容量损失所消耗的锂来自正 电极。如果电池未被过放电，则锂仅在正电极和负电极活性化合物之间可逆地循环。仅当 电池被过放电时，活性化合物才被去锂化。当这发生时，去锂化添加剂化合物则将负电极的 电势固定在足够低的值以防止负集电器溶解。添加剂的量决定过放电保护的持续时间。当 添加剂被完全去锂化时，负电极电势升高超过添加剂的氧化还原电势。如果在正电极电势 降到低于负电极集电器的溶解电势之前发生添加剂的完全去锂化，则负电极电势将上升到 高于负集电器的溶解电势。因此，如果电池将长期以过放电状态贮存，则可按如下的量包括 添加剂，在所述添加剂的量处，提供了超过电池不可逆容量的容量。然而，实际上，负电极添 加剂的量可以小得多，从而提供有限的过放电保护持续时间。过放电保护持续时间可由添 加剂的量设定。例如，添加剂的量可以是提供等于电池容量的0. 1% -10%的锂的量。实施例12.碳和负电极添加剂材料的物理混合物该预想的实施例说明了用于过放电保护的具有小于3. 3V(相对于Li)的碳和负 电极添加剂材料的物理混合物。例如，可使用通过Li4Ti5O12的化学锂化合成的锂化尖晶 石Li7Ti5O12来实施该实施例。Li7Ti5O12的氧化还原电势为1.5V(相对于Li)，有效的用 于过放电保护。使用碳(MCMB)和Li7Ti5O12W混合物作为负电极，使用LiFePO4或纳米级 Lia99NbcitllFePO4作为正电极。在正常放电条件下，Li7Ti5O12相不参与阳极中Li的嵌入和脱 出。然而，在过放电时，从Li7Ti5O12脱出的Li使LiFePO4正电极完全锂化。当使电池放电 至并保持在OV时，负电极电势停留在1. 5V，这是Li4+xTi4012的0CV。正电极和负电极容量的匹配允许负电极添加剂起到过放电保护剂的作用。使正电 极和负电极容量匹配，使得在放电期间锂从碳完全脱出后，可从添加剂脱出的锂能够使正 电极完全锂化。当在过放电条件下正电极被完全锂化而负电极添加剂保持部分锂化时，负 电极电势停留在添加剂化合物Li4+xTi5012的0CV。因为该OCV为1. 5V，低于铜负集电器的溶 解电势(3. 3V)，因此得以实现过放电保护。如果在过放电条件下可从添加剂脱出的锂没有 使正电极完全锂化，则添加剂将最终被完全去锂化而正电极保持部分去锂化。在这样的情
28形中，负电极电上升到正电极材料的0CV，其高于3. 3V，并且可能出现铜负集电器的溶解。实施例13.具有扩展的锂固溶性的纳米级LihCozFehPO4由准确分析和称重比例的材料Li2CO3、草酸铁(II)、CoC2O4 · 2H20和磷酸铵制备 组合物LihxCozFe1IPO4 (其中在制得状态中x = 0并且ζ具有0. 02,0. 05,0. 1,0. 15,0. 2和 0. 3的值)。称重干燥的组分并与足够量的高纯度丙酮混合以产生自由流动的悬浮体，在密 封的聚丙烯广口瓶中使用氧化锆碾磨介质将该混合物辊碾24小时，获得均勻和细分散的 前体悬浮体。将该前体充分干燥并然后在管式炉内在流动的氩气(5.0级)下进行热处理， 首先于350°C下加热处理10小时并然后在700°C下加热处理5小时。BET法测得的粉末的 比表面积对于 z = 0. 02,0. 05,0. 1,0. 15,0. 2 和 0. 3 分别为 40. 4,40. 1,44. 6,43. 7,38. 0 和 30. 2m2/g，这显示了所述粉末具有纳米级尺寸。残留碳含量分别为3. 23,3. 27,3. 03,2. 80、
2.78和2. 45%。对所述组合物中的每一个进行粉末X射线衍射，并通过Rietveld修正获 得起始橄榄石相的晶胞参数并且示于图19中。观测到晶胞体积几乎随ζ线性地变化，显示 了在橄榄石型结构中Co与Fe形成了固溶体。将烧制的粉末配制成具有下面组成的电极阴极活性粉末3.95gSuper P 碳0. 50gKynar 2801 粘合剂0. 55gY-丁内酯(溶剂)28.5g并混合以产生自由流动的悬浮体，然后以均勻层浇注到铝箔上。在真空中于 100-110°c下干燥该涂层，之后测得其具有约100微米的厚度，并酌情将其冲压成直径为 l-2cm的圆片以适合于Swagelok或钮扣电池。组装电极涂层至使用Swagelok或钮扣电池 部件的锂半电池内，使用微孔聚合物分隔体、作为负电极的锂箔(总锂含量是正电极的理 论贮存容量的至少10倍)和包含LiPF6作为锂盐的常规非水性锂离子电池电解质。所述组合物对于高电流倍率显示出高贮存容量和保持高容量。例如，对于ζ分 别等于 0. 02,0. 05,0. 1,0. 15,0. 2 和 0. 3，在 C/5 放电倍率下容量为 151、132、123、130 和 107mAh/g，在IOC放电倍率下容量为122、106、99、100、99和82mAh/g，和在50C放电倍率下 容量为 78、72、69、69、72 和 56mAh/g。进行恒电势间歇滴定测试(PITT)以确定锂固溶体的范围和该化合物的充 电和放电动力学。首先，使锂半电池在2.0-3. 8V之间以C/10的倍率恒化学电流 (galvanostatically)地循环两次以确定电池容量。然后，使电池达到50%充电状态(SOC) 并且在进行保持以允许电压松弛到稳定值后测量开路电压(OCV)。各个组合物的50% SOC 点位于电压相对于容量曲线的平坦或接近平坦的部分上。在50% SOC下的OCV随Co浓度 单调递增，对于 z = 0. 02,0. 05,0. 1,0. 15,0. 2 和 0. 3 分别为 3. 431,3. 433,3. 438,3. 442、
3.445和3. 449V。如PITT测试中所示，在较高SOC区域中OCV随SOC连续提高。从放电状 态处于2. OV开始起动PITT测试，电压台阶为5mV，随后接着进行保持直到电流松弛到C/50 倍率。获得了在各个电压台阶的总容量(电流X时间)。在图20A-E中按充电和放电期间的电压相对于实验时间的曲线图显示了 PITT结 果，每个恒定电压期间的电流保持不变。图20A-E分别显示了 ζ = 0. 02,0. 05,0. 1,0. 2和 0. 3的结果。在给定的恒电压台阶处，电流的绝对值从最大值开始并且以变化的衰减速率衰减。较快的电流衰减速率对应于较快的锂交换。作为改善的功能性的一个例子，应注意在 充电时的电流典型地慢于放电期间的电流，从而显示对于给定的组合物，在给定C倍率处 充电时获得的能量很可能小于在相同C倍率处放电时获得的能量。随着ζ增加，可看出其 间充电时获得快速动力学的组成区域系统性地增长。该区域朝向较高的SOC值。因此，在 一些实施方案中电池的工作可利用这种SOC范围以允许较好的SOC检测、较高的充电倍率、 较高的充电和放电功率、或较长的寿命。可对PITT数据进行分析以获得锂固溶的范围。在两相共存时，使用在约50% SOC测得的OCV值来区分两相反应的电压，在充电时于OCV以下累积的总容量表示 LihCozFehPO4中固溶的程度χ。在放电时，在OCV上方累积的总容量表示去锂化相的固溶 程度，遵照Meethong等人的Adv. Funct. Mater. 17 1115-1123 (2007)中的规约将其表示为 y。图21A-B显示固溶区域χ和y均随Co浓度ζ系统性地增长，且y增长得特别显著，使得 在ζ = 0. 3附近，相边界处在接近50%的Li浓度。在组成ζ = 0. 3时，还对取为50%和80% SOC的电极进行X射线衍射，以通过观 测橄榄石相的晶格常数来证实固溶体的存在。如在图22中所示，关于其中两相具有恒定组 成的两相混合物，观测到橄榄石衍射峰随SOC单调地变化而不是保持恒定。因此，该衍射数 据还支持关于锂浓度存在非常宽的固溶范围。应注意，此处给出的ζ值是总组成。对这些样品进行的扫描透射电子显微镜法 (STEM)显示，固溶体中的量小于总组成的量，从而显示了在比标称值低的Co浓度下获得了 这些效果。例如，在ζ = 0. 05,0. 15和0. 30的组合物的粉末中，大量个体晶粒的分析显示 了固溶体的平均量分别为0. 019,0. 085和0. 221。这些结果所证明的原理自然地可扩展到其它组合物系统，并且使用此处描述的方 法，本领域技术人员可容易地确定存在扩展Li固溶性的其它组合物。这可促进因倾斜的电 压曲线而更好的SOC监测，更快的充电或放电动力学，更长的循环寿命，和/或由更低的错 配应变引起的更低滞后(其也有助于SOC监测)。特别地，根据本公开的内容可易于利用 组合物LiMPO4 (其中M是第一行过渡金属Mn、Fe、Co和Ni的组合)。不受任何特定科学解 释的束缚，过渡金属的其他混合在化合物中产生了原子无序性，其加宽了锂的固溶范围。例 如，向实施例13的组合物加入Mn或Ni可允许以低得多的Co含量产生扩展的锂固溶性，因 为Co是相对昂贵的金属组分，因此这是有利的。实施例14.具有扩展的锂固溶性的纳米级LihFehMnyPO4对于LihFehMnyPO4组合物系统中的常规材料，本领域技术人员公知的是，在锂化 或去锂化端元中受限制的锂固溶性是可能的，并且锂固溶范围随y值变化。然而，贯穿大多 数组合物领域，存在锂化相和去锂化相的可混溶性(见例如Yamada等的J. Electrochem. Soc. 148(10) :A1153(2001))。出人意料地发现，当以纳米级晶粒尺寸制备这样的材料时，在 宽范围组成y的材料中于室温下存在完全或接近完全的锂固溶。根据下面方法制得起始组 合物 LiFe1^MnyPO4(其中 y = 0. 1、0. 2、0. 4、0. 6 和 0. 8)由准确分析和称重比例的材料Li2CO3、草酸铁(II)、碳酸锰(II)和磷酸铵制备每 一种组合物LiFei_yMnyP04。称重干燥组分并与足够量的高纯度丙酮混合以产生自由流动的 悬浮体，在密封的聚丙烯广口瓶中使用氧化锆碾磨介质将该混合物辊碾24小时，获得均勻 和细分散的前体悬浮体。将该前体充分干燥并然后在管式炉内在流动氩气(5.0级)下进行热处理，首先于350°C下加热处理10小时并然后在700°C下加热处理5小时。BET法测得 的粉末的比表面积对于y = 0. 1、0. 2、0. 4和0. 6分别为34. 8、32. 6、30. 9和29. 4m2/g，显示 所述晶粒具有几纳米的尺寸。使用下面方法将这些粉末制成锂半电池。将烧制的粉末配制成具有下面组成的电 极阴极活性粉末3.95gSuper P 碳0. 50gKynar 2801 粘合剂0. 55gY-丁内酯(溶剂)28. 5g并混合以产生自由流动的悬浮体，然后以均勻层浇注到铝箔上。在真空中于 100-110°c下干燥该涂层，之后测得其具有约100微米的厚度，并酌情将其冲压成直径为 l-2cm的圆片以适合于Swagelok或钮扣电池。将电极涂层组装入使用Swagelok或钮扣电 池部件的锂半电池内，使用微孔聚合物分隔体、作为负电极的锂箔(总锂含量是正电极的 理论贮存容量的至少10倍)和包含LiPF6作为锂盐的常规非水性锂离子电池电解质。通过粉末X射线衍射谱图的Rietveld修正确定橄榄石相的晶胞参数。并且如 图23中所示，显示了晶格参数和晶胞体积随y线性变化，从而表示Mn和Fe的固溶。电化 学测试显示了在高电流倍率下高的容量和优异的容量保持率。例如，在充电至4. 2V时，在 4. 2-2. OV之间IOC的放电电流倍率下，对于y = 0. 1,0. 2,0. 4,0. 6和0. 8来说放电容量分 别为 131、130、134、117 和 62mAh/g。在充电或放电至各种SOC后对电极进行X射线衍射，结果显示于图24-25中。出 人意料地发现，受检查的所有组合物在SOC变化时表现出单相反应，而不是形成不同的锂 化相和去锂化相。在图24-25中，标为“C”的峰由电极配方中使用的碳引起。标为“T”的 峰对应于理想的完全锂化的LiFePO4相的位置。标为“H”的峰对应于理想的完全去锂化 FePO4相。已知经过两相反应的组合物在一个相的峰强度提高时显示出另一个相的峰强度 的减小，峰的位置很少移位或不移位。此处，相反地，观测到处于部分充电状态的样品的峰 位于中间位置，并且随SOC系统性地移位，从而显示关于该锂浓度χ获得了连续的固溶性。 因此，这样的材料在用作可再充电锂电池中的贮存电极时可提供本文所述的优点。由实施例13和14，易于看出过渡金属M的混合物(其中M = Mn,Fe,Ni和Co)任 选地与晶粒尺寸的纳米级组合，可改变相对于锂浓度X的相图，包括在室温或以下提供具 有完全固溶性的材料。通过阅读本公开，对于本领域的技术人员显见的是，能够以不同于上文具体公开 的那些形式以外的形式来体现本发明。因此上文所述的具体实施方案被认为是说明性的而 非限制性的。本发明的范围在所附权利要求书中给出，而不局限于前述说明书中包含的实 施例。
权利要求
1.一种监测和维持电化学电池性能的方法，该方法包括提供具有被电解质间隔开的负电极和正电极的电化学电池，对正电极、负电极或其二 者的电活性材料的组成进行选择，以提供在不同充电状态下具有多个开路电压的电池，对 所述组成进行选择以提供在预选充电状态下电池电压的变化；对电池进行监测以检测电池电压的变化；和响应于所检测到的电压变化来改变进出电池的电流或功率。
2.如权利要求1的方法，其中对正电极电活性材料进行选择，以提供在不同充电状态 具有多个开路电压的电池。
3.如权利要求1的方法，其中对负电极电活性材料进行选择，以提供在不同充电状态 具有多个开路电压的电池。
4.如权利要求1的方法，其中对正电极和负电极电活性材料进行选择，以提供在不同 充电状态具有多个开路电压的电池。
5.如权利要求1的方法，其中正电极电活性材料包含主要电活性材料和高电压指示 剂，所述高电压指示剂具有如下的平衡电势，该平衡电势产生的电池电压接近但低于第一 预选电压阈值。
6.如权利要求5的方法，其中负电极电活性材料包含主要电活性材料和低电压指示 剂，所述低电压指示剂具有如下的平衡电势，该平衡电势产生的电池电压接近但高于第二 预选电压阈值。
7.如权利要求6的方法，其中所述低电压指示剂在被加入到电极之前进行锂化。
8.如权利要求1的方法，其中正电极电活性材料包含主要电活性材料和低电压指示 剂，所述低电压指示剂具有如下的平衡电势，该平衡电势产生的电池电压接近但高于预选 电压阈值。
9.如权利要求8的方法，其中所述低电压指示剂在被加入到电极之前进行锂化。
10.如权利要求8的方法，其中主要电活性材料包含锂金属磷酸盐，并且低电压指示剂 包含锂金属氧化物。
11.如权利要求10的方法，其中低电压指示剂包含LiAlxMrvxO2，其中0彡χ< 0. 05。
12.如权利要求8的方法，其中低电压指示剂包含LifeSi04。
13.如权利要求8的方法，其中主要电活性材料包含锂金属磷酸盐，并且低电压指示剂 包含锂Ti、Mg或^ 磷酸盐。
14.如权利要求1的方法，其中正电极电活性材料包含主要电活性材料；高电压指示 剂；和低电压指示剂，所述高电压指示剂具有如下的平衡电势，该平衡电势产生的电池电压 接近但低于电池的上限电压，所述低电压指示剂具有如下的平衡电势，该平衡电势产生的 电池电压接近但高于电池的下限电压。
15.如权利要求14的方法，其中所述低电压指示剂在被加入到电极之前进行锂化。
16.如权利要求1的方法，其中负电极电活性材料包含主要电活性材料和低电压指示 剂，所述低电压指示剂具有如下的平衡电势，该平衡电势产生的电池电压接近但高于电池 的下限电压。
17.如权利要求16的方法，其中所述低电压指示剂在被加入到电极之前进行锂化。
18.如权利要求1的方法，其中正电极电活性材料包含锂金属磷酸盐。
19.如权利要求1的方法，其中正电极电活性材料包含约60-95摩尔％的第一主要电活性材料，其中该第一主要电活性材料是锂金属磷酸 约0-50摩尔％的第二主要电活性材料；约1-30摩尔％的高电压指示剂材料，其相比于第一和第二主要电活性材料中的每一 种具有更高的开路电势；和约1-30摩尔％的低电压指示剂材料，其相比于第一和第二主要电活性材料中的每一 种具有更小的开路电势。
20.如权利要求1的方法，其中正电极电活性材料包含具有式LixM’yM”zM”’ WP04的橄 榄石型锂金属磷酸盐材料，其中M，是Mn和Fe中的一种或多种； M”是Mn、Co和Ni中的一种或多种； M”’是Ti、&和Mg中的一种或多种； M’与M”不相同；0 彡 χ 彡 1. 2 ;0· 5 彡 y 彡 0. 95 ;0· 025 彡 ζ 彡 0. 5 ；0. 025 ^ w ^ 0. 25 ；和 0. 8 彡 y+z+w 彡 1. 2。
21.如权利要求1的方法，其中对电池进行监测以检测电压变化包括，测量电压或者监 测电压相对于时间或容量的一次或二次导数。
22.如权利要求21的方法，其中在测量电压时使用阻抗补偿。
23.如权利要求1的方法，其中通过限制进入电池的充电或放电电流来改变电流。
24.如权利要求1的方法，其中通过降低充电或放电倍率来改变电流。
25.如权利要求1的方法，其中通过终止充电或放电来改变电流。
26.如权利要求1的方法，其中通过从充电状态切换到放电状态来改变电流。
27.如权利要求1的方法，其中通过从放电状态切换到充电状态来改变电流。
28.一种用作电化学电池中的正电极材料的电活性组合物，包含约60-95摩尔％的第一主要电活性材料，其中该第一主要电活性材料是锂金属磷酸 约0-50摩尔％的第二主要电活性材料；约1-30摩尔％的高电压指示剂材料，其相比于第一和第二主要电活性材料中的每一 种具有更高的开路电势；和约1-30摩尔％的低电压指示剂材料，其相比于第一和第二主要电活性材料中的每一 种具有更小的开路电势。
29.如权利要求观的电活性组合物，包含 约60-95摩尔％的第一主要电活性材料； 约0-20摩尔％的第二主要电活性材料； 约1-20摩尔％的高电压指示剂材料；和 约1-20摩尔％的低电压指示剂材料。
30.如权利要求观的电活性组合物，其中高电压指示剂材料和低电压指示剂材料初始 以锂化状态存在，从而允许在电池中在它们各自的较高和较低电压处去锂化。
31.如权利要求观的电活性组合物，其中该组合物是物理混合物，并且高电压指示剂 材料和低电压指示剂材料初始以锂化状态存在，从而允许在电池中在它们各自的较高和较 低电压处去锂化。
32.如权利要求观的电活性组合物，其中该组合物是单相材料。
33.如权利要求观的电活性组合物，其中该组合物是多相材料。
34.如权利要求观的电活性组合物，其中低电压指示剂材料是锂金属氧化物。
35.如权利要求34的电活性组合物，其中低电压指示剂材料是LiAlxMrvxO2，其中0≤χ < 0. 05。
36.如权利要求观的电活性组合物，其中低电压指示剂材料是LifeSi04。
37.如权利要求观的电活性组合物，其中第一主要电活性材料包含锂铁磷酸盐，第二 主要电活性材料包含含有Mn的化合物，高电压指示剂材料包含含有Co和Ni中的一种或多 种的化合物，以及低电压指示剂材料包含含有Ti、&和Mg的一种或多种的化合物。
38.如权利要求37的电活性组合物，其中第二主要电活性材料包含锂锰磷酸盐，高电 压指示剂材料包含锂Co和Ni磷酸盐中的一种或多种，以及低电压指示剂材料包含锂Ti、 Zr和Mg磷酸盐中的一种或多种。
39.一种用作电化学电池中的正电极材料的电活性组合物，该组合物包含具有式 LixM' yM”zM”’ WP04的橄榄石型锂金属磷酸盐材料，其中M，是Mn和Fe中的一种或多种； M”是Mn、Co和Ni中的一种或多种； M”’是Ti、&和Mg中的一种或多种； M’与M”不相同；0 ≤ χ ≤ 1. 2 ;0· 5 ≤ y ≤ 0. 95 ;0· 025 ≤ ζ ≤ 0. 5 ；0. 025 ≤ w ≤ 0. 25 ；和 0. 8 ≤ y+z+w ≤ 1. 2。
40.一种电化学电池，包含(a)含有正电极电活性材料的正电极，所述材料包括约60-95摩尔％的第一主要电活性材料，其中该第一主要电活性材料是锂金属磷酸^rt.；约0-50摩尔％的第二主要电活性材料；约1-30摩尔％的高电压指示剂材料，其相比于第一和第二主要电活性材料中的每一 种具有更高的开路电势；和约1-30摩尔％的低电压指示剂材料，其相比于第一和第二主要电活性材料中的每一 种具有更小的开路电势；和(b)通过电解质与所述正电极间隔开的负电极。
41.如权利要求40的电化学电池，还包含与负电极电连通的负集电器， 其中低电压指示剂材料具有的开路电势小于所述集电器的溶解电势。
42.如权利要求40的电化学电池，其中高电压指示剂材料和低电压指示剂材料初始以 锂化状态存在，从而允许在电池中在它们各自的较高和较低电压处去锂化。
43.如权利要求40的电化学电池，其中低电压指示剂材料是锂金属氧化物。
44.如权利要求43的电化学电池，其中低电压指示剂材料是LiAlxMrvxO2，其中0≤ χ< 0. 05。
45.如权利要求40的电化学电池，其中低电压指示剂材料是Li2FeSi04。
46.如权利要求40的电化学电池，其中第一主要电活性材料包含锂铁磷酸盐，第二主 要电活性材料包含含有Mn的化合物，高电压指示剂材料包含含有Co和Ni中的一种或多种 的化合物，以及低电压指示剂材料包含含有Ti、&和Mg的一种或多种的化合物。
47.如权利要求46的电化学电池，其中第二主要电活性材料包含锂锰磷酸盐，高电压 指示剂材料包含锂Co和Ni磷酸盐中的一种或多种，以及低电压指示剂材料包含锂Ti、Zr 和Mg磷酸盐中的一种或多种。
48.一种电化学电池，包括(a)含有正电极电活性材料的正电极，所述材料包括具有式LixM’yM”zM”’ WP04的橄榄 石型锂金属磷酸盐，其中M，是Mn和Fe中的一种或多种； M”是Mn、Co和Ni中的一种或多种； M”’是Ti、&和Mg中的一种或多种； M’与M”不相同；0 彡 χ 彡 1. 2 ;0· 5 彡 y 彡 0. 95 ;0· 025 彡 ζ 彡 0. 5 ；0. 025 ^ w ^ 0. 25 ；和 0. 8彡y+z+w彡1. 2 ；以及(b)通过电解质与所述正电极间隔开的负电极。
49.一种电化学电池，包括 含有正电极电活性材料的正电极，通过电解质与所述正电极间隔开的负电极， 与负电极电连通的负集电器，其中所述负电极包含负电极电活性材料和添加剂，该添加剂具有的开路电势小于所述 集电器的溶解电势。
50.如权利要求49的电化学电池，其中对于锂插层在相对于Li/Li+为0.2-3. 3V之间 的还原-氧化电势处，所述添加剂提供了正电极锂贮存容量的约1-20 %。
51.如权利要求49的电化学电池，其中添加剂是Li2FeSi04。
52.如权利要求49的电化学电池，其中电化学电池是可再充电电池。
53.如权利要求49的电化学电池，其中正电极电活性材料包含锂金属磷酸盐。
54.如权利要求49的电化学电池，其中正电极电活性材料包含锂铁磷酸盐。
55.如权利要求49的电化学电池，其中负电极电活性材料包含碳、石墨、合金或钛酸Τττ . ο
56.一种用作电化学电池中的正电极材料的电活性组合物，该组合物包含具有式 LixM' yM”zP04的橄榄石型锂金属磷酸盐材料，其中M，是Mn和Fe中的一种或多种； M”是Mn、Co和Ni中的一种或多种； M’与M”不相同；0 彡 χ 彡 1. 2 ;0· 7 彡 y 彡 0. 95 ;0· 02 彡 ζ 彡 0. 3 ；禾口 0. 8 彡 y+z 彡 1. 2。
57.如权利要求56的组合物，其中0.02 < ζ < 0. 1。
58.如权利要求57的组合物，其中y+z= 1。
59.如权利要求56的组合物，其中M，是狗并且0.02< ζ < 0. 1。
60.如权利要求59的组合物，其中y+z= 1。
61.如权利要求56的组合物，其中0.8 < y+z < 1。
62.如权利要求56的组合物，其中1< y+z < 1. 2。
63.一种电化学电池，包含(a)含有正电极电活性材料的正电极，所述材料包括具有式LixM’yM”zP04的橄榄石型 锂金属磷酸盐，其中M，是Mn和Fe中的一种或多种； M”是Mn、Co和Ni中的一种或多种； M’与M”不相同； (b)通过电解质与所述正电极间隔开的负电极。
全文摘要
公开了用于锂离子电池电极的电活性组合物。该组合物例如多功能混合金属橄榄石类提供了在不同充电状态下具有多个开路电压的电化学电池。该组合物为锂离子电池提供了改善的充电状态监测、过充电保护和/或过放电保护。
文档编号H01M10/052GK102037601SQ200880105630
公开日2011年4月27日 申请日期2008年7月11日 优先权日2007年7月12日
发明者A·C·楚, A·E·普伦, G·N·赖利, K·E·托马斯-阿利亚, N·密特宏, 姜杰明, 章永仪, 高育华 申请人:A123系统公司